JPH02229416A - 半導体磁器の粒界層形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチタン酸ストロンチウム系半導体磁器の粒界に
粒界絶縁化剤たる金属酸化物を拡散させる半導体磁器の
粒界層形成方法に関するものである． 〔従来の技術〕 従来チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ（ｈ）系半導体
磁器の粒界を絶縁化することにより、粒界層型半導体磁
器コンデンサ、或いはバリスタを製造する方法が広く知
られている。

ＳｒＴｉＯ＝系半導体磁器の粒界を絶縁化する方法とし
ては、一般に二オブ等５価の金属酸化物をＳｒＴｉＯｉ
に微量添加した後、これを加圧成形し、還元雰囲気中に
て１４００〜ｉｓｏｏ℃で焼成し、次いでこれを大気中
で熱処理して粒界を再酸化させる方法がある。

しかし、この方法では製品の絶縁抵抗率及び耐圧性が低
くなるという問題があった。

この対策として従来にあっては、 （１）酸化ビスマス（Ｂｉｔ’，ｌ）　＋酸化マンガン
（ＭｎＯｚ），酸化銅（Ｃｕｂ）等の金属酸化物からな
る粒界絶縁化剤をテルピネオール等の有機ビヒクル剤と
混練してペースト状とし、この絶縁化ペースト６をＳｒ
ＴｉＯｓ系の半導体磁器表面に印刷した後、これを第３
図（イ）に示す如く高純度アルミナ板７上、或いは第３
図（口）に示す如くアルミナ質セッター８上に並べて、
また第３図（ハ）に示す如く合金線９に支持させて熱処
理し、金属酸化物を半導体磁器の粒界層に拡散させる方
法、 （２）Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ　ｓ等の半導体磁器に熱可塑
性バインダをコーティングし、粒界絶縁化剤と共に混在
させて加熱する方法（特開昭５７−８７１１１号公報）
、（３）半導体磁器に粒界絶縁化剤を塗着した後、準密
閉容器内に収容して熱処理する方法（特開昭５６−９４
７１８号公報）、 （４）半導体磁器を第３図（二）に示す如く板１２で閉
鎖したルツボ１０内に配置し、ルツボｌＯ内にＲｉｇ（
ｈ等の粒界絶縁化剤を気化させて導入し、粒界層に絶縁
化物を気相拡散する方法、 等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで（１）．　（２），　（３）の方法では、半導
体磁器の表面に絶縁化ペースト６を塗布し、また熱可塑
性バインダをコーティングし、また粒界絶縁化剤を装着
するが製造工程が複雑となり、塗布量にばらつきが発生
するのを避けられず、拡散種の拡散量にも差が生じ、特
性が不均一となり標準偏差が大きくなる外、塗布，或い
はコーティング作業が必要となるため、量産性が悪いと
いう欠点があった。

また（４）の方法は半導体磁器粒界に絶縁化物を気相拡
散させる際、高純度アルミナルッポ１０内に収容して高
純度アルミナ板１２にて閉鎖し、準密閉状態の下で加熱
するが、充填層内での気化した絶縁化物の流通の均一性
に問題があり、特性にばらつきが生じるのを避けられず
標準偏差が大きくなる．本発明はかかる事情に鑑みなさ
れたものであり、各電気的特性が均一で標準偏差が小さ
く、また製造工程が簡単であり、量産性に優れた半導体
磁器の粒界層形成方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の半導体磁器の粒界層形成方法は、チタン酸スト
ロンチウム系半導体磁器の粒界に金属酸化物を拡散させ
る半導体磁器の粒界層形成方法において、チタン酸スト
ロンチウム系半導体磁器及びペレット状に加圧成形した
金属酸化物を、容器中に混在させて熱処理し、該金属酸
化物を半導体磁器の粒界に拡散させることを特徴とする
。

（作用〕 チタン酸ストロンチウム系半導体磁器及びペレット状に
加圧成形した粒界絶縁化剤たる金属酸化物を、容器中に
混在させて熱処理すると、金界酸化物が各々の半導体磁
器の粒界に均一に拡散され、得られる粒界層型の半導体
磁器製品の電気的特性のばらつきが小さい． ここで、粒界絶縁化剤としては前述の酸化ビスマス（Ｂ
ｉｚＯｓ）　，酸化マンガン（ＭｎＯｚ），酸化銅（Ｃ
ｕＯ）のほか、ナトリウム．セシウム，コバルトルビジ
ウムの酸化物等も適している。さらに、上記元素の酸化
物としては拡散のための加熱の際に気化す乞性質のある
化合物、例えば炭酸化物なども含んでいる． また、ペレット状の金属酸化物は、上記の元素の金属酸
化物の１種または複数種、即ち粒界絶縁化剤として作用
する元素の酸化物のみで構成しても良いが、さらに好ま
しくは、骨材としての耐火性酸化物を含ませるのが良い
。

骨材は粒界絶縁化材の拡散処理の際、粒界絶縁化材が気
化する過程でペレットの形状を保ち、半導体磁器の充填
層に空隙を保つ作用がある。この空隙は気化した粒界絶
縁化剤が半導体磁器の充填層内を速やかに、かつ均一に
拡散するのに極めて有効である。

〔実施例１〕 以下、本発明方法をコンデンサの製造に適用した場合に
つきその実施例を図面に基づき詳述する。

第１図は本発明方法の実施に用いる容器を示す模式的斜
視図であり、第２図は本発明方法の実施状態を示す模式
的縦断面図である。第１図及び第２図において、付番５
は高純度アルミナからなるルッポ４を、高純度アルミナ
板からなる蓋体３で封じた容器であり、該容器５内に半
導体磁器ｌと１５重量％程度の粒界絶縁化剤たる金属酸
化物ペレット２を混在させてある． 半導体磁器ｌは、例えばＳｒＴｉＯ．にＮｂｚｏｓを０
．１〜２ｍｏｌ％．　ＭｎＯ．を０．１　〜２ｍｏｌ％
添加，混合した？のを乾燥させた後、例えばポリビニル
アルコール等のバインダを添加して造粒し、これを直径
１〇一．厚さ０．８　ｍの円板状に加圧成形して素体を
得、次にこの素体を還元雰囲気（流量比：Ｈ＊−１〜１
５％．　Ｎｚ　＝９９〜８５％）中にて１４００〜１５
５０゜Ｃで４．０〜１０．０時間焼成して形成した。

金属酸化物ペレット２は骨材として耐火性酸化物、例え
ばアルミナからなる骨材と、粒界絶縁化剤である金属酸
化物、例えば旧！０，単味、又はＲｉｚＯ，／ＣｕＯの
２成分系（モル比９／１）又はｎ１ｚｏｓ／ｃｕｏ／Ｎ
ａｎｏの３成分系（モル比４．５／１／４．５　＞とを
重量比９／ｌで調合し、これを直径５ｍｍ，厚さ０．５
　Ｉｎｓの円板状に加圧成形してある。

粒界絶縁化剤としては絶縁化効果を備える物質であるこ
とは勿論であるが、少なくとも半導体磁器、及びベレッ
トの骨材の融点以下の気化温度を有するものが望ましい
。

なお、ここに骨材とはベレットを構成する主材であり、
ベレットの形状を保持する機能を備えるものを意味し、
例えばＡｌ■Ｏ，　，　ＳｉＯ■ＭｇＯ．　ｌ／！Ｎ，
Ｓ１　ｆｆＮ．等の炭化物，窒化物，或いはこれらの化
合物，混合物等，高温で化学的に安定な材料が用いられ
る。

上述の如き半導体磁器１及び金属酸化物ペレット２を容
器５内に混在させた状態で大気中にて１１００”Ｃ　（
１０５０〜１３００’Ｃであれば可》で２時間焼成して
半導体磁器１の粒界に金属酸化物を拡散させた後、半導
体磁器ｌを取り出し、その両面に銀ペースト等の電極材
料を焼き付けて電極とし、コンデンサを得る。

下記第１表に、本発明方法により得られた半導体磁器コ
ンデンサの電気的特性及びその標準偏差（σ）を示す。

なお、試料ロフト番号中ａは絶縁化剤として旧２０，単
味を、ｂはＢｉｚＯ＊／ＣｕＯの２成分系（モル比９／
１）を、Ｃは旧ｔＯ，ｌ／ＣｕＯ／ＮａｚＯの３成分系
（モル比４．５／１／４．５）を用いたものである。ま
た、表中の静電容量Ｃ　（ｎＦ）及び誘電正接ｔａｎδ
（％）はＡＣ　１　ｋＨｚ，電圧ＩＶにて測定した値で
あり、絶縁抵抗率ＩＲ　（Ω）はＤＣ２５Ｖｌ分値によ
って求めた値である。表中の各特性数値は各試料３０枚
の平均値で示している。

また、従来例として還元雰囲気焼成により得られた焼結
体の表面に先の絶縁化剤３種をペースト状にしてスクリ
ーン印刷し、第３図（イ）に示す通りアルミナ板のセッ
ター上で大気中にて１１００℃で２時間焼成したものを
作製した。第２表に従来例による結果を示す。

第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 （以下余白） 第１表及び第２表により明らかな如く、本発明例は従来
例に比して各電気的特性が良好であり、その標準偏差は
静電容量Ｃで１／５〜１／３、誘電正接ｔａｎδで１／
５、絶縁抵抗率で１７３〜１７２程度と著しく小さくな
り、良好な電気的特性のコンデンサがバラツキなく得ら
れている。

〔実施例２〕 実施例ｌと同様に容器５内に、予め夫々別途に形成した
半導体磁器及び粒界絶縁化剤たる金属酸化物ペレットを
混在させて、準密閉状態に収容す？．そしてこの状態で
大気中にて１ｌ００゜Ｃで２時間焼成する。これによっ
て粒界絶縁層が形成された焼結体を取り出し、その両面
に銀ペースト等を焼付けて電極を形成し、コンデンサを
得る．半導体磁器はＳｒＴｉＯｓに０．１〜２ｍｏｌ％
のＮｂｚｏｓ及び０．１〜２ｍｏｌ％のＭｎＯ．を添加
，混合して乾燥させた後、バインダとして例えばポリビ
ニルアルコールを添加して造粒し、これを直径１０＋ｕ
ｗ，厚さ１　．　０ｗＩｍの円板状に加圧成形して素体
を得、次にこの素体を還元雰囲気（Ｈ２：　１　””１
５％，Ｎｚ：９９〜８５％）中にて１４５０゜Ｃで６時
間焼成して製造した。

また金属酸化物ペレットはＡＮ■０，を骨材として、こ
れに■旧２０，単味、又は■Ｂｉｇ（ｈ　とＣＯ■Ｏ，
との混合物（モル比９／ｌ）、又は■Ｒｉ．０，とＣｏ
２０３とＲｂｚＯｚとの混合物（モル比：　４．５／１
／４．５）を、骨材との重量比９／１で添加．混合し、
直径１５ｍｍ，厚さ０．５　ｓ＋ｗの円板に加圧成形し
た。

上述の如くにて形成した本発明例と、別途用意した従来
例とについての比較試験結果を示す。

従来例は同じ諸元の半導体磁器の表面に前記各？，■，
■のペースト状粒界絶縁化剤を夫々スクリーン印刷し、
第３図（イ）に示す態様で熱処理（大気中にて１１００
’Ｃで２時間焼成）し、３種類の試料を作成した． 本発明例と従来例とについて夫々電気的特性、特に誘電
特性，バリスタ特性を測定した。結果は第３表．第４表
に示す。第３表は本発明例についての、また第４表は従
来例についての各結果を示している。

なお第３表，第４表の試料ロフト番号中１は絶縁化剤と
してＢｉ　２０３単味を、２は旧ｔ’ｓ／Ｃｏ■０３を
、３は旧ｚＯｓ／ＣＯｔＯｚ／ＲｂｔＯ，Ｉを用いたも
のである。

またバリスタの電流・電圧特性は下弐の如くに定義され
る。

！＝（Ｖ／Ｃ）’ 但し■：バリスタ内を流れる電流 Ｖ：バリスタ両端に加わる電圧 Ｃ：バリスタ固有定数 α：非直線係数 バリスタの評価は非直線係数αの大小によって示され、
αが大きい程バリスタ効果が大きい。

更にバリスタ電圧は試料に１ｍＡの電流を流したときの
端子電圧Ｖ＋ａＡで表してある。

非直線係数αは下弐により求める。

ｌｏｇ（Ｌａｗ＾／Ｖ＋＊Ａ） 但し、Ｖ，．ｍＡ：試料に１０ｍＡの電流を流したとき
の端子間電圧 （以下余白） 第　　　４　　　表 第３表，第４表から明らかな如く、本発明例は静電容量
，誘電損失等の誘電特性、またバリスタ電圧Ｖ．ａ＋Ａ
，非直線係数α等のバリスタ特性等の電気的特性の標準
偏差σが第４表の従来例に比較して大幅に小さくなって
おり、例えば静電容量はｌ／５〜１７２程度に、誘電損
失は１／１０〜１／５程度に、バリスタ電圧Ｖ．ｍＡは
１７２〜３７４程度に、非直線係数αは１７３〜５７６
程度に低減し得ていることが解る。

而してこのような本発明方法により得た半導体磁器にあ
っては誘電特性，バリスタ特性のいずれについても均一
性が得られ、単一の素子でコンデンサとバリスタとの双
方の機能を併せ持つことが可能となる。

また準密閉容器中に半導体磁器とペレット状の粒界絶縁
化剤を混在させて熱処理する方法で粒界絶縁化剤の量、
拡散量を制御することが出来る。

従って、従来方法で必要であった粒界絶縁化剤の塗布作
業が不要となり、また気相拡散方法を用いた際に問題と
なる特性のばらつきが小さい。このように半導体磁器の
量産性が向上し、ロフト変動にも容易に対応することが
可能となる。

なお、上述した如き実施例１，２では半導体磁器コンデ
ンサ，バリスタについて説明したが、本発明方法をサー
ミスタ等にも同様に適用し得ることは勿論である。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明の半導体磁器粒界層形成方法
によると、個々の半導体磁器に絶縁化剤を塗布、或いは
添加する必要がないので製造工程が簡単であり、大量生
産に適する．また塗布、添加量の調整も容易である。

更に、製品の静電容量，誘電正接，絶縁抵抗率、バリス
タ特性等の電気的特性において、良好な結果を有するこ
とができ、その標準偏差は従来法の結果と較べて極めて
小さく、製品のバラッキが少ない等優れた効果を奏する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いる容器を示す模式的斜視図
、第２図は本発明の実施状態を示す模式的縦断面図、第
３図（イ）〜（二）は従来の半導体磁器粒界層形成方法
を説明するための模式図である。 １・・・半導体磁器　２・・・金属酸化物ペレット３・
・・高純度アルミナ蓋体　４・・・高純度アルミナルッ
ポ　５・・・容器 特　許　出願人　　住友金属工業株式会社代理人　弁理
士　　河　　野　　登　　夫（イ） （ハ） 第 図 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．チタン酸ストロンチウム系半導体磁器の粒界に金属
   酸化物を拡散させる半導体磁器の粒界層形成方法におい
   て、 チタン酸ストロンチウム系半導体磁器及び ペレット状に加圧成形した粒界絶縁化剤たる金属酸化物
   を、容器中に混在させて熱処理し、該金属酸化物を半導
   体磁器の粒界に拡散させることを特徴とする半導体磁器
   の粒界層形成方法。
2. ２．前記金属酸化物は、骨材として耐火性酸化物を含む
   請求項１記載の半導体磁器の粒界層形成方法。