JPH0692345B2 - インダン誘導体類及びこれを含有する香料組成物 - Google Patents
インダン誘導体類及びこれを含有する香料組成物Info
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- JPH0692345B2 JPH0692345B2 JP1051293A JP5129389A JPH0692345B2 JP H0692345 B2 JPH0692345 B2 JP H0692345B2 JP 1051293 A JP1051293 A JP 1051293A JP 5129389 A JP5129389 A JP 5129389A JP H0692345 B2 JPH0692345 B2 JP H0692345B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を示す） で表される新規なインダン誘導体類及びこれを含有する
香料組成物に関する。
を示す） で表される新規なインダン誘導体類及びこれを含有する
香料組成物に関する。
従来より、インダン骨格を有する化合物類には、いくつ
かの香気化合物が知られている。例えば、1,1,2,3,3,8
−ヘキサメチル−６−オキサ−2,3,5,6,7,8−ヘキサハ
イドロ−1H−ベンゾ〔ｆ〕インデン（米国特許第4,162,
256号）や６−アセチル−1,1,2,3,3,5−ヘキサメチルイ
ンダン（フランス国特許第1,392,804号）や４−アゼチ
ル−1,1−ジメチル−６−tert−ブチルインダン（米国
特許第3,078,319号）はムスク様の香気を有し、4,4a,5,
9b−テトラハイドロインデノ〔1,2:d〕−ｍ−ジオキシ
ン（ドイツ国特許第714,645号）はインドール様の香気
を有し、2,4−ジメチル−4,4a,5,9b−テトラハイドロイ
ンデノ〔1,2:d〕−ｍ−ジオキシン（フランス国特許第
1,577,817号）はゼラニウムあるいはモクレンを想わせ
る香気を有することが知られている。
かの香気化合物が知られている。例えば、1,1,2,3,3,8
−ヘキサメチル−６−オキサ−2,3,5,6,7,8−ヘキサハ
イドロ−1H−ベンゾ〔ｆ〕インデン（米国特許第4,162,
256号）や６−アセチル−1,1,2,3,3,5−ヘキサメチルイ
ンダン（フランス国特許第1,392,804号）や４−アゼチ
ル−1,1−ジメチル−６−tert−ブチルインダン（米国
特許第3,078,319号）はムスク様の香気を有し、4,4a,5,
9b−テトラハイドロインデノ〔1,2:d〕−ｍ−ジオキシ
ン（ドイツ国特許第714,645号）はインドール様の香気
を有し、2,4−ジメチル−4,4a,5,9b−テトラハイドロイ
ンデノ〔1,2:d〕−ｍ−ジオキシン（フランス国特許第
1,577,817号）はゼラニウムあるいはモクレンを想わせ
る香気を有することが知られている。
しかしながら、化合物の香気は、少しの構造の違いによ
って全く相違するのが一般的であるので、種々の化合物
を合成し、その香気を検討することは新しい香料を得る
ために極めて重要である。
って全く相違するのが一般的であるので、種々の化合物
を合成し、その香気を検討することは新しい香料を得る
ために極めて重要である。
かかる実情において、本発明者らは種々のインダン骨格
を有する化合物を合成し、その香気の評価及びその香料
用途について検討してきたところ、下記式（Ｉ）で表さ
れるインダン誘導体類が優れた芳香を有しており、香料
の賦香成分として有用であることを見出し、本発明を完
成した。
を有する化合物を合成し、その香気の評価及びその香料
用途について検討してきたところ、下記式（Ｉ）で表さ
れるインダン誘導体類が優れた芳香を有しており、香料
の賦香成分として有用であることを見出し、本発明を完
成した。
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を示す） で表されるインダン誘導体類及びこれを含有する香料組
成物を提供するものである。
を示す） で表されるインダン誘導体類及びこれを含有する香料組
成物を提供するものである。
本発明のインダン誘導体類において、式（Ｉ）中、Ｒは
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、アル
キル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、
iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチルなどが挙げら
れる。また、式（Ｉ）で表わされるインダン誘導体類と
しては、例えば、（1,1−ジメチルインダン−３−イ
ル）メチルホルメート、（1,1−ジメチルインダン−３
−イル）メチルアセテート、（1,1−ジメチルインダン
−３−イル）メチルプロピオネート等が挙げられる。
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、アル
キル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、
iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチルなどが挙げら
れる。また、式（Ｉ）で表わされるインダン誘導体類と
しては、例えば、（1,1−ジメチルインダン−３−イ
ル）メチルホルメート、（1,1−ジメチルインダン−３
−イル）メチルアセテート、（1,1−ジメチルインダン
−３−イル）メチルプロピオネート等が挙げられる。
本発明のインダン誘導体類（Ｉ）は、例えば次の反応式
により、1,1−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダ
ン（II）を溶媒の存在下または不存在下に、カルボン酸
（III）またはその反応性誘導体を反応させることによ
り製造される。反応性誘導体としては、酸無水物、酸ハ
ライドなどが挙げられる。また、必要に応じて触媒を用
いることもできる。
により、1,1−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダ
ン（II）を溶媒の存在下または不存在下に、カルボン酸
（III）またはその反応性誘導体を反応させることによ
り製造される。反応性誘導体としては、酸無水物、酸ハ
ライドなどが挙げられる。また、必要に応じて触媒を用
いることもできる。
（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） 出発原料である式（II）の化合物は、例えば本発明者ら
が先に特許出願した特願昭63−265017号に記載された方
法により、次の反応式に従って製造することができる。
が先に特許出願した特願昭63−265017号に記載された方
法により、次の反応式に従って製造することができる。
（式中、Ｒ′はアルキル基を表わす） すなわち、まず、フェニルアセトニトリル（IV）と塩化
メタリル（Ｖ）を相間移動触媒の存在下に反応させて、
４−メチル−２−フェニル−４−ペンテンニトリル（V
I）を合成する。相間移動触媒としては、塩化トリエチ
ルベンジルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム等が挙げられる。用いるフェニルアセトニトリ
ル（IV）の量は、塩化メタリル（Ｖ）に対して１〜10当
量、特に２〜10当量が好ましく、相間移動触媒の量は塩
化メタリル（Ｖ）に対して0.001〜0.1当量、特に0.005
〜0.05当量が好ましい。反応は、水、苛性アルカリの存
在下、５〜50℃、特に５〜30℃の温度範囲で行うのが好
ましい。
メタリル（Ｖ）を相間移動触媒の存在下に反応させて、
４−メチル−２−フェニル−４−ペンテンニトリル（V
I）を合成する。相間移動触媒としては、塩化トリエチ
ルベンジルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム等が挙げられる。用いるフェニルアセトニトリ
ル（IV）の量は、塩化メタリル（Ｖ）に対して１〜10当
量、特に２〜10当量が好ましく、相間移動触媒の量は塩
化メタリル（Ｖ）に対して0.001〜0.1当量、特に0.005
〜0.05当量が好ましい。反応は、水、苛性アルカリの存
在下、５〜50℃、特に５〜30℃の温度範囲で行うのが好
ましい。
次に、ニトリル（VI）に希塩酸、希硫酸等の酸を作用さ
せて加水分解、環化反応を１回の操作で一挙に行うこと
により、4,4−ジメチル−２−フェニル−４−ブタノリ
ド（VIII）を合成する。反応は溶媒を用いないで行うこ
とができるが、例えば、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、酢酸、ギ酸等の有機酸類などを用いて行っ
てもよい。
せて加水分解、環化反応を１回の操作で一挙に行うこと
により、4,4−ジメチル−２−フェニル−４−ブタノリ
ド（VIII）を合成する。反応は溶媒を用いないで行うこ
とができるが、例えば、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、酢酸、ギ酸等の有機酸類などを用いて行っ
てもよい。
次に、ラクトン（VIII）を塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム等のルイス酸と反応させることにより、３−カ
ルボキシ−1,1−ジメチルインダン（IX）を合成する。
用いるルイス酸の量は、ラクトン（VIII）に対して0.1
〜3.0当量、特に1.0〜3.0当量が好ましい。又、上記反
応に使用する有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2
−ジクロロエタン、クロロホルムなどを好ましく挙げる
ことができる。反応温度は０〜50℃、特に０〜40℃で行
うのが好ましい。
ミニウム等のルイス酸と反応させることにより、３−カ
ルボキシ−1,1−ジメチルインダン（IX）を合成する。
用いるルイス酸の量は、ラクトン（VIII）に対して0.1
〜3.0当量、特に1.0〜3.0当量が好ましい。又、上記反
応に使用する有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2
−ジクロロエタン、クロロホルムなどを好ましく挙げる
ことができる。反応温度は０〜50℃、特に０〜40℃で行
うのが好ましい。
カルボン酸（IX）から（II）を得るには、例えば、カル
ボン酸（IX）をジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル溶液中還元剤、好ましくは、水素化アルミ
ニウムリチウム等を用いて還元させることにより製造で
きる。
ボン酸（IX）をジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル溶液中還元剤、好ましくは、水素化アルミ
ニウムリチウム等を用いて還元させることにより製造で
きる。
カルボン酸（IX）から（II）を得る他の方法としては、
例えばカルボン酸（IX）とメタノール、エタノール等の
アルコール類を硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸の
存在下に加熱還流して、３−アルコキシカルボニル−1,
1−ジメチルインダン（Ｘ）とし、次いでこれを銅−ク
ロムあるいは銅一亜鉛触媒の存在下、接触水素添加反応
させる方法が挙げられる。水素化反応は溶媒を用いない
で行うことができるが、例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和
炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類
などを用いて行ってもよい。用いる触媒の量は、エステ
ル（Ｘ）に対して１〜20重量％、反応水素圧は20〜150
気圧が好ましい。また、反応温度は通常80〜300℃の範
囲で行い得るが、反応時間や副生成物の生成の点から特
に150〜250℃が好ましい。
例えばカルボン酸（IX）とメタノール、エタノール等の
アルコール類を硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸の
存在下に加熱還流して、３−アルコキシカルボニル−1,
1−ジメチルインダン（Ｘ）とし、次いでこれを銅−ク
ロムあるいは銅一亜鉛触媒の存在下、接触水素添加反応
させる方法が挙げられる。水素化反応は溶媒を用いない
で行うことができるが、例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和
炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類
などを用いて行ってもよい。用いる触媒の量は、エステ
ル（Ｘ）に対して１〜20重量％、反応水素圧は20〜150
気圧が好ましい。また、反応温度は通常80〜300℃の範
囲で行い得るが、反応時間や副生成物の生成の点から特
に150〜250℃が好ましい。
かくして得られた1,1−ジメチル−３−ヒドロキシメチ
ルインダン（II）と反応させるカルボン酸（III）とし
ては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、
イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等が挙げられ、これ
らの対応する酸無水物または酸ハライド等の反応性誘導
体を用いることもできる。また、有機溶媒を使用する場
合は、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどを用い
ることもできる。さらに、触媒として、例えば硫酸、塩
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フッ化ホウ素エーテラー
ト等の酸性触媒、あるいはピリジン、ジメチルアニリ
ン、トリエチルアミン、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒
などを必要に応じて用いることができる。反応は、例え
ば15〜150℃の範囲で、約１〜20時間反応させることに
より、容易に行うことができる。反応終了後、例えば上
記反応系に水を注入して有機層を分層し、水染浄を行っ
て溶媒を留去し、蒸留、高速液体クロマトグラフィー等
によって精製することにより、本発明化合物のインダン
誘導体類（Ｉ）が得られる。
ルインダン（II）と反応させるカルボン酸（III）とし
ては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、
イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等が挙げられ、これ
らの対応する酸無水物または酸ハライド等の反応性誘導
体を用いることもできる。また、有機溶媒を使用する場
合は、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどを用い
ることもできる。さらに、触媒として、例えば硫酸、塩
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フッ化ホウ素エーテラー
ト等の酸性触媒、あるいはピリジン、ジメチルアニリ
ン、トリエチルアミン、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒
などを必要に応じて用いることができる。反応は、例え
ば15〜150℃の範囲で、約１〜20時間反応させることに
より、容易に行うことができる。反応終了後、例えば上
記反応系に水を注入して有機層を分層し、水染浄を行っ
て溶媒を留去し、蒸留、高速液体クロマトグラフィー等
によって精製することにより、本発明化合物のインダン
誘導体類（Ｉ）が得られる。
以上の如くして得られた本発明のインダン誘導体（Ｉ）
は、ローズ調を基調とする花様、果実様、草様、木様の
香気を有する。
は、ローズ調を基調とする花様、果実様、草様、木様の
香気を有する。
本発明の新規なインダン誘導体類（Ｉ）は、ローズ調を
基調とする花様、果実様、草様、木様の接続性のある香
気を有するので、これを単独または通常の香料成分と組
み合わせて、香料組成物を調製することができる。そし
て、本発明の香料組成物は、香水、石鹸、シャンプー、
室内芳香剤、洗剤等の賦香素材として広範囲に用いるこ
とができる。
基調とする花様、果実様、草様、木様の接続性のある香
気を有するので、これを単独または通常の香料成分と組
み合わせて、香料組成物を調製することができる。そし
て、本発明の香料組成物は、香水、石鹸、シャンプー、
室内芳香剤、洗剤等の賦香素材として広範囲に用いるこ
とができる。
次に、実施例を挙げて本発明を説明する。又、本発明の
化合物の合成中間体の製造方法を参考例として示す。
化合物の合成中間体の製造方法を参考例として示す。
参考例１ ４−メチル−２−フェニル−４−ペンテンニトリル（V
I）の合成： フェニルアセトニトリル1580g（13.5モル）と塩化トリ
エチルベンジルアンモニウム11.3g（5.0ミリモル）及び
50％水酸化ナトリウム水溶液1200mの混合溶液を激し
く撹拌させた中に、塩化メタリル410g（4.5モル）を20
〜30℃の温度範囲を保ちながら、２時間かけて滴下し
た。
I）の合成： フェニルアセトニトリル1580g（13.5モル）と塩化トリ
エチルベンジルアンモニウム11.3g（5.0ミリモル）及び
50％水酸化ナトリウム水溶液1200mの混合溶液を激し
く撹拌させた中に、塩化メタリル410g（4.5モル）を20
〜30℃の温度範囲を保ちながら、２時間かけて滴下し
た。
滴下終了後、同温度で１時間撹拌した。この反応混合物
に水1700mを加えたのち、有機層と水層とに分液し
た。有機層は飽和食塩水（300m）で２回、10％塩酸水
（50m）で１回洗い、更に飽和食塩水（100m）で２
回洗ったのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで
有機層から溶媒を除き、減圧蒸留により目的物（VI）67
0g（3.9モル）を得た。仕込み塩化メタリルに対して収
率87％。
に水1700mを加えたのち、有機層と水層とに分液し
た。有機層は飽和食塩水（300m）で２回、10％塩酸水
（50m）で１回洗い、更に飽和食塩水（100m）で２
回洗ったのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで
有機層から溶媒を除き、減圧蒸留により目的物（VI）67
0g（3.9モル）を得た。仕込み塩化メタリルに対して収
率87％。
沸点:126〜130℃/10mmHg MS（相対強度） 171（M+,24）,154（６）,143（26）,129（13）,116（5
8）,103（11）,89（12）,77（11）,55（100）,39（29） IR（neat,cm-1） 3084,2924,2244,1652,1498,1456,902,754,7001 H−NMR（CDCl3溶媒,TMS内部標準，δ） 7.32（5H,s）,5.0〜4.7（2H,m）,3.92（1H,t,8）,2.55
（2H,d）,1.77（3H,s） 参考例２ 4,4−ジメチル−２−フェニル−４−ブタノリド（VII
I）の合成： ４−メチル−２−フェニル−４−ペンテンニトリル（V
I）385g（2.2モル）を530mの水、及び390mの濃硫酸
中３時間加熱還流した。室温に戻し、水（900m）を加
えたのち、生じた白色結晶を吸引ろ別した。この結晶を
ヘキサン（500m）で２回、温水（500m）で２回洗っ
た後、溶媒を除くことにより目的物（VIII）300g（1.6
モル）を得た。収率70％。
8）,103（11）,89（12）,77（11）,55（100）,39（29） IR（neat,cm-1） 3084,2924,2244,1652,1498,1456,902,754,7001 H−NMR（CDCl3溶媒,TMS内部標準，δ） 7.32（5H,s）,5.0〜4.7（2H,m）,3.92（1H,t,8）,2.55
（2H,d）,1.77（3H,s） 参考例２ 4,4−ジメチル−２−フェニル−４−ブタノリド（VII
I）の合成： ４−メチル−２−フェニル−４−ペンテンニトリル（V
I）385g（2.2モル）を530mの水、及び390mの濃硫酸
中３時間加熱還流した。室温に戻し、水（900m）を加
えたのち、生じた白色結晶を吸引ろ別した。この結晶を
ヘキサン（500m）で２回、温水（500m）で２回洗っ
た後、溶媒を除くことにより目的物（VIII）300g（1.6
モル）を得た。収率70％。
融点:66.0〜66.8℃ MS（相対強度） 190（M+,2）,175（６）,146（M+−CO2,54）,131（10
0）,116（６）,104（16）,91（34）,77（12）,51（1
2）,43（83） IR（KBr錠剤,cm-1） 2984,1776,1378,1264,1142,958,706,6921 H−NMR（CDCl3溶媒,TMS内部標準，δ） 7.35〜7.20（5H,m）,4.00（1H,dd,9,12）,2.53（1H,dd,
9,13）,2.18（1H,dd,12,13）,1.49（3H,s）,1.44（3H,
s）13 C−NMR（CDCl3,TMS,δ） 176.2（ｓ）,137.3（ｓ）,128.6（ｄ）,128.0（ｄ）,12
7.2（ｄ）,81.8（ｓ）,46.7（ｄ）,43.7（ｔ）,28.7
（ｑ）,26.7（ｑ） 参考例３ ３−カルボキシ−1,1−ジメチルインダン（IX）の合
成： 無水塩化アルミニウム164g（1.23モル）の1,2−ジクロ
ロエタン（200m）に溶液に、4,4−ジメチル−２−フ
ェニル−４−ブタノリド（VIII）117g（0.615モル）の
1,2−ジクロロエタン（200m）溶液を氷冷下１時間か
けて加えた。更に２時間撹拌した後、氷水（1000m）
に注ぎ、クロロホルム（500m）で抽出した。有機層は
水（500m）で２回洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。次いで有機層から溶媒を除き、減圧蒸留により
目的物（IX）96g（仕込みラクトンに対して収率82％）
を得た。
0）,116（６）,104（16）,91（34）,77（12）,51（1
2）,43（83） IR（KBr錠剤,cm-1） 2984,1776,1378,1264,1142,958,706,6921 H−NMR（CDCl3溶媒,TMS内部標準，δ） 7.35〜7.20（5H,m）,4.00（1H,dd,9,12）,2.53（1H,dd,
9,13）,2.18（1H,dd,12,13）,1.49（3H,s）,1.44（3H,
s）13 C−NMR（CDCl3,TMS,δ） 176.2（ｓ）,137.3（ｓ）,128.6（ｄ）,128.0（ｄ）,12
7.2（ｄ）,81.8（ｓ）,46.7（ｄ）,43.7（ｔ）,28.7
（ｑ）,26.7（ｑ） 参考例３ ３−カルボキシ−1,1−ジメチルインダン（IX）の合
成： 無水塩化アルミニウム164g（1.23モル）の1,2−ジクロ
ロエタン（200m）に溶液に、4,4−ジメチル−２−フ
ェニル−４−ブタノリド（VIII）117g（0.615モル）の
1,2−ジクロロエタン（200m）溶液を氷冷下１時間か
けて加えた。更に２時間撹拌した後、氷水（1000m）
に注ぎ、クロロホルム（500m）で抽出した。有機層は
水（500m）で２回洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。次いで有機層から溶媒を除き、減圧蒸留により
目的物（IX）96g（仕込みラクトンに対して収率82％）
を得た。
沸点:152〜153℃/3mmHg MS（相対強度） 190（M+,44）,175（100）,145（26）,129（70）,115（1
5）,91（11）,77（７）,63（５）,51（７）,39（６） IR（液膜,cm-1） 3028,2960,1710,1482,1418,1306,1228,928,7621 H−NMR（CDCl3溶液,TMS内部標準，δ） 12.07（1H,br s）,7.40（1H,d,7）,7.3〜7.1（3H,m）,
4.13（1H,t,8）,2.32（1H,dd,8.13）,2.23（1H,dd,8,1
3）,1.38（3H,s）,1.23（3H,s）13 C−NMR（CDCl3,溶液,TMS,δ） 180.9（ｓ）,152.4（ｓ）,138.4（ｓ）,128.0（ｄ）,12
6.8（ｄ）,125.0（ｄ）,122.3（ｄ）,47.8（ｄ）,44.1
（ｔ）,43.5（ｓ）,29.5（ｑ）,29.0（ｑ） 参考例４ 1,1−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（II）
の合成： 〔Ａ〕水素化アルミニウムリチウム25g（0.66モル）の
エーテル（300m）溶液に３−カルボキシ−1,1−ジメ
チルインダン（IX）100g（0.53モル）とエーテル（300m
）の混合溶液を氷冷下１時間かけて滴下した。滴下終
了後、１時間穏やかに加熱還流した。次いで、この反応
混合物に水25m、15％水酸化ナトリウム水溶液25m及
び水75mを順に加えていき、過剰分の水素化アルミニ
ウムリチウムをつぶした。生成してくる白色沈澱を吸引
濾過で除き、この濾液を減圧蒸留することにより目的物
（II）89g（0.51モル）を得た。収率96％ 沸点:108℃/2.5mmHg MS（相対強度） 176（M+,28）,161（12）,145（100）,143（29）,128（2
3）,117（13）,105（６）,91（11）,77（５） IR（液膜,cm-1） 3370,2956,2866,1482,1026,759,7441 H−NMR（CDCl3,TMS,δ） 7.3〜7.1（4H,m）,4.0〜3.8（2H,m）,3.41（1H,m）,2.1
3（1H,dd,7,12）,1.78（1H,dd,7,12）,1.54（1H,br
s）,1.36（3H,s）,1.21（3H,s）13 C−NMR（CDCl3,TMS,δ） 153.2（ｓ）,142.4（ｓ）,127.2（ｄ）,126,4（ｄ）,12
3.8（ｄ）,122.3（ｄ）,66.1（ｔ）,44.9（ｄ）,44.9
（ｔ）,43.0（ｓ）,29.9（ｑ）,29.3（ｑ） 〔Ｂ〕（１） ３−カルボキシ−1,1−ジメチルインダ
ン（IX）100g（0.53モル）をメタノール（60m）、ジ
クロロエタン（500m）の混合物に硫酸（1.5m）触媒
として加え、10時間加熱還流を行った。放冷したのち、
水で希釈して有機層を分離した。これを炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗い、乾燥してから溶媒を除き、減圧蒸留
により1,1−ジメチル−３−メトキシカルボニルインダ
ン（式（Ｘ）中、Ｒ′＝CH3）103g（0.50モル）を得
た。収率95％。
5）,91（11）,77（７）,63（５）,51（７）,39（６） IR（液膜,cm-1） 3028,2960,1710,1482,1418,1306,1228,928,7621 H−NMR（CDCl3溶液,TMS内部標準，δ） 12.07（1H,br s）,7.40（1H,d,7）,7.3〜7.1（3H,m）,
4.13（1H,t,8）,2.32（1H,dd,8.13）,2.23（1H,dd,8,1
3）,1.38（3H,s）,1.23（3H,s）13 C−NMR（CDCl3,溶液,TMS,δ） 180.9（ｓ）,152.4（ｓ）,138.4（ｓ）,128.0（ｄ）,12
6.8（ｄ）,125.0（ｄ）,122.3（ｄ）,47.8（ｄ）,44.1
（ｔ）,43.5（ｓ）,29.5（ｑ）,29.0（ｑ） 参考例４ 1,1−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（II）
の合成： 〔Ａ〕水素化アルミニウムリチウム25g（0.66モル）の
エーテル（300m）溶液に３−カルボキシ−1,1−ジメ
チルインダン（IX）100g（0.53モル）とエーテル（300m
）の混合溶液を氷冷下１時間かけて滴下した。滴下終
了後、１時間穏やかに加熱還流した。次いで、この反応
混合物に水25m、15％水酸化ナトリウム水溶液25m及
び水75mを順に加えていき、過剰分の水素化アルミニ
ウムリチウムをつぶした。生成してくる白色沈澱を吸引
濾過で除き、この濾液を減圧蒸留することにより目的物
（II）89g（0.51モル）を得た。収率96％ 沸点:108℃/2.5mmHg MS（相対強度） 176（M+,28）,161（12）,145（100）,143（29）,128（2
3）,117（13）,105（６）,91（11）,77（５） IR（液膜,cm-1） 3370,2956,2866,1482,1026,759,7441 H−NMR（CDCl3,TMS,δ） 7.3〜7.1（4H,m）,4.0〜3.8（2H,m）,3.41（1H,m）,2.1
3（1H,dd,7,12）,1.78（1H,dd,7,12）,1.54（1H,br
s）,1.36（3H,s）,1.21（3H,s）13 C−NMR（CDCl3,TMS,δ） 153.2（ｓ）,142.4（ｓ）,127.2（ｄ）,126,4（ｄ）,12
3.8（ｄ）,122.3（ｄ）,66.1（ｔ）,44.9（ｄ）,44.9
（ｔ）,43.0（ｓ）,29.9（ｑ）,29.3（ｑ） 〔Ｂ〕（１） ３−カルボキシ−1,1−ジメチルインダ
ン（IX）100g（0.53モル）をメタノール（60m）、ジ
クロロエタン（500m）の混合物に硫酸（1.5m）触媒
として加え、10時間加熱還流を行った。放冷したのち、
水で希釈して有機層を分離した。これを炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗い、乾燥してから溶媒を除き、減圧蒸留
により1,1−ジメチル−３−メトキシカルボニルインダ
ン（式（Ｘ）中、Ｒ′＝CH3）103g（0.50モル）を得
た。収率95％。
沸点:118℃/5mmHg MS（相対強度） 204（M+,40）,189（71）,157（12）,145（76）,130（2
1）,129（100）,128（17）,115（12）,91（８） IR（液膜,cm-1） 2956,1743,1482,1197,7621 H−NMR（CDCl3,TMS,δ） 7.4〜7.1（4H,m）,4.10（1H,t,8）,3.75（3H,s）,2.31
（1H,dd,8,13）,2.19（1H,dd,8,13）,1.37（3H,s）,1.2
1（3H,s）13 C−NMR（CDCl3,TMS,δ） 174（ｓ）,152（ｓ）,139（ｓ）,128（ｄ）,127（ｄ）,
125（ｄ）,122（ｄ）,52（ｑ）,48（ｄ）,44（ｔ）,43
（ｓ）,29.5（ｑ）,2.9（ｑ） （２） （１）で得られた1,1−ジメチル−３−メトキ
シカルボニルインダン50g（0.24モル）と銅−クロム触
媒5gの混合物を100mオートクレーブに仕込んだ。水素
置換後、初期水素圧100kg/cm２として昇温を開始した。
昇温開始30分後、反応温度は230℃となった。同温度で
８時間後に水素の吸収が止った。冷却後、常圧に戻し触
媒を濾別した。この濾液を減圧蒸留することにより、目
的物（II）35g（0.20モル）を得た。水素化反応収率82
％。
1）,129（100）,128（17）,115（12）,91（８） IR（液膜,cm-1） 2956,1743,1482,1197,7621 H−NMR（CDCl3,TMS,δ） 7.4〜7.1（4H,m）,4.10（1H,t,8）,3.75（3H,s）,2.31
（1H,dd,8,13）,2.19（1H,dd,8,13）,1.37（3H,s）,1.2
1（3H,s）13 C−NMR（CDCl3,TMS,δ） 174（ｓ）,152（ｓ）,139（ｓ）,128（ｄ）,127（ｄ）,
125（ｄ）,122（ｄ）,52（ｑ）,48（ｄ）,44（ｔ）,43
（ｓ）,29.5（ｑ）,2.9（ｑ） （２） （１）で得られた1,1−ジメチル−３−メトキ
シカルボニルインダン50g（0.24モル）と銅−クロム触
媒5gの混合物を100mオートクレーブに仕込んだ。水素
置換後、初期水素圧100kg/cm２として昇温を開始した。
昇温開始30分後、反応温度は230℃となった。同温度で
８時間後に水素の吸収が止った。冷却後、常圧に戻し触
媒を濾別した。この濾液を減圧蒸留することにより、目
的物（II）35g（0.20モル）を得た。水素化反応収率82
％。
実施例１ （1,1−ジメチルインダン−３−イル）メチルホルメー
ト（式（Ｉ）中、Ｒ＝Ｈ）の合成： 1,1−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（II）1
7.6g（0.1モル）とギ酸46.0g（1.0モル）を仕込み、室
温にて16時間撹拌し反応を行った。反応終了後、過剰の
ギ酸を減圧下に除き、エーテル抽出、重ソウ水洗を行っ
たのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで有機
層から溶媒を除き、減圧蒸留により、（1,1−ジメチル
インダン−３−イル）メチルホルメート16.8g（0.82モ
ル）を得た。収率82％。このものは、緑茶、い草等を想
起する様、グリーン様の香りを有する無色透明の液体で
あった。
ト（式（Ｉ）中、Ｒ＝Ｈ）の合成： 1,1−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（II）1
7.6g（0.1モル）とギ酸46.0g（1.0モル）を仕込み、室
温にて16時間撹拌し反応を行った。反応終了後、過剰の
ギ酸を減圧下に除き、エーテル抽出、重ソウ水洗を行っ
たのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで有機
層から溶媒を除き、減圧蒸留により、（1,1−ジメチル
インダン−３−イル）メチルホルメート16.8g（0.82モ
ル）を得た。収率82％。このものは、緑茶、い草等を想
起する様、グリーン様の香りを有する無色透明の液体で
あった。
沸点:114〜116℃/4mmHg MS（相対強度） 204（M+,1）,189（１）,158（46）,145（30）,143（10
0）,128（32）,117（８）,115（11）,91（９）,77
（４） IR（液膜,cm-1） 2960,2868,1730,1482,1456,1176,7621 H−NMR（CDCl3溶液,TMS内部標準，δ） 8.09（1H,s）,7.25〜7.15（4H,m）,4.45（1H,dd,11,
6）,4.34（1H,dd,11,6）,3.56（1H,m）,2.15（1H,dd,1
3,8）,1.72（1H,dd,13,8）,1.36（3H,s）,1.20（3H,s） 実施例２ （1,1−ジメチルインダン−３−イル）メチルアセテー
ト（式（Ｉ）中、Ｒ＝CH3）の合成： 1,1−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（II）1
2.3g（70ミリモル）、ジメチルピリジン12.8g、トルエ
ン20mを仕込み、室温にて無水酢酸8.6g（84ミリモ
ル）を10分間で滴下した。滴下後、30℃で５時間撹拌し
て反応を終了した。終了後、エーテル抽出、10％硫酸水
溶液でジメチルピリジンを除き、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。次いで有機層から溶媒を除き、減圧蒸留に
より（1,1−ジメチルインダン−３−イル）メチルアセ
テート11.6g（53ミリモル）を得た。収率76％。このも
のは弱いフルーティ感を持つ木様、花様の香りを有する
無色透明の液体であった。
0）,128（32）,117（８）,115（11）,91（９）,77
（４） IR（液膜,cm-1） 2960,2868,1730,1482,1456,1176,7621 H−NMR（CDCl3溶液,TMS内部標準，δ） 8.09（1H,s）,7.25〜7.15（4H,m）,4.45（1H,dd,11,
6）,4.34（1H,dd,11,6）,3.56（1H,m）,2.15（1H,dd,1
3,8）,1.72（1H,dd,13,8）,1.36（3H,s）,1.20（3H,s） 実施例２ （1,1−ジメチルインダン−３−イル）メチルアセテー
ト（式（Ｉ）中、Ｒ＝CH3）の合成： 1,1−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（II）1
2.3g（70ミリモル）、ジメチルピリジン12.8g、トルエ
ン20mを仕込み、室温にて無水酢酸8.6g（84ミリモ
ル）を10分間で滴下した。滴下後、30℃で５時間撹拌し
て反応を終了した。終了後、エーテル抽出、10％硫酸水
溶液でジメチルピリジンを除き、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。次いで有機層から溶媒を除き、減圧蒸留に
より（1,1−ジメチルインダン−３−イル）メチルアセ
テート11.6g（53ミリモル）を得た。収率76％。このも
のは弱いフルーティ感を持つ木様、花様の香りを有する
無色透明の液体であった。
沸点:107℃/1mmHg MS（相対強度） 158（51）,143（100）,128（22）,117（７）,115
（９）,91（７）,43（22） IR（液膜,cm-1） 2960,1747,1245,1232,1039,768,7521 H−NMR（CDCl3,TMS,δ） 7.25〜7.10（4H,m）,4.35（1H,dd,11,7）,4.22（1H,dd,
11,7）,3.52（1H,m）,2.14（1H,dd,13,8）,2.06（3H,
s）,1.68（1H,dd,13,8）,1.35（3H,s）,1.20（3H,s） 実施例３ （1,1−ジメチルインダン−３−イル）メチルプロピオ
ネート（式（Ｉ）中、Ｒ＝C2H5）の合成： 実施例２の無水酢酸の代りに無水プロピオン酸を用いた
以外は実施例２と同様にして、（1,1−ジメチルインダ
ン−３−イル）メチルプロピオネート14.1g（61ミリモ
ル）を得た。収率87％、このものは弱いフルーツ様、木
様の香りを有する無色透明の液体であった。
（９）,91（７）,43（22） IR（液膜,cm-1） 2960,1747,1245,1232,1039,768,7521 H−NMR（CDCl3,TMS,δ） 7.25〜7.10（4H,m）,4.35（1H,dd,11,7）,4.22（1H,dd,
11,7）,3.52（1H,m）,2.14（1H,dd,13,8）,2.06（3H,
s）,1.68（1H,dd,13,8）,1.35（3H,s）,1.20（3H,s） 実施例３ （1,1−ジメチルインダン−３−イル）メチルプロピオ
ネート（式（Ｉ）中、Ｒ＝C2H5）の合成： 実施例２の無水酢酸の代りに無水プロピオン酸を用いた
以外は実施例２と同様にして、（1,1−ジメチルインダ
ン−３−イル）メチルプロピオネート14.1g（61ミリモ
ル）を得た。収率87％、このものは弱いフルーツ様、木
様の香りを有する無色透明の液体であった。
沸点:116℃/1mmHg MS（相対強度） 158（53）,145（22）,143（100）,128（16）,117
（７）,115（６）,91（５）,57（14） IR（液膜,cm-1） 2960,1740,1184,1084,1022,762,7481 H−NMR（CDCl3,TMS,δ） 7.25〜7.10（4H,m）,4.35（1H,dd,11,7）,4.24（1H,dd,
11,7）,3.53（1H,m）,2.36（2H,q,7）,2.14（1H,dd,13,
8）,1.69（1H,dd,13,8）,1.35（3H,s）,1.20（3H,s）,
1.15（3H,t,7） 実施例４ 干草タイプ調合香料： （重量部） アセトフェノン 30 リナロール 100 ラベンダー油モンブラン40/42 70 ベンジルアセテート 100 α−イオノン 100 γ−メチルイオノン 100 セダーウッド油バージニア 100 メチルオイゲノール 50 クマリン 100ベンゾフェノン 50 計 800 上記調合香料に（1,1−ジメチルインダン−３−イル）
メチルホルメート200部を加えることにより温みのある
グリーンでリッチな干草タイプ調合香料が得られた。
（７）,115（６）,91（５）,57（14） IR（液膜,cm-1） 2960,1740,1184,1084,1022,762,7481 H−NMR（CDCl3,TMS,δ） 7.25〜7.10（4H,m）,4.35（1H,dd,11,7）,4.24（1H,dd,
11,7）,3.53（1H,m）,2.36（2H,q,7）,2.14（1H,dd,13,
8）,1.69（1H,dd,13,8）,1.35（3H,s）,1.20（3H,s）,
1.15（3H,t,7） 実施例４ 干草タイプ調合香料： （重量部） アセトフェノン 30 リナロール 100 ラベンダー油モンブラン40/42 70 ベンジルアセテート 100 α−イオノン 100 γ−メチルイオノン 100 セダーウッド油バージニア 100 メチルオイゲノール 50 クマリン 100ベンゾフェノン 50 計 800 上記調合香料に（1,1−ジメチルインダン−３−イル）
メチルホルメート200部を加えることにより温みのある
グリーンでリッチな干草タイプ調合香料が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/24 9279−4Ｈ Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｕ 2115−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 3/50
Claims (2)
- 【請求項１】下記式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を示す） で表されるインダン誘導体類。 - 【請求項２】下記式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を示す） で表されるインダン誘導体類を含有する香料組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1051293A JPH0692345B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | インダン誘導体類及びこれを含有する香料組成物 |
| US07/483,881 US4959349A (en) | 1989-03-03 | 1990-02-23 | Indane derivative and perfumery composition comprising the same |
| EP90104099A EP0385497A1 (en) | 1989-03-03 | 1990-03-02 | Indane derivative and perfumery composition comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1051293A JPH0692345B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | インダン誘導体類及びこれを含有する香料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02231452A JPH02231452A (ja) | 1990-09-13 |
| JPH0692345B2 true JPH0692345B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=12882873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1051293A Expired - Fee Related JPH0692345B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | インダン誘導体類及びこれを含有する香料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692345B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-03 JP JP1051293A patent/JPH0692345B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02231452A (ja) | 1990-09-13 |
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