JPH0618800B2

JPH0618800B2 - ３―アルコキシメチル―１，１―ジメチルインダン類及びこれを含有する香料組成物

Info

Publication number: JPH0618800B2
Application number: JP1051292A
Authority: JP
Inventors: 寛明大沼; 芳明藤倉; 学藤田; 直戸井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH02231445A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、下記式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わ
される３−アルコキシメチル−１，１−ジメチルインダ
ン類及びこれを含有する香料組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、インダン骨格を有する化合物類には、いくつ
かの香気化合物が知られている。例えば、１，１，２，
３，３，８−ヘキサメチル−６−オキサ−２，３，５，
６，７，８−ヘキサハイドロ−１Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕イン
デン（米国特許第4,162,256 号）や６−アセチル−１，
１，２，３，３，５−ヘキサメチルインダン（フランス
国特許第1,392,804 号）や４−アセチル−１，１−ジメ
チル−６−tert−ブチルインダン（米国特許第3,078,31
9 号）はムスク様の香気を有し、４，４ａ，５，９ｂ−
テトラハイドロインデノ〔１，２：ｄ〕−ｍ−ジオキシ
ン（ドイツ国特許第714,645 号）はインドール様の香気
を有し、２，４−ジメチル−４，４ａ，５，９ｂ−テト
ラハイドロインデノ〔１，２：ｄ〕−ｍ−ジオキシン
（フランス国特許第1,577,817 号）はゼラニウムあるい
はモクレンを想わせる香気を有することが知られてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、化合物の香気は、少しの構造の違いによ
って全く相違するのが一般的であるので、種々の化合物
を合成し、その香気を検討することは新しい香料を得る
ために極めて重要である。

〔課題を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者は種々のインダン骨格を
有する化合物を合成し、その香気の評価及びその香料用
途について検討してきたところ、前記式（Ｉ）で表わさ
れる３−アルコキシメチル−１，１−ジメチルインダン
類が優れた芳香を有しており、香料の賦香成分として有
用であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、前記式（Ｉ）で表わされる３−ア
ルコキシメチル−１，１−ジメチルインダン類並びにこ
れを含有する香料組成物を提供するものである。

本発明の前記式（Ｉ）で表わされる３−アルコキシメチ
ル−１，１−ジメチルインダン類において、Ｒは炭素数
１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、
プロピル、iso −プロピル、ｎ−ブチル、iso −ブチル
などのアルキル基が挙げられる。

３−アルコキシメチル−１，１−ジメチルインダン類の
具体例としては、例えば、１，１−ジメチル−３−メト
キシメチルインダン、１，１−ジメチル−３−エトキシ
メチルインダン等が挙げられる。

本発明の３−アルコキシメチル−１，１−ジメチルイン
ダン類（Ｉ）は、例えば下記式（II）の１，１−ジメチ
ル−３−ヒドロキシメチルインダンを有機溶媒中、アル
コレート形成剤と反応させ、次いでアルキル化剤と反応
させることにより容易に合成することができる。

（式中Ｒは前記と同じ意味を有する）ここで、出発原料である式（II）の化合物は、例えば、
本発明者らが先に特許出願した特願昭63-265017 号に記
載された方法に従って容易に合成することができる。す
なわち、上記式（II）の化合物は、次の反応式に従って
製造することができる。

（式中、Ｒ′はアルキル基を表わす）「まず、フェニルアセトニトリル（III）と塩化メタリ
ル（IV）を相間移動触媒の存在下に反応させて、４−メ
チル−２−フェニル−４−ペンテンニトリル（Ｖ）を合
成する。相間移動触媒としては、塩化トリエチルベンジ
ルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
等が挙げられる。用いるフェニルアセトニトリル（II
I）の量は、塩化メタリル（IV）に対して１〜１０当
量、特に２〜１０当量が好ましく、相間移動触媒の量は
塩化メタクリル（IV）に対して0.001 〜0.1 当量、特に
0.005 〜0.05当量が好ましい。反応は、水、苛性アルカ
リの存在下、５〜５０℃、特に５〜３０℃の温度範囲で
行うのが好ましい。

次に、ニトリル（Ｖ）に希塩酸、気硫酸等の酸を作用さ
せて加水分解、環化反応を１回の操作で一挙に行うこと
により、４，４−ジメチル−２−フェニル−４−ブタノ
リド（VII）を合成する。反応は溶媒を用いないで行う
ことができるが、例えば、メタノール、エタノール等の
アルコール類、酢酸、蟻酸等の有機酸類などを用いて行
ってもよい。

次に、ラクトン（VII）を塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム等のルイス酸と反応させることにより、３−カ
ルボキシ−１，１−ジメチルインダン（VIII）を合成す
る。用いるルイス酸の量は、ラクトン（VII）に対して
0.1 〜3.0 当量、特に1.0 〜3.0 当量が好ましい。又、
上記反応に使用する有機溶媒としては、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどを好ま
しく挙げることができる。反応温度は０〜５０℃、特に
０〜４０℃で行うのが好ましい。

カルボン酸（VIII）から（II）を得るには、例えば、カ
ルボン酸（VIII）をジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル溶液中還元剤、好ましくは、水素化ア
ルミニウムリチウム等を用いて還元させることにより製
造できる。

カルボン酸（VIII）から（II）を得る他の方法として
は、例えばカルボン酸（VIII）とメタノール、エタノー
ル等のアルコール類を硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の酸の存在下に加熱還流して、３−アルコキシカルボニ
ル−１，１−ジメチルインダン（IX）とし、次いでこれ
を銅−クロムあるいは銅−亜鉛触媒の存在下、接触水素
添加反応させる方法が挙げられる。水素下反応は溶媒を
用いないで行うことができるが、例えば、ｎ−ヘキサン
等の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール等のアル
コール類などを用いて行ってもよい。

用いる触媒の量は、エステル（IX）に対して１〜２０重
量％、反応水素圧は２０〜１５０気圧が好ましい。ま
た、反応温度は通常８０〜３００℃の範囲で行い得る
が、反応時間や副生成物の生成の点から特に１５０〜２
５０℃が好ましい。

中間体である１，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチル
インダン（II）から本発明の３−アルコキシメチル−
１，１−ジメチルインダン類（Ｉ）を製造する際に用い
るアルコレート形成剤としては、例えば、水素化ナトリ
ウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム等を挙げる
ことができる。該アルコレート形成剤の量は、（II）に
対して1.0 〜1.2 当量が好ましい。又、使用する有機溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げ
られる。アルコレート形成反応は、例えば３０〜１３０
℃の範囲で約１〜１０時間の反応条件で容易に行うこと
ができる。

また、上記の反応系に接触させるアルキル化剤として
は、沃化メチル、沃化エチル、臭化メチル、臭化エチル
等のアルキルハライド類またはジメチル硫酸、ジエチル
硫酸等のアルキル硫酸などが挙げられる。該アルキル化
剤の量は、（II）に対して1.0 〜1.5 当量が好ましい。
アルキル化反応は、例えば３０〜１３０℃の範囲で約１
〜１０時間の反応条件で容易に行うことができる。

反応終了後は、例えば、上記の反応系に水を注入し、有
機層を分層し、水洗浄、アルカリ洗浄を行って溶媒を留
去した後、例えば、蒸留、高速液体クロマトグラフィー
等により精製すれば容易に本発明化合物である３−アル
コキシメチル−１，１−ジメチルインダン類（Ｉ）が得
られる。

〔作用及び発明の効果〕

本発明の新規な３−アルコキシメチル−１，１−ジメチ
ルインダン類（Ｉ）は、優れた草様、木様の香気を有す
るので、これを単独又は通常の香料成分と組み合わせて
香料組成物を調製することができる。

斯くして得られた式（Ｉ）の化合物を含有する香料組成
物は、香水、石鹸、シャンプー、室内芳香剤、洗剤等の
賦香素材として広範囲に用いることができる。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を説明する。又、本発明の
化合物の合成中間体の製造方法を参考例として示す。

参考例１４−メチル−２−フェニル−４−ペンテンニトリル
（Ｖ）の合成：フェニルアセトニトリル1580g （13.5モル）と塩化トリ
エチルベンジルアンモニウム11.3g(5.0 ミリモル)及び
５０％水酸化ナトリウム水溶液1200mlの混合溶液を激し
く撹拌させた中に、塩化メタリル４１０ｇ（4.5 モル）
を２０〜３０℃の温度範囲を保ちながら、２時間かけて
滴下した。滴下終了後、同温度で１時間撹拌した。この
反応混合物に水1700ml加えたのち、有機層と水層とに分
液した。有機層は飽和食塩水（３００ml）で２回、１０
％塩酸水（５０ml）で１回洗い、更に飽和食塩水（１０
０ml）で２回洗ったのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。次いで有機層から溶媒を除き、減圧蒸留により目的
物（Ｖ）６７０ｇ（3.9 モル）を得た。仕込み塩化メタ
クリルに対し収率８７％。

沸点：１２６〜１３０℃／１０mmHg MS（相対強度）１７１(M⁺ ,24)，１５４(6) １４３(26)，１２９(13)，
１１６(58)，１０３(11)，８９(12)，７７(11)，５５(1
00),３９(29)， IR（neat，cm^-1）３０８４，２９２４，２２４４，１６５２，１４９８，
１４５６，９０２，７５４，７００¹ H-NMR（ CDCl_３溶媒，TMS 内部標準，δ） 7.32(5H ,s), 5.0〜4.7(2H,m)，3.92(1H,t,8)，2.55(2
H,d)，1.77(3H,s) 参考例２４，４−ジメチル−２−フェニル−４−ブタノリド（VI
I）の合成：４−メチル−２−フェニル−４−ペンテンニトリル
（Ｖ）３８５ｇ（2.2 モル）を５３０mlの水、及び３９
０mlの濃硫酸中３時間加熱還流した。室温に戻し、水
（９００ml）を加えたのち、生じた白色結晶を吸引ろ別
した。この結晶をヘキサン（５００ml）で２回、温水
（５００ml）で２回洗った後、溶媒を除くことにより目
的物（VII）３００ｇ（1.6 モル）を得た。収率７０
％。

融点：66.0〜66.8℃ MS（相対強度）１９０(M⁺ ,2),１７５(6) ，１４６(M⁺ -CO₂,54)，１３
１ (100)，１１６ (6)，１０４(16)，９１(34)，７７(1
2)，５１ (12)，４３(83) IR （KBr ，錠剤，cm^-1）２９８４，１７７６，１３７８，１２６４，１１４２，
９５８，９５８，７０６，６９２¹ H-NMR（CDCl _３溶媒，TMS 内部標準，δ） 7.35〜7.20(5H,m)，4.00(1H,dd,9,12)，2.53(1H,dd,9,1
3)，2.18(1H,dd,12,13),1.49(3H,s)，1,44(3H,s)¹³ C-NMR（CDCl₃,TMS,δ） 176.2(s)，137.3(s)，128.6(d)，128.0(d), 127.2(d),
81.8(s)，46.7(d), 43.7(t), 28.7(q)，26.7(q) 参考例３３−カルボキシ−１，１−ジメチルインダン（VIII）の
合成：無水塩化アルミニウム１６４ｇ（1.23モル）の１，２−
ジクロロエタン（２００ml）溶液に、４，４−ジメチル
−２−フェニル−４−ブタノリド（VII）１１７ｇ（0.6
15 モル）の１，２−ジクロロエタン（２００ml）溶液
を氷冷下１時間かけて加えた。更に２時間撹拌した後、
氷水（1000ml）に注ぎ、クロロホルム（５００ml）で抽
出した。有機層は水（５００ml）で２回洗った後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで有機層から溶媒を除
き、減圧蒸留により目的物（VIII）９６ｇ（仕込みラク
トンに対して収率８２％）を得た。

沸点：１５２〜１５３℃／３mmHg MS（相対強度）１９０(M⁺ ,44)，１７５(100)，１４５(26)，１２９(7
0)，１１５(15)，９１，(11)，７７(7),６３(5),５１
(7),３９(6) IR（液膜，cm^-1）３０２８，２９６０，１７１０，１４８２，１４１８，
１３０６，１２２８，９２８，７６２¹ H-NMR(CDCl_３溶媒，TMS 内部標準，δ） 12.07(1H,br s)，7.40(1H,d,7)，7.3 〜7.1(3H,m), 4.1
3(1H,t,8), 2,32(1H,dd,13), 2.23(1H,dd,8,13) ，1.38
(3H,s)1.,823(3H,s)¹³ C-NMR（CDCl₃,溶液,TMS,δ） 180.9(s)，152.4(s)，138.4(s)，128.0(d), 126.8(d),
125.0(d), 122.3(d),47.8(d)，44.1(t), 43.5(s)，29.5
(q),29.0(q) 参考例４１，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（I
I）の合成：〔Ａ〕水素化アルミニウムリチウム２５ｇ（0.66モル）
のエーテル（３００ml）溶液に３−カルボキシ−１，１
−ジメチルインダン（VIII）１００ｇ（0.53モル）とエ
ーテル（３００ml）の混合溶液を氷冷下１時間かけて滴
下した。滴下終了後、１時間穏やかに加熱還流した。次
いで、この反応混合物に水２５ml、１５％水酸化ナトリ
ウム水溶液２５ml及び水７５mlを順に加えていき、過剰
分の水素化アルミニウムをつぶした。生成してくるつ白
色沈澱を吸引濾過で除き、この濾液を減圧蒸留すること
により目的物（II）８９ｇ（０．51モル）を得た。収率
９６％。

沸点：１０８℃／2.5 mmHg ＭＳ（相対強度）１７６(M⁺ ，１６１(12)，１４５(100),１４３(29)，１
２８(23)，１１７(13)，１０５(6),９１(11)，７７(5) IR（液膜，cm^-1）３３７０，２９５６，２８６６，１４８２，１０２６，
７５９，７４４¹ H-NMR（CDCl_３，TMS，δ） 7.3 〜7.1(4H,m)，4.0〜3.8(2H,m) ，3.41(1H,m)，2.13
(1H,dd,7,12)，1.78(1H,dd,7,12)，1.54(1H,br s)，1.3
6(3H,s)，1.21(3H,s)¹³ C-NMR（CDCl₃,TMS,δ） 153.2(s)，142.4(s)，127.2(d)，126.4(d)，123.8(d)，
122.3(d)， 66.1(t)，44.9(d)， 44.9(t)， 43.0(s)，2
9.9(q)，29.3(q) 〔Ｂ〕(1) ３−カルボシキシ−１，１−ジメチルイン
ダン（VIII）１００g （0.53モル）をメタノール（６０
ml）、ジクロロエタン（５００ml）の混合物に硫酸(1.5
ml)触媒として加え、１０時間加熱還流を行った。放冷
したのち、水で希釈して有機層を分離した。これを炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗い、乾燥してから溶媒を除
き、減圧蒸留により１，１−ジメチル−３−メトキシカ
ルボニルインダン６〔（IX）中、Ｒ′＝CH₃ 〕１０３g
(0.50モル)を得た。収率９５％。

沸点：１１８℃／５mmHg MS（相対強度）２０４(M⁺ ,40)，１８９(71)，１５７(12)，１４５(7
6)，１３０(21)，１２９(100)，１２８(17)，１１５(1
2)，９１(8) IR（液膜，cm^-1）２９５６，１７４３，１４８２，１１６７，７６２¹ H-NMR（ CDCl_３，TMS，δ） 7.4 〜7.1(4H,m)， 4.10(1H,t,8)，3.75(3H,s)，2.31(1
H,dd,8,13)，2.19(1H,dd,8,13)，1.37(3H,s)，1.21(3H,
s)¹³ C-NMR（CDCl₃,TMS,δ）１７４(s)，１５２(s)，１３９(s)，１２８(d)，１２７
(d)，１２５(d)，１２２(d)，５２(q)，４８(d)，４４
(t)，４３(s)，29.5(q)，２９(q) (2) (1)で得られた１，１−ジメチル−３−メトキシカ
ルボニルインダン（IX）５０g （0.24モル）と銅−クロ
ム触媒５ｇの混合物１００mlオートクレープに仕込ん
だ。水素置換後、初期水素圧１００kg／cm²として昇温
を開始した。昇温開始３０分後、反応温度は２３０℃と
なった。同温度で８時間後に水素の吸収が止った。冷却
後、常圧に戻し触媒を濾別した。この濾液を減圧蒸留す
ることにより、目的物（II）３５g （0.20モル）を得
た。水素化反応収率８２％。

実施例１１，１−ジメチル−３−メトキシメチルインダン
〔（Ｉ）式中：Ｒ＝CH₃ 〕の合成：６０％水素化ナトリウム17.25g （0.43モル）のキシレ
ン（５００ml）溶液を１００℃に加熱したところへ、
１，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（I
I）６９g （0.39モル）とトルエン（２５０ml）の混合
溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で５時
間撹拌した。次いで、この反応系にジメチル硫酸27.1g
（0.215 モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、
同温で３時間撹拌して反応を終了した。この反応混合物
に水２５０mlを加えたのち、有機層と水層とに分離し
た。有機層は水、水酸化ナトリウム水溶液で洗い更に飽
和食塩水で洗ったのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。次いで、有機層から溶媒を除き、減圧蒸留により、
目的物の１，１−ジメチル−３−メトキシメチルインダ
ン68.3g （0.36モル）を得た。収率９２％。このもの
は、わずかにグリーン感のあるハーバル様、木様の香り
を有する無色透明の液体であった。

沸点：81.0〜81.5℃／２mmHg MS（相対強度）１９０(M⁺ ,18)，１７５(5)，１４５(100)，１４３(1
5)，１２８(13)，１１７(11)，１１５(7)，１０５(4)，
９１(7)，４５(6) IR（液膜，cm^-1）２９６０，２９２８，１４８２，１４５６，１１０６，
７６２，７４８¹ H-NMR（CDCl_３，TMS，δ） 7.3 〜7.1(4H,m)，3.69(1H,m)，3.47(2H,m)，3.40(3H,
s)，2.13(1H,dd,12,7)，1.67(1H,dd,12,8)，1.35(3H,
s)，1.19(3H,s) 実施例２１，１−ジメチル−３−メトキシメチルインダン
〔（Ｉ）式中：Ｒ＝C₂H₅〕の合成：実施例１において、アルキル化剤としてジメチル硫酸の
代りにジエチル硫酸33.2g （0.215 モル）を用いる以外
は、同様にして反応させ、次いで反応混合物を同様にし
て処理したのち、減圧下に蒸留することにより、１，１
−ジメチル−３−エトキシメチルインダン69.3g （0.34
モル）を得た。収率８７％。このものは、わずかにグリ
ーン、フルーティー感のある木様、スパイス様の香りを
有する無色透明の液体であった。

沸点：89.0〜89.5℃／２mmHg MS（相対強度）２０４(M⁺,15)，１８９(3)，１４５(100)，１２８(1
0)，１１７(9)，１０５(3)，９１(7)，５９(4) IR（液膜，cm^-1）２９６０，２８６４，１４８０，１４５６，１１１２，
７６２，７４８¹ H-NMR（CDCl_３，TMS，δ） 7.3 〜7.1(4H,m)，3.73(1H,m)，3.54(2H,q,7)，3.48(2
H,m)，2.15(1H,dd,13,7)，1.65(1H,dd,13,7)，1.34(3H,
s)，1.24(3H,t,7)，1.19(3H,s) 上記調合香料９００部に、１，１−ジメチル−３−メト
キシメチルインダン１００部を加えることにより、フレ
ッシュ感のあるグリーンでマイルドな甘さが増したブー
ケタイプ調合香料が得られた。^(*1) リラール：IFF 社商品名４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シ
クロヘキセン−１−カルボアルデヒド

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わ
される３−アルコキシメチル−１，１−ジメチルインダ
ン類。
【請求項２】下記式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わ
される３−アルコキシメチル−１，１−ジメチルインダ
ン類を含有する香料組成物。