JPH02231445A - 3―アルコキシメチル―1,1―ジメチルインダン類及びこれを含有する香料組成物 - Google Patents
3―アルコキシメチル―1,1―ジメチルインダン類及びこれを含有する香料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、下記式(I)
(式中、Rは炭票数1〜4のアルキル基を示す)で表わ
される3−アルコキシメチル−1.1−ジメチルインダ
ン類。
される3−アルコキシメチル−1.1−ジメチルインダ
ン類。
2. 下記式(I)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わ
される3−アルコキシメチル−1.1−ジ(式中、Rは
炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わされる新規な
3−アルコキシメチル−1,1−ジメチルインダン類及
びこれを含有する香料組成物に関する。
される3−アルコキシメチル−1.1−ジ(式中、Rは
炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わされる新規な
3−アルコキシメチル−1,1−ジメチルインダン類及
びこれを含有する香料組成物に関する。
従来より、インダン骨格を有する化合物類には、い《つ
かの香気化合物が知られている。例えば、1,1.2,
3.3.8−へキサメチル−6−才キサー2.3,5,
6,7.8−ヘキサハイド口−IH−ベンゾ〔f〕イン
デン(米国特許第4, 162, 256号)や6−ア
セチルー1,1,2.3,3,5−ヘキサメチルインダ
ン(フランス国特許第1, 392. 804号)−◆
4−アセチルー1.1−ジメチル−6−tart−プチ
ルインダン(米国特許第3, 078. 319号)は
ムスク様の香気を有し、4.4a.5,9b−テトラハ
イド口インデノ 〔1,2:d〕−m−ジオキシン(ド
イツ国特許第714. 645号)はインドール様の香
気を有し、2.4−ジメチル−4.4a.5.9b−テ
トラハイドロインテ゛ノ (I,2 : dl −m−
ジ才キシン(フランス国特許第1. 577. 817
号》はゼラニウムあるいはモクレンを想わせる香気を有
することが知られている。
かの香気化合物が知られている。例えば、1,1.2,
3.3.8−へキサメチル−6−才キサー2.3,5,
6,7.8−ヘキサハイド口−IH−ベンゾ〔f〕イン
デン(米国特許第4, 162, 256号)や6−ア
セチルー1,1,2.3,3,5−ヘキサメチルインダ
ン(フランス国特許第1, 392. 804号)−◆
4−アセチルー1.1−ジメチル−6−tart−プチ
ルインダン(米国特許第3, 078. 319号)は
ムスク様の香気を有し、4.4a.5,9b−テトラハ
イド口インデノ 〔1,2:d〕−m−ジオキシン(ド
イツ国特許第714. 645号)はインドール様の香
気を有し、2.4−ジメチル−4.4a.5.9b−テ
トラハイドロインテ゛ノ (I,2 : dl −m−
ジ才キシン(フランス国特許第1. 577. 817
号》はゼラニウムあるいはモクレンを想わせる香気を有
することが知られている。
しかしながら、化合物の香気は、少しの構造の違いによ
って全く相違するのが一般的であるので、種々の化合物
を合成し、その香気を検討することは新しい香料を得る
ために極めて重要である。
って全く相違するのが一般的であるので、種々の化合物
を合成し、その香気を検討することは新しい香料を得る
ために極めて重要である。
かかる実情において、本発明者は種々のインダン骨格を
有する化合物を合成し、その香気の評価及びその香料用
途について検討してきたところ、前記式(I)で表わさ
れる3−アルコヰシメチル−1.1−ジメチルインダン
類が優れた芳香を有してあり、香料の賦香成分として有
用であることを見出し、本発明を完成した。
有する化合物を合成し、その香気の評価及びその香料用
途について検討してきたところ、前記式(I)で表わさ
れる3−アルコヰシメチル−1.1−ジメチルインダン
類が優れた芳香を有してあり、香料の賦香成分として有
用であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、前記式(I)で表わされる3−ア
ルコキシメチル−1.1−ジメチルインダン類並びにこ
れを含有する香料M成物を提供するものである。
ルコキシメチル−1.1−ジメチルインダン類並びにこ
れを含有する香料M成物を提供するものである。
本発明の前記式(I)で表わされる3−アルコキシメチ
ル−1.1−ジメチルインダン類において、Rは炭素数
1〜4のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、
プロビル、iso−プロビル、n−ブチル、iso−ブ
チルなどのアルキル基が挙げられる。
ル−1.1−ジメチルインダン類において、Rは炭素数
1〜4のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、
プロビル、iso−プロビル、n−ブチル、iso−ブ
チルなどのアルキル基が挙げられる。
3−アルコキシメチル−1.1−ジメチルインダン類の
具体例としては、例えば、1.1−ジメチル−3−メト
キシメチルインダン、1,1−ジメチル−3−エトキシ
メチルインダン等が挙げられる。
具体例としては、例えば、1.1−ジメチル−3−メト
キシメチルインダン、1,1−ジメチル−3−エトキシ
メチルインダン等が挙げられる。
本発明の3−アルコキシメチル−1.1−ジメチルイン
ダン類(I)は、例えば下記式(II)の1.1−ジメ
チル−3−ヒドロキシメチルインダンを有機溶媒中、ア
ルコレート形成剤と反応させ、次いでアルキル化剤と反
応させることにより容易に合成することができる。
ダン類(I)は、例えば下記式(II)の1.1−ジメ
チル−3−ヒドロキシメチルインダンを有機溶媒中、ア
ルコレート形成剤と反応させ、次いでアルキル化剤と反
応させることにより容易に合成することができる。
(II)
(I)(式中Rは前記と同じ意味を有する) ここで、出発原料である式(n)の化合物は、例えば、
本発明者らが先に特許出願した特願昭63−26501
7号に記載された方法に従って容易に合成することがで
きる。すなわち、上記式(■)の化合物は、次の反応式
に従って製造することができる。
(I)(式中Rは前記と同じ意味を有する) ここで、出発原料である式(n)の化合物は、例えば、
本発明者らが先に特許出願した特願昭63−26501
7号に記載された方法に従って容易に合成することがで
きる。すなわち、上記式(■)の化合物は、次の反応式
に従って製造することができる。
以下余白
(式中、R′はアルキル基を表わす)
「まず、フエニルアセトニトリル(III)と塩化メタ
リル(rV)を相聞移動触媒の存在下に反応させて、4
−メチル−2−フェニルー4−ベンテンニトリル(V)
を合成する。相間移動触媒としては、塩化トリエチルベ
ンジルアンモニウム、臭化テトラーn−ブチルアンモニ
ウム等が挙げられる。用いるフェニルアセトニトリル(
III)の量は、塩化メタリル(rV)に対して1〜1
0当量、特に2〜10当mが好ましく、相聞移動触媒の
量は塩化メタリル(IV)に対して0.001−0.1
当量、特に0. 005〜0,05当量が好ましい。反
応は、水、苛性アルカリの存在下、5〜50℃、特に5
〜30℃の温度範囲で行うのが好ましい。
リル(rV)を相聞移動触媒の存在下に反応させて、4
−メチル−2−フェニルー4−ベンテンニトリル(V)
を合成する。相間移動触媒としては、塩化トリエチルベ
ンジルアンモニウム、臭化テトラーn−ブチルアンモニ
ウム等が挙げられる。用いるフェニルアセトニトリル(
III)の量は、塩化メタリル(rV)に対して1〜1
0当量、特に2〜10当mが好ましく、相聞移動触媒の
量は塩化メタリル(IV)に対して0.001−0.1
当量、特に0. 005〜0,05当量が好ましい。反
応は、水、苛性アルカリの存在下、5〜50℃、特に5
〜30℃の温度範囲で行うのが好ましい。
次に、二トリル(V)に希塩酸、希硫酸等の酸を作用さ
せて加水分解、環化反応を1回の操作で一挙に行うこと
により、4.4−ジメチル−2−フェニル−4−ブタノ
リド(■)を合成する。反応は溶媒を用いないで行うこ
とができるが、例えば、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、酢酸、蟻酸等の有機酸類などを用いて行っ
てもよい。
せて加水分解、環化反応を1回の操作で一挙に行うこと
により、4.4−ジメチル−2−フェニル−4−ブタノ
リド(■)を合成する。反応は溶媒を用いないで行うこ
とができるが、例えば、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、酢酸、蟻酸等の有機酸類などを用いて行っ
てもよい。
次に、ラクトン(■》を塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム等のルイス酸と反応させることにより、3−カル
ボキシ−1,1−ジメチルインダン(■)を合成する。
ニウム等のルイス酸と反応させることにより、3−カル
ボキシ−1,1−ジメチルインダン(■)を合成する。
用いるルイス酸の量は、ラクトン(■)に対して0.1
〜3.0当量、特に1.0〜3.0当量が好ましい。又
、上記反応に使用する有機溶媒としては、ジクロ口メタ
ン、■,2−ジクロ口エタン、クロロホルムなどを好ま
しく挙げることができる。反応温度は0〜50℃、特に
0〜40℃で行うのが好ましい。
〜3.0当量、特に1.0〜3.0当量が好ましい。又
、上記反応に使用する有機溶媒としては、ジクロ口メタ
ン、■,2−ジクロ口エタン、クロロホルムなどを好ま
しく挙げることができる。反応温度は0〜50℃、特に
0〜40℃で行うのが好ましい。
カルボンFil2(■》から(II)を得るには、例え
ば、カルボンFi!2(■)をジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル溶液中還元剤、好ましくは
、水素化アルミニウムリチウム等を用いて還元させるこ
とにより製造できる。
ば、カルボンFi!2(■)をジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル溶液中還元剤、好ましくは
、水素化アルミニウムリチウム等を用いて還元させるこ
とにより製造できる。
カルポン酸(■)から(n)を得る他の方法としては、
例えばカルボン酸(■》とメタノール、エタノール等の
アルコール類を硫酸、p−}ルエンスルホン酸等の酸の
存在下に加熱還流して、3一アルコヰシカJレボニル−
1,I−ジメチノレインダン(IX)とし、次いでこれ
を銅−クロムあるいは銅一亜鉛触媒の存在下、接触水素
添加反応させる方法が挙げられる。水素下反応は溶媒を
用いないで行うことができるが、例えば、n−ヘキサン
等の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール等のアル
コール類などを用いて行ってもよい。
例えばカルボン酸(■》とメタノール、エタノール等の
アルコール類を硫酸、p−}ルエンスルホン酸等の酸の
存在下に加熱還流して、3一アルコヰシカJレボニル−
1,I−ジメチノレインダン(IX)とし、次いでこれ
を銅−クロムあるいは銅一亜鉛触媒の存在下、接触水素
添加反応させる方法が挙げられる。水素下反応は溶媒を
用いないで行うことができるが、例えば、n−ヘキサン
等の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール等のアル
コール類などを用いて行ってもよい。
用いる触媒p量は、エステル(IX)に対して1〜20
重m%、反応水素圧は20〜150気圧が好ましい。ま
た、反応温度は通常80〜300℃の範囲で行い得るが
、反応時間や副生成物の生成の点から特に150〜25
0℃が好ましい。
重m%、反応水素圧は20〜150気圧が好ましい。ま
た、反応温度は通常80〜300℃の範囲で行い得るが
、反応時間や副生成物の生成の点から特に150〜25
0℃が好ましい。
中間体である1.1−ジメチル−3−ヒドロキシメチル
インダン(lr)から本発明の3−アルコキシメチル−
1.1−ジメチルインダン類(I)を製造する際に用い
るアルコレート形成剤としては、例えば、水素化ナトリ
ウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム等を挙げる
ことができる。
インダン(lr)から本発明の3−アルコキシメチル−
1.1−ジメチルインダン類(I)を製造する際に用い
るアルコレート形成剤としては、例えば、水素化ナトリ
ウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム等を挙げる
ことができる。
該アルコレート形成剤の量は、(II)に対して1.0
〜1.2当量が好ましい。又、使用する有機溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
〜1.2当量が好ましい。又、使用する有機溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
アルコレート形成反応は、例えば30〜130℃の範囲
で約1−10時間の反応条件で容易に行うことができる
。
で約1−10時間の反応条件で容易に行うことができる
。
また、上記の反応系に接触させるアルキル化剤としては
、沃化メチル、沃化エチル、臭化メチル、臭化エチル等
のアルキルハライド類またはジメチル硫酸、ジエチル硫
酸等のアルキル硫酸などが挙げられる。該アルキル化剤
の量は、(II)に対して1.0〜1.5当量が好まし
い。アルキル化反応は、例えば30〜130℃の範囲で
約1〜10時間の反応条件で容易に行うことができる。
、沃化メチル、沃化エチル、臭化メチル、臭化エチル等
のアルキルハライド類またはジメチル硫酸、ジエチル硫
酸等のアルキル硫酸などが挙げられる。該アルキル化剤
の量は、(II)に対して1.0〜1.5当量が好まし
い。アルキル化反応は、例えば30〜130℃の範囲で
約1〜10時間の反応条件で容易に行うことができる。
反応終了後は、例えば、上記の反応系に水を注入し、有
機層を分層し、水洗浄、アルカリ洗浄を行って溶媒を留
去した後、例えば、蒸留、高速液体クロマトグラフィー
等により精製すれば容易に本発明化合物である3−アル
コキシメチルー1.1−ジメチルインダン類(I)が得
られる。
機層を分層し、水洗浄、アルカリ洗浄を行って溶媒を留
去した後、例えば、蒸留、高速液体クロマトグラフィー
等により精製すれば容易に本発明化合物である3−アル
コキシメチルー1.1−ジメチルインダン類(I)が得
られる。
本発明の新規な3−アルコキシメチル−1. 1−ジ
メチルインダン類(I)は、優れた草様、木様の香気を
存するので、これを単独又は通常の香料成分と組み合わ
せて香料組成物を調製することができる。
メチルインダン類(I)は、優れた草様、木様の香気を
存するので、これを単独又は通常の香料成分と組み合わ
せて香料組成物を調製することができる。
斯くして得られた式(I)の化合物を含有する香料組成
物は、香水、石鹸、シャンプー、室内芳香剤、洗剤等の
賦香素材として広範囲に用いることができる。
物は、香水、石鹸、シャンプー、室内芳香剤、洗剤等の
賦香素材として広範囲に用いることができる。
次に、実施例を挙げて本発明を説明する。又、本発明の
化合物の合成中間体の製造方法を参考例として示す。
化合物の合成中間体の製造方法を参考例として示す。
参考例1
4−メチル−2−フェニル−4−ペンテンニトリル(V
)の合成; フェニルアセトニトリル1580g ( 13. 5
モル)と塩化トリエチルベンジルアンモニウム11.
3g(5. 0ミリモル)及び50%水酸化ナトリウム
水溶液1200−の混合溶液を激しく攪拌させた中に、
塩化メタリル410g(4.5モル)を20〜30℃の
温度範囲を保ちながら、2時間かけて滴下した。
)の合成; フェニルアセトニトリル1580g ( 13. 5
モル)と塩化トリエチルベンジルアンモニウム11.
3g(5. 0ミリモル)及び50%水酸化ナトリウム
水溶液1200−の混合溶液を激しく攪拌させた中に、
塩化メタリル410g(4.5モル)を20〜30℃の
温度範囲を保ちながら、2時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で1時間攪拌した。この反応混合物
に水1700mf’加えたのち、有機層と水層とに分岐
した。有機層は飽和食塩水(300mN>で2回、lO
%塩酸水(50d)で1回洗い、更に飽和食塩水(i0
0mf)で2回洗ったのち、無水硫酸ナ} IJウムで
乾燥した。次いで有機層から溶媒を除き、減圧蒸留によ
り目的物(V)670g(3,9モル)を得た。仕込み
塩化メタリルに対して収率87%。
に水1700mf’加えたのち、有機層と水層とに分岐
した。有機層は飽和食塩水(300mN>で2回、lO
%塩酸水(50d)で1回洗い、更に飽和食塩水(i0
0mf)で2回洗ったのち、無水硫酸ナ} IJウムで
乾燥した。次いで有機層から溶媒を除き、減圧蒸留によ
り目的物(V)670g(3,9モル)を得た。仕込み
塩化メタリルに対して収率87%。
沸点:126〜130℃/10關11gMS (相対強
度) 1 7 1 (M” ,24), 1 5 4 (6
) 1 4 3 (26).129(I3).116
(58).l 03(I1).89(I2). 7
7 (I1), 5 5 (I00), 3 9 (
29).IR (neat ,am−’) 3084,2924.2244.1652,1498,
+456,902,754,+1−NMII ( CD
CI!..溶媒, TMS内部標準.δ》7.32(5
N ,s), 5.0〜4.7(28,m),
3.92(I11。L,8). 2.55(2H,d
). 1.77(3H,s)参考例2 4.4−ジメチル−2−フエニルー4−ブタノリド(■
)の合成: 4−メチル−2−フェニル−4−ペンテンニトリル(V
)385g (2.2モル》を530艷の水、及び3
9 0 meの潰硫酸中3時間加熱還流した。室温に
戻し、水(900mf)を加えたのち、生じた白色結晶
を吸引ろ別した。この結晶をヘキサン(500ml’)
で2回、温水(500−)で2回洗った後、溶媒を除く
ことにより目的物(■)300g(I.6モル)を得た
。収率70%。
度) 1 7 1 (M” ,24), 1 5 4 (6
) 1 4 3 (26).129(I3).116
(58).l 03(I1).89(I2). 7
7 (I1), 5 5 (I00), 3 9 (
29).IR (neat ,am−’) 3084,2924.2244.1652,1498,
+456,902,754,+1−NMII ( CD
CI!..溶媒, TMS内部標準.δ》7.32(5
N ,s), 5.0〜4.7(28,m),
3.92(I11。L,8). 2.55(2H,d
). 1.77(3H,s)参考例2 4.4−ジメチル−2−フエニルー4−ブタノリド(■
)の合成: 4−メチル−2−フェニル−4−ペンテンニトリル(V
)385g (2.2モル》を530艷の水、及び3
9 0 meの潰硫酸中3時間加熱還流した。室温に
戻し、水(900mf)を加えたのち、生じた白色結晶
を吸引ろ別した。この結晶をヘキサン(500ml’)
で2回、温水(500−)で2回洗った後、溶媒を除く
ことにより目的物(■)300g(I.6モル)を得た
。収率70%。
融点+66.0〜66.8℃
MS (相対強度》
1 9 0 (M” ,2), 1 7
5 (6) . + 4 6 (M”
−Cロ,,54), 13 1 (I00).
+ 16(6).1 04(I6).9 1 (3
4), ? ? (I2). 5 1 (I2).
4 3 (83)IR (κロ『錠剤, cmり》 2984. 17?6. 1378. 1264
,1142, 958, 706, 692H−
NMR ((:DC 1 .溶媒, TMS内部揉準.
δ)7.35〜7.20(5H,m), 4.00(
IH,dd.9.12),2.53(lIl.dd,9
.13). 2.18(IH,dd.12,131,
1. 49 (3H, s) . 1. 44 (3
11, s)13C一ロR( C[lCi’ .,
TMS, δ )176.2(s). 137.3
(s). 128.6(d). 128.0(d)
, 127.2(d), 81.8(s), 4
6.7(d),43.7(t), 28.7(q).
26.7(q)参考例3 3−カルボキシ−1.1−ジメチルインダン(■)の合
成二 無水塩化アルミニウム1 6 4 g 11.23モル
)の1.2−ジクロ口エタン(200ml!)溶液に、
4.4−ジメチル−2−フエニル−4−ブタノリド(■
) 1 1 7g (0.615モル)の1.2−
ジクロロエタン(200mf)溶液を水冷下1時間かけ
て加えた。更に2時間攪拌した後、氷水( 1000−
)に注ぎ、クロロホルム(500d)でfill出した
。
5 (6) . + 4 6 (M”
−Cロ,,54), 13 1 (I00).
+ 16(6).1 04(I6).9 1 (3
4), ? ? (I2). 5 1 (I2).
4 3 (83)IR (κロ『錠剤, cmり》 2984. 17?6. 1378. 1264
,1142, 958, 706, 692H−
NMR ((:DC 1 .溶媒, TMS内部揉準.
δ)7.35〜7.20(5H,m), 4.00(
IH,dd.9.12),2.53(lIl.dd,9
.13). 2.18(IH,dd.12,131,
1. 49 (3H, s) . 1. 44 (3
11, s)13C一ロR( C[lCi’ .,
TMS, δ )176.2(s). 137.3
(s). 128.6(d). 128.0(d)
, 127.2(d), 81.8(s), 4
6.7(d),43.7(t), 28.7(q).
26.7(q)参考例3 3−カルボキシ−1.1−ジメチルインダン(■)の合
成二 無水塩化アルミニウム1 6 4 g 11.23モル
)の1.2−ジクロ口エタン(200ml!)溶液に、
4.4−ジメチル−2−フエニル−4−ブタノリド(■
) 1 1 7g (0.615モル)の1.2−
ジクロロエタン(200mf)溶液を水冷下1時間かけ
て加えた。更に2時間攪拌した後、氷水( 1000−
)に注ぎ、クロロホルム(500d)でfill出した
。
有機層は水(500nf)で2回洗った後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。次いで有機層から溶媒を除き、減
圧蒸留により目的物(■)96g(仕込みラクトンに対
して収率82%)を得た。
トリウムで乾燥した。次いで有機層から溶媒を除き、減
圧蒸留により目的物(■)96g(仕込みラクトンに対
して収率82%)を得た。
゛洟点:152〜153℃/3關11gMS (相対強
度》 1 9 0 (M” ,44), ! ? 5 (I
00), 1 4 5 (26),+ 2 9 (70
), 1 1 5 (I5). 9 1 (I1)
, ? ?(7). 6 3 (5). 5 1 (
7), 3 9 (6)IR(液膜,C曹一′) 3028,2960.1710.1482.+418.
1306.1228、928,’II−NMR(CDC
i’ .溶液, TMS内部標準,δ》12.07(I
ll,br s). 7.40(IH,d,?). 7
J 〜7.1(311,a+). 4.13(ltl,
t,8). 2J2(I}1,dd,8.13), 2
.23(I}1,dd.8.13) , 1.38(3
H,s)1. 23 (3H, s) ”C−NMR( CDCf 3溶液, TMS .
δ》180.9(s), !52、4(s), 138
.4(s). 128.0(d>, 126.8(d
), 125.0(d). 122J(d)47.
8(d), 44.1(t). 43.5(s).
29.5(q).29、0(q) 参考例4 1.1−ジメチル−3−ヒドロキシメチルインダン(n
)の合成: 〔Δ〕水素化アルミニウムリチウム25g(0.66モ
ル)のエーテル(300mj!)溶液に3−カルボキシ
−1,1−ジメチルインダン(■)100g(0.53
モル)とエーテル(300rd!)の混合溶液を水冷下
1時間かけて滴下した。滴下終了後、1時聞穏やかに加
熱還流した。次いで、この反応混合物に水25Fnl,
15%水酸化ナ} IJウム水溶液25一及び水75−
を順に加えていき、過剰分の水素化アルミニウムリチウ
ムをつぶした。生成してくるつ白色沈澱を吸引濾過で除
き、この鑓液を減圧蒸留することにより目的物(II)
89g(0.51モル)を得た。収率9G%。
度》 1 9 0 (M” ,44), ! ? 5 (I
00), 1 4 5 (26),+ 2 9 (70
), 1 1 5 (I5). 9 1 (I1)
, ? ?(7). 6 3 (5). 5 1 (
7), 3 9 (6)IR(液膜,C曹一′) 3028,2960.1710.1482.+418.
1306.1228、928,’II−NMR(CDC
i’ .溶液, TMS内部標準,δ》12.07(I
ll,br s). 7.40(IH,d,?). 7
J 〜7.1(311,a+). 4.13(ltl,
t,8). 2J2(I}1,dd,8.13), 2
.23(I}1,dd.8.13) , 1.38(3
H,s)1. 23 (3H, s) ”C−NMR( CDCf 3溶液, TMS .
δ》180.9(s), !52、4(s), 138
.4(s). 128.0(d>, 126.8(d
), 125.0(d). 122J(d)47.
8(d), 44.1(t). 43.5(s).
29.5(q).29、0(q) 参考例4 1.1−ジメチル−3−ヒドロキシメチルインダン(n
)の合成: 〔Δ〕水素化アルミニウムリチウム25g(0.66モ
ル)のエーテル(300mj!)溶液に3−カルボキシ
−1,1−ジメチルインダン(■)100g(0.53
モル)とエーテル(300rd!)の混合溶液を水冷下
1時間かけて滴下した。滴下終了後、1時聞穏やかに加
熱還流した。次いで、この反応混合物に水25Fnl,
15%水酸化ナ} IJウム水溶液25一及び水75−
を順に加えていき、過剰分の水素化アルミニウムリチウ
ムをつぶした。生成してくるつ白色沈澱を吸引濾過で除
き、この鑓液を減圧蒸留することにより目的物(II)
89g(0.51モル)を得た。収率9G%。
沸点:108℃/ 2. 5 w ftgMS (相対
強度) 176(M”.28), 161(I2). 14
5(I00).1 4 3 (29). 1
2 8 (23), 1 1 7 (I
3).+ 0 5 (6), 9 1 (I
I), ? ? (5)IRC液膜,am−’) 3370. 2956. 2866. 1482
,1026, 759. 744 ’II−NMR(CDIJ .,TMS,δ)7.3
〜7.1(4H,m), 4.0〜3.8(211
.m) .3.41(IH,m). 2.13(]
It,dd,?.’l2), 1.78(J II,
dd, 7。12). 1.54(I}1.br
s). 1.3fi(38,s), 1.2H3
11,s) 3C−NMR( CロCj! ..TMS. δ
)153.2(s). 142.4(s), 1
27.2(d), 126.4(d), 123.
8(d), 122J(d>.66.1(t)。
強度) 176(M”.28), 161(I2). 14
5(I00).1 4 3 (29). 1
2 8 (23), 1 1 7 (I
3).+ 0 5 (6), 9 1 (I
I), ? ? (5)IRC液膜,am−’) 3370. 2956. 2866. 1482
,1026, 759. 744 ’II−NMR(CDIJ .,TMS,δ)7.3
〜7.1(4H,m), 4.0〜3.8(211
.m) .3.41(IH,m). 2.13(]
It,dd,?.’l2), 1.78(J II,
dd, 7。12). 1.54(I}1.br
s). 1.3fi(38,s), 1.2H3
11,s) 3C−NMR( CロCj! ..TMS. δ
)153.2(s). 142.4(s), 1
27.2(d), 126.4(d), 123.
8(d), 122J(d>.66.1(t)。
44.9(d). 44.9(t), 43.0(
s).29.9(q>.29. 3 (q) (Bl(I)3一カルポシキシ−1,1−ジメチルイン
ダン(■) 1 0 0g (0.53モル)をメ
タノール(60rnp.) ジクロ口エタン(500
d)の混合物に硫Fjl2 ( 1. 5+rd! )
触媒として加え、10時間加熱還流を行った。放冷した
のち、水で希釈して有機層を分離した。これを炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗い、乾燥してから溶媒を除き、減
圧蒸留により1.1−ジメチル−3−メトキシ力ルポニ
ルインダン6 ( (IX)中、R’ =CHs )
1 0 3g(0.50モル)を得た。収率95%。
s).29.9(q>.29. 3 (q) (Bl(I)3一カルポシキシ−1,1−ジメチルイン
ダン(■) 1 0 0g (0.53モル)をメ
タノール(60rnp.) ジクロ口エタン(500
d)の混合物に硫Fjl2 ( 1. 5+rd! )
触媒として加え、10時間加熱還流を行った。放冷した
のち、水で希釈して有機層を分離した。これを炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗い、乾燥してから溶媒を除き、減
圧蒸留により1.1−ジメチル−3−メトキシ力ルポニ
ルインダン6 ( (IX)中、R’ =CHs )
1 0 3g(0.50モル)を得た。収率95%。
沸点:ll8℃/5鮒11g
MS (相対強度)
204(M”,40).189(71),157(I2
).1 4 5 (76), l 3 0 (21)
, l 2 9 (I00),1 2 8 (I7>
. 1 1 5 (I2), 9 1 (8)IR
(液膜,cm−’) 2956.1743.1482,1167.’H−NM
R(COCl3, TMS, δ)7.4〜7.1(
4H.+n). 4.10(Ill,t,8), 3.
75(311,s), 2.31(III,dd,8、
13), 2.19(IH,dd,8.13). 1.
37(3H,s). 1.2[3H,s)3C−NMR
( C[lCl,, TMS, δ)1 ? 4 (
s), 1 5 2 (s), 1 3 9 (s),
1 2 8(d), I 2 7 (d), 1
2 5 (d). 1 2 2 (d),5 2
(q). 4 8 (d), 4 4 (t).
4 3 (s).29.5(q>, 2 9 (q
) (2) (I)で得られた1.1−ジメチル−3−メト
キシ力ルポニルインダン(IX) 5 0g (0.
24モル》と銅−クロム触媒5gの混合物を100一オ
ートクレープに仕込んだ。水素置換後、初期水素圧10
0kg/cdとして昇温を開始した。昇温開始30分後
、反応温度は230℃となった。同温度で8時間後に水
素の吸収が止った。冷却後、常圧に戻し触媒を濾別した
。この濾液を減圧蒸留することにより、目的物(II)
35g (0.20モル)を得た。水素化反応収率
82%。
).1 4 5 (76), l 3 0 (21)
, l 2 9 (I00),1 2 8 (I7>
. 1 1 5 (I2), 9 1 (8)IR
(液膜,cm−’) 2956.1743.1482,1167.’H−NM
R(COCl3, TMS, δ)7.4〜7.1(
4H.+n). 4.10(Ill,t,8), 3.
75(311,s), 2.31(III,dd,8、
13), 2.19(IH,dd,8.13). 1.
37(3H,s). 1.2[3H,s)3C−NMR
( C[lCl,, TMS, δ)1 ? 4 (
s), 1 5 2 (s), 1 3 9 (s),
1 2 8(d), I 2 7 (d), 1
2 5 (d). 1 2 2 (d),5 2
(q). 4 8 (d), 4 4 (t).
4 3 (s).29.5(q>, 2 9 (q
) (2) (I)で得られた1.1−ジメチル−3−メト
キシ力ルポニルインダン(IX) 5 0g (0.
24モル》と銅−クロム触媒5gの混合物を100一オ
ートクレープに仕込んだ。水素置換後、初期水素圧10
0kg/cdとして昇温を開始した。昇温開始30分後
、反応温度は230℃となった。同温度で8時間後に水
素の吸収が止った。冷却後、常圧に戻し触媒を濾別した
。この濾液を減圧蒸留することにより、目的物(II)
35g (0.20モル)を得た。水素化反応収率
82%。
実施例1
],1−ジメチル−3一メトキシメチルインダンし(I
)式中:R=CHs)の合成:60%水素化ナトリウム
17.25 g (0.43モル)のキシレン(50
0d>溶液を100℃に加熱したところへ、l,1−ジ
メチル−3−ヒドロキシメチルインダン(II) 6
9g (0.39モル)とトルエン(2507!)の
混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で
5時間攪拌した。次いで、この反応系にジメチル硫酸2
7.1g ( 0. 215モル》を2時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温で3時間攪拌して反応を終了
した。この反応混合物に水250mlを加えたのち、有
機層と水層とに分液した。有機層は水、水酸化ナトリウ
ム水溶液で洗い更に飽和食塩水で洗ったのち、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。次いで、有機層から溶媒を除
き、減圧蒸留により、目的物の1.1−ジメチル−3一
メトキシメチルインダン68. 3g ( 0. 3
6モル)を得た。収率92%。このものは、わずかにグ
リーン感のあるハーバル様、木様の香りを有する無色透
明の液体であった。
)式中:R=CHs)の合成:60%水素化ナトリウム
17.25 g (0.43モル)のキシレン(50
0d>溶液を100℃に加熱したところへ、l,1−ジ
メチル−3−ヒドロキシメチルインダン(II) 6
9g (0.39モル)とトルエン(2507!)の
混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で
5時間攪拌した。次いで、この反応系にジメチル硫酸2
7.1g ( 0. 215モル》を2時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温で3時間攪拌して反応を終了
した。この反応混合物に水250mlを加えたのち、有
機層と水層とに分液した。有機層は水、水酸化ナトリウ
ム水溶液で洗い更に飽和食塩水で洗ったのち、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。次いで、有機層から溶媒を除
き、減圧蒸留により、目的物の1.1−ジメチル−3一
メトキシメチルインダン68. 3g ( 0. 3
6モル)を得た。収率92%。このものは、わずかにグ
リーン感のあるハーバル様、木様の香りを有する無色透
明の液体であった。
沸点: 81. O 〜81. 5℃/2msHgMS
(相対強度) 1 9 0 (M” ,1B). 1 7 5 (5
), 1 4 5 (I00),1 4 3(I5).
128(I3). 1 1 7(I1).1 1
5 (7), 1 0 5 (4), 9 1 (7
), 4 5 (6)IR(液膜,C一一1) 2960, 2928, 1482, 1456
,1106. 782, 748 ’II−NMR(CDCf ., TMS, δ)
7.3 〜7.1(411,m). 3.69(I
H.m). 3.47(2H,m>, 3.40(
311,s). 2.13(IH,dd,12.7)
,1.67(III,dd,12.8). 1.35
(3Ls).1.19(311,S) 実施例2 !,l−ジメチル−3−エトキシメチルインダン〔(■
)式中: R = CJs)の合成:実施例lにおいて
、アルキル化剤としてジメチル硫酸の代りにジエチル硫
酸33. 2g ( 0. 215モル)を用いる以
外は、同様にして反応させ、次いで反応混合物を同様に
して処理したのち、減圧下に蒸留することにより、1.
1−ジメチル−3−エトキシメチルインダン69. 3
g ( 0. 34モル》を得た。収率87%。この
ものは、わずかにグリーン、フルーティー感のある木様
、スパイス様の香りを有する無色透明の液体であった。
(相対強度) 1 9 0 (M” ,1B). 1 7 5 (5
), 1 4 5 (I00),1 4 3(I5).
128(I3). 1 1 7(I1).1 1
5 (7), 1 0 5 (4), 9 1 (7
), 4 5 (6)IR(液膜,C一一1) 2960, 2928, 1482, 1456
,1106. 782, 748 ’II−NMR(CDCf ., TMS, δ)
7.3 〜7.1(411,m). 3.69(I
H.m). 3.47(2H,m>, 3.40(
311,s). 2.13(IH,dd,12.7)
,1.67(III,dd,12.8). 1.35
(3Ls).1.19(311,S) 実施例2 !,l−ジメチル−3−エトキシメチルインダン〔(■
)式中: R = CJs)の合成:実施例lにおいて
、アルキル化剤としてジメチル硫酸の代りにジエチル硫
酸33. 2g ( 0. 215モル)を用いる以
外は、同様にして反応させ、次いで反応混合物を同様に
して処理したのち、減圧下に蒸留することにより、1.
1−ジメチル−3−エトキシメチルインダン69. 3
g ( 0. 34モル》を得た。収率87%。この
ものは、わずかにグリーン、フルーティー感のある木様
、スパイス様の香りを有する無色透明の液体であった。
沸点:89.0〜89.5℃/2龍HgMS (相対強
度) 2 0 4 (『,15), 1 8 9 (3),
l 4 5 (I00),128(I0),1 17
(9).105(3),9 1(7).IR(液膜,C
■−1》 2960.2864.1480,1456,1112.
762.748 ’H−NMR(CDCj! ., TMS, δ》?
,3 〜7.1(4tl,m), 3.73(II,m
), 3.54(2N,4.7). 3.48(2H,
01). 2.15(IH.dd,13.7).1.6
5(Ill,dd,13.7). IJ4(3Ls).
1.24(3fl,t,7). 1.19(3H,s
)実施例3 ブーケタイプ調合香料: オレンジ油ベラ リナロール プチグレン油パラグアイ アルデヒドC−10 アルデヒドC−11ウンデシレニック アルデヒドC−12 《重量部) lO l0 シトロネロール 100フェニル
エチルアルコール 100リラールt*++
5 0ベンジルアセテート
50ヘキシルシンナミックアルデ
ヒド 100才イゲノール
20T−メチルイオノン 100クマリ
ン 100バニリン
10ムスクケトン
70出順人 キセン カルボアルデヒド 以 上 計 9
0 0上記調合香$49 0 0iiHに、1.1−
ジメチル−3一メトキシメチルインダン100部を加え
ることにより、フレッシュ感のあるグリーンでマイルド
な甘さが増したブーケタイプ調合香料が得られた。
度) 2 0 4 (『,15), 1 8 9 (3),
l 4 5 (I00),128(I0),1 17
(9).105(3),9 1(7).IR(液膜,C
■−1》 2960.2864.1480,1456,1112.
762.748 ’H−NMR(CDCj! ., TMS, δ》?
,3 〜7.1(4tl,m), 3.73(II,m
), 3.54(2N,4.7). 3.48(2H,
01). 2.15(IH.dd,13.7).1.6
5(Ill,dd,13.7). IJ4(3Ls).
1.24(3fl,t,7). 1.19(3H,s
)実施例3 ブーケタイプ調合香料: オレンジ油ベラ リナロール プチグレン油パラグアイ アルデヒドC−10 アルデヒドC−11ウンデシレニック アルデヒドC−12 《重量部) lO l0 シトロネロール 100フェニル
エチルアルコール 100リラールt*++
5 0ベンジルアセテート
50ヘキシルシンナミックアルデ
ヒド 100才イゲノール
20T−メチルイオノン 100クマリ
ン 100バニリン
10ムスクケトン
70出順人 キセン カルボアルデヒド 以 上 計 9
0 0上記調合香$49 0 0iiHに、1.1−
ジメチル−3一メトキシメチルインダン100部を加え
ることにより、フレッシュ感のあるグリーンでマイルド
な甘さが増したブーケタイプ調合香料が得られた。
C8目リラール: IFF社商品名
4−(4−ヒドロキシ−4−メ
チルベンチル)−3−シクロヘ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わ
される3−アルコキシメチル−1,1−ジメチルインダ
ン類。 2、下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わ
される3−アルコキシメチル−1,1−ジメチルインダ
ン類を含有する香料組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1051292A JPH0618800B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | 3―アルコキシメチル―1,1―ジメチルインダン類及びこれを含有する香料組成物 |
US07/483,881 US4959349A (en) | 1989-03-03 | 1990-02-23 | Indane derivative and perfumery composition comprising the same |
EP90104099A EP0385497A1 (en) | 1989-03-03 | 1990-03-02 | Indane derivative and perfumery composition comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1051292A JPH0618800B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | 3―アルコキシメチル―1,1―ジメチルインダン類及びこれを含有する香料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02231445A true JPH02231445A (ja) | 1990-09-13 |
JPH0618800B2 JPH0618800B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=12882846
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1051292A Expired - Lifetime JPH0618800B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | 3―アルコキシメチル―1,1―ジメチルインダン類及びこれを含有する香料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0618800B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-03 JP JP1051292A patent/JPH0618800B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0618800B2 (ja) | 1994-03-16 |
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