JPH02227293A - 昇華型熱転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技批分裏 本発明は昇華型熱転写記録媒体に関するものである。

従】Ｉ［静 近年、フルカラープリンターの需要が年々増加し、この
フルカラープリンターの記録方式として電子写真方式、
インクジェット方式、感熱転写方式等があるが、この中
で保守性が容易、騒音が無い等により感熱転写方式が多
く用いられている。

この感熱転写は、固体化したカラーインクシートと受像
紙とから成っており、レーザーやサーマルヘッド等の電
気信号により制御された熱エネルギーでインクを受容紙
に熱溶融転写又は昇華移行させて画像形成させる記録方
式である。

そしてこの感熱転写記録方式には大別して前記熱溶融転
写型と昇華転写型とがあり、特に後者は原理的にサーマ
ルヘッド等からの熱エネルギーに対応して昇華染料が単
分子状で昇華するため容易に中間調が得られ、且つ随意
に階調をコントロールすることが可能である利点を有し
、フルカラープリンターに最も適した方式と考えられる
。

但し、この昇華型転写記録方式は、記録用サプライとし
てカラーインクシートを用い１画像信号により選択的に
加熱記録を行なうため、１枚のフルカラー画像を得るた
めに、イエローマゼンタ、シアン、（ブラック）のイン
クシートを各１枚づつ使用し、その後未使用部が存在し
ても、破棄するためランニングコストが高いという欠点
を有している。

そこで現在この欠点に着目し、インクシートを多数回使
用することにより、この欠点を改善しようとインクシー
トと受像体を等速に移動させ、繰返し利用する等速モー
ド法とインクシートの走行速度を受像体のそれより遅く
して色材層の第１回使用部分と第２回使用部分の重なり
を少しづつずらせ使用するＮ倍モード法とが提案されて
いる。

しかし、昇華型熱転写記録方式において、昇華、蒸発反
応が基本的に零次反応であり、等速モードにおいてはマ
ルチ使用に十分耐えられる染料量をインク層中に含ませ
ているにもかかわらず、印字回数が増加するにつれ急速
に特に高画像濃度部の転写濃度が低下してくるため、多
数回の印字が実質的にできないものであった。

そこで、本発明者等は、特願昭６３−６２８６６号にお
いて、積層構造の昇華型感熱転写記録媒体を提案し、″
染料供給層と染料転写寄与層との間において、染料放出
能を染料供給層〉染料転写寄与層とすること″により多
数回記録での濃度低下を改善した。

しかしながら、前記記録媒体では、後述する様に、理論
上、染料供給層は染料濃度を増加または拡散係数を増大
させるために一般的に結着剤樹脂の含有量が少ないため
暗所保存時中に染料供給層から転写寄与層に、それから
外へと染料がマイグレートしやすくなり、実際に製造し
たロール状の熱転写シートの裏面を汚染するという問題
が生じる。このようになると、染料濃度が不足したり、
不均一になるため記録印字時に画像濃度の低下や画像の
ムラが生じる。またシートの裏面が染料で汚染されてい
る結果、記録装置（特にサーマルヘッド）等を汚染する
という問題が生じている。

ｌ−一眞 本発明は印字回数の増加によっても転写濃度の急速な減
少を起こさず、しかも、保存時には前記の如き汚染性の
問題が発生しないシート保存安定性に優れた昇華型熱転
写記録媒体を提供することを目的とする。

皇−一腹 本発明は、基体上に、該基体側から順にそれぞれ昇華性
染料を有機結着剤中に分散させてなる染料供給層及び染
料転写寄与層を積層させてなる昇華型熱転写媒体におい
て、前記基体の裏面に染料拡散防止層を薄く積層したこ
とを特徴とする昇華型熱転写記録媒体から成る。

本発明は、第１図に図示したような構成をとる。

染料拡散防止層とは、製造工程中ロール状に巻かれた相
対して面したインク層の昇華染料が、拡散、転移するの
を防ぐためのもので、本発明者等が鋭意検討したところ
、スチレン−マレイン酸共重合体をエステル化した樹脂
が染料拡散防止層として優れた効果があることがわかっ
た。

染料拡散防止層として望まれる特性は熱転写記録シート
を長期保存中あるいは熱などによりインク層中の染料を
支持体へ拡散してはならないことはもちろんであるが、
インク層あるいは支持体との接着性がよいこと、また熱
によりインク層あるいは支持体と溶融しないことなどが
必要である。

染料拡散防止層として本発明で用いられるスチレン−マ
レイン酸エステル樹脂は熱によっても染料により全く染
着されることはなく、またインク層や支持体に用いられ
る樹脂との接着性にもすぐれている。

このスチレン−マレイン酸共重合体のエステルとしては
メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステ
ル、１ｓｏ−プロピルエステル、ローブチルエステル、
１ｓｏ−ブチルエステル、５ｅｃ−ブチルエステル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘ
キシルエステル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエ
ステル、フェニルエステルなどが挙げられる。

このようなスチレン−マレイン酸エステル樹脂はスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体と約１０〜２０倍量のアル
コールを混合加熱するだけで容易に得ることができ、そ
のまま支持体に塗布して染料拡散防止層を形成すること
ができる。また反応物を大量のｎ−ヘキサン中に加えて
粉末化した後、他の溶剤、例えばテトラヒドロフランや
メチルエチルケトンなどに溶かして塗布し、層を形成す
ることもできる。

以上に関して、スチレン−マレイン酸共重合体をエステ
ル化した樹脂は耐熱性に関してはあまり良くないので、
高記録エネルギーを必要とする時には、従来、公知の滑
性耐熱層を兼用し。

その中に含有させても良い。

滑性耐熱層としては、耐熱性が高い高分子バインダーを
主成分として、必要ならば、充填剤及び潤滑剤等を含有
させた分散液をワイヤーバーコーターまたはグラビアコ
ーター等で塗布乾燥させれば良い、滑性耐熱層の厚さは
一般に０゜１〜１０μ閣、好ましくは０．５〜５μｍで
ある。上記高分子バインダーとしては、例えば、セルロ
ース樹脂、シリコーン樹脂、フロロカーボン樹脂、フェ
ノール樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は、一種で使用できる
が、数種を混合するか、共重合体を使用しても良い、ま
た、触媒、硬化剤、架橋剤等を入れ、より耐熱性を向上
させることも可能である。充填剤としては、シリカ、炭
酸カルシウム、二酸化チタン等の無機微粉末、テフロン
、シリコーン、スチレン等の有機微粉末、さらに金属の
微粉末等が挙げられる。

潤滑剤の例として、シリコーンオイル、ワックス、界面
活性剤等が挙げられる。

前記スチレン−マレイン酸共重合体をエステル化した樹
脂と前記耐熱性樹脂との混合比は前者：後者＝３０ニア
０〜７０：３０であり、前者が少なすぎると、染料拡散
防止効果がなくなり、多すぎると、耐熱性効果がなくな
る。

前記染料供給層及び染料転写寄与層は、その各処方にて
同一付着量を基体上にそれぞれ単独層として形成し、そ
の各々を別々の受像層と重ね合わせ、両者に同一の熱エ
ネルギーを印加したとき、それぞれの受像層への染料転
写量が、染料供給層〉染料転写寄与層 の関係にある。

熱転写はサーマルヘッドによって行ってもよいが、支持
体層及び／又はインク層を通電によりジュール熱を発生
するように調整し、通電転写によって行ってもよい。

また、支持体として、レーザー光を吸収し、発熱する材
料を選択することによってレーザー転写法を利用するこ
とも可能である。

本発明の知見によれば、インク層中における染料の拡散
はフィックの法則すなわち、断面積ｑをｄｔ待時間通過
した染料Ｑｄｎは、拡散方向における染料の濃度勾配を
ｄＣ／ｄｘとし、■を熱印加されたときのインク層中の
各部位の平均拡散係数としたとき、 ｄ　ｎ　　＝　−７５（ｄ　ｃ／ｄ　Ｘ）　　ｑｄ　ｔ
の関係が適用される。

そこで、染料供給層から転写寄与層に昇華性染料が拡散
供給されやすくするための手段としては、 ■、染料濃度に関して、染料供給層〉転写寄与層の関係
とさせること、および／または■、それぞれの層中にお
ける拡散係数に関して、染料供給層〉転写寄与層の関係
とさせる手段がある。更に上記Ｈに関して拡散係数を操
作する具体的方法としては例えば、酒井豊子他繊維学会
誌ＶＯ１，３０，Ｎ（１１２（１９７４）　　；黒木宣
彦著「染色理論化学」槙書店発行Ｐ　、５０３〜：第１
回ノンインパクトプリンティング技術シンポジューム論
文集３−５等で紹介されている。これらを参考にし、上
記■の手段を実現させる具体的方法としては例えば、 （１）　　拡散係数は、染料−有機結着剤間の水素結合
等による染料拡散に対するエネルギー的抑制効果により
影響されるので、転写寄与層の結着剤として、昇華性染
料と水素結合し易い陽子供給性基又は陽子受容性基を多
く有する有機高分子材料を用いる方法、（２）拡散係数
は、染料を分散している有機結着剤のガラス転移または
軟化温度依存性があり、本プロセスにおける印字中の層
の昇温特性よりガラス転移または軟化温度が低い方が拡
散係数が大となり、従って染料供給層の有機結着剤とし
て、転写寄与層のそれより低ガラス転移温度または低軟
化温度の物質を用いる方法、 （３）染料供給層中の少なくとも一種の有機結着剤と相
溶性を有し、且つ転写寄与層中の全ての有機結着剤と非
相溶性である可塑剤を染料供給層中に含有させる方法、 （４）上記（１）、（２）及び（３）の方法を適当に組
合せて行なう方法、等が挙げられるが、上記拡散係数の
関係が満足されれば、これらの方法に限らないことは、
言うまでもない。

本発明における染料供給層および転写寄与層の材料処方
設計をする上で、上記Ｉおよび／または■は手段が有用
であり、これらの効果により意図した改善が実現してい
るか否かを確認する簡単な方法として、染料供給層およ
び転写寄与層の各処方にて同一付着量を基体上に単独層
として形成し、各々をそれぞれ別々の受像層と重ね合わ
せ、一定の昇華温度を印加したとき。

昇華転写量が染料供給層〉転写寄与層の関係になるよう
な各層を選択する方法がある。

次に転写寄与層の厚さは、一般的には０．０５〜５μ論
、好ましくは、０．１〜２μｍである。また染料供給層
の厚さは一般的には０．１〜２０μｍ、好ましくは０．
５〜１０μ−である。

又、本発明の転写寄与層及び染料供給層に使用される昇
華性染料、結着剤等は公知のものが使用できる。

昇華性染料としては６０℃以上で昇華あるいは気化する
染料であり、主に分散染料、油溶性染料など熱転写捺染
で使用されるものであれば良く、例えばＣ，１，デイス
パースイエローの１．３，８゜９．１６，４１，５４，
６０，７７．１１６など、　Ｃ，１，デイスパースレッ
ドの１．４，６，１１，１５，１７，５５，５９，６０
，７３．８３など、Ｃ，１，デイスパースブルーの３．
１４，１９，２６，５６，６０゜６４．７２，９９，１
０８など、Ｃ，１，ソルベントイエローの７７、１１６
など、Ｃ，１，ソルベントレッドの２３．２５．２７な
どＣ，１，ソルベントブルーの３６．８３，１０５など
が挙げられ、これらの染料の一種で使用可能であるが、
数種混合しても使用可能である。

染料転写寄与層及び染料供給層に使用される結着剤には
熱可塑性又は熱硬化性樹脂が用いられ、そのうち比較的
高ガラス転移点または高軟化性を有する樹脂としては、
例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド
、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエ
ステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂
、フッソ樹脂、ブチラール樹脂。

メラミン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、ポリビニルアルコ
ール、セルロース樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂は一種で使用できるが、数種を混合するか
、さらに共重合体を使用しても良い。

さらに染料転写寄与層と染料供給層との間においてガラ
ス転移又は軟化温度に対し差をつける場合、ガラス転移
温度Ｏ℃以下、又は軟化温度６０℃以下の樹脂又は天然
、合成ゴムが好ましく、具体的には、 シンジオタクチック１，２−ポリブタジェン（市販品と
してＪＳＲＲＢ８１０，８２０，８３０日本合成ゴム）
；酸又は非酸性酸を含むオレフィンコポリマー及びター
ポリマー（市販品としてデクソンＸＥＡ−１、デクソン
ケミカル）；エチレン−酸ピコポリマー（市販品として
４００＆４００Ａ　、４０５．．４３０．アライド・フ
ァイバーズ＆プラスチックス；　Ｐ−３３０７（ＥＶ１
５０）　、Ｐ−２８０７（ＥＶ２５０）、三井・デュポ
ンポリケミカル）；低分子量ポリオレフィン系ポリオー
ル及びその誘導体（市販品としてポリテール１１、）Ｉ
Ｅ三菱化成工業）；臭素化エポキシ樹脂（ＹＤＢ−３４
０、４００，５００，６００東部化学）；ノボラック型
エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０１，７０２，７０３束都
化学）；熱可塑性アクリルツルージョン（タイヤナール
ＬＲ１０７５，１０８０，１０８１，１０ｇ２．１０６
３．１０７９三菱レイヨン）；熱可塑性アクリルエマル
ジョン（ＬＸ−４００、ＬＸ−４５０，三菱レイヨン）
；ポリエチレンオキサイド（アルコックスＨ−３０，４
５，アルコックスＲ−１５０，４００，１０００明成化
学工業）；カプロラクトンポリオール（プラクセルＨ−
１．４，７．ダイセル化学工業）；などが好ましく、特
に、ポリエチレンオキサイド、ポリカプロラクトンポリ
オールが実用上有用であり、又先に記した。熱可塑性又
は熱硬化樹脂と上記１種又は数種と混合した形で用いる
のが好ましい。

転写寄与層の染料濃度は通常５〜８０％、好ましくは、
１０〜６０％程度である。

又、染料供給層の染料濃度については、５〜８０％の染
料濃度が好ましいが、染料転写寄与層と染料供給層との
間に染料濃度勾配をつける場合染料転写寄与層染料濃度
に対し、１．１〜５倍、好ましくは、１．５〜３倍が望
ましい。

染料の供給を長時間安定に継続し、印字特性を良好に保
つために、染料供給層は少なくとも未溶解粒子状の昇華
性染料を含んでいるのが好ましい。ここで、未溶解粒子
状染料とは、インク層形成時インク（有機結着剤＋昇華
性染料十溶剤）を塗布乾燥後、有機結着剤に溶けきれず
、粒子状として析出する染料を意味し、同一の結着剤及
び染料でも溶剤により未溶解粒子状染料の存在状況が異
なる。未溶解粒子状染料の存在の有無は染料供給層形成
後、電子顕微鏡により容易に識別できる。未溶解粒子状
染料の粒径は染料供給層の層厚によって異なるが、０．
Ｏ１μ厘〜２０μ■、好ましくは１．０μ１１〜５μＩ
である。

又、染料転写寄与層中での染料状態は、実際に転写に寄
与する単分子状で分散していることが、転写濃度ムラ発
生防止や、染料供給層と染料転写寄与層との間の染料濃
度勾配を安定に保つことから望ましい。

又、基体シートとしてはコンデンサーペーパー、ポリエ
ステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリサルホン
フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム等
のフィルムが使用され、基体シートと染料供給層との間
には必要に応じて従来慣用の接着層などを設けても良く
。

また、基体シートの裏面には必要に応じて従来慣用の耐
熱性潤滑層を設けても良い。

前記方法（３）でいう染料供給層に含有させる可塑剤と
は、樹脂の分子間に入り込み、樹脂の硬い網状構造の原
因であるファン・デル・ワールス結合を弱め、結果的に
樹脂の２次転移点を低下させる物質であり、又、相溶性
とは樹脂と可塑剤とが互いに親和性を持ち、ゲル化速度
が速く、成形後も可塑剤が分離しないものと定義する。

また、具体的には、可塑剤と樹脂の相溶性を考慮しなが
ら、可塑剤について言及した書物、文献、カタログ等、
例えば、山田接着、［プラスチック配合剤］（大成社発
行、ｐ、　１７−）やｒ　９８８７の化学商品」（化学
工業日報社発行、ｐ。

７４５−）等に記載されているものから自由に選択でき
る。

これらから例示すると、下表のような組合せが挙げられ
る。

（以下余白） これらの組合せで可塑剤と相溶性樹脂は染料供給層に使
用し、また非相溶性樹脂は転写寄与層に使用する。又、
好ましい可塑剤としては耐熱性、揮発性に優れた上表に
記したものが好ましく、さらに可塑剤の樹脂に対する配
合比は１０〜１００％、好ましくは１０〜５０％である
。

今まで染料層を２層に分けた例について述べて来たが、
適切な染料転写量の差を生じさせ、本発明が意図する機
能分離ができれば染料層を２層以上の多層にすることも
可能である。

以上の説明は感熱ヘッドを用いての記録方法により説明
したが、本発明の転写媒体は、記録熱エネルギーを感熱
ヘッド以外の方法によって付与する記録方法、例えば、
熱印版、レーザー光、あるいは支持体等媒体中で発生す
るジュール熱による方法に対しても用いることができる
。

このうち、媒体中で発生するジュール熱を用いる。所謂
通電感熱転写法が最もよく知られ、例えばＵＳＰ４，１
０３，０６６、特開昭５７−１４０６０、特開昭５７−
１１０８０、あるいは特開昭５９−９０９６等の多くの
文献に記載されている。

この通電転写法に用いる場合には支持体として比較的耐
熱性の良いポリエステル、ポリカーボネート、トリアセ
チルセルロース、ナイロン、ポリイミド、芳香族ポリア
ミド等の樹脂に、アルミニウム、銅、鉄、錫、亜鉛、ニ
ッケル、モリブデン、銀等の金属粉及び／又はカーボン
ブラック等の導電性粉末を分散させて抵抗値を絶縁体と
良導体との中間に調整した支持体、またこれらの支持体
に前述のような導電性金属を蒸着またはスパッタリング
させた支持体を用いれば良い、これらの支持体の厚さは
ジュール熱の伝導効率を考慮すると、２〜１５ミクロン
程度であることが望ましい。

また、レーザー光転写法に用いる場合には、支持体とし
てレーザー光を吸収し１発熱する材質を選べば良い０例
えば従来の熱転写用フィルムにカーボン等の光吸収熱変
換材を含有させるか、又は吸収層を支持体の表、裏面に
形成したものが使用される。

なお、必要に応じて、染料転写寄与層上には。

滑性及び耐熱性を有する物質からなる離型薄層を設けて
も良く、さらに染料供給層と染料転写寄与層との間には
非記録時（保時中）の染料供給層から染料転写寄与層へ
の不必要な昇華性染料の移動を防止するために中間層を
設けても良い。

以下、本発明を下記の実施例に基づいてさらに具体的説
明するが１本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ６μｍ芳香族ポリアミドフィルムＴＸ−Ｉ　（東し製）
を基体１として使用し、この上にワイヤバーを用いて染
料拡散防止層として下記処方の混合液をワイヤバーを用
いて１．０μｍの厚さで塗布し、１００℃で１分間乾燥
し、染料拡散防止層をメチルエチルケトン トルエン シリカ ２．５ 次いで 重量部 溶　剤　　トルエン　　　　　　　　１００メチルエチ
ルケトン　　　１００ 上記処方において、染料供給層用処方では上記昇華性染
料を２０重量部とし、染料転写寄与層用処方では上記昇
華性染料を１０重量部とし、それぞれの組成物を２４時
間ボールミルにて分散せしめた。

次に、第１図に示したような構造の昇華型感熱転写媒体
を下記のように作成した。

前記染料拡散防止層を設けた逆の面の芳香族ポリアミド
フィルム上にワイヤバーを用いてインク層２の中の上記
染料供給層４用インクを膜厚２．４０μ園塗布後、さら
にその上にインク層２の中の上記染料転写寄与層５用イ
ンクを０．６１μ霞塗布し、乾燥し、昇華型感熱転写記
録媒体を作成した。

実施例２〜４ 実施例１処方の染料拡散防止層のスチレンマレイン酸エ
チルエステル共重合体を以下の如く代えた他は実施例１
と全く同様にして昇華型熱転写記録媒体を作成した。

以上の昇華転写記録媒体に対して、受像媒体としては、
下記の処方の混合液を１５０μＩ厚の合成紙上にワイヤ
バーにて塗布し、約５μ鳳の受容層を設けたものを使用
した。

重量部 トルエン メチルエチルケトン 第１図に示すように、上記受容層７上に、サーマルヘッ
ド６を用いて印字条件として印加電力４４２ｍす／ドツ
ト、最高印加エネルギー２．２１ｍＪ／ドツトにて同一
箇所による多数回印字を行なった結果を第２図に示す、
但し、印字濃度（光学的濃度）はマクベス濃度計ＲＤ−
５１４を用いて評価した。第２図は印字回数と飽和画像
濃度との関係を示すものであるが、実施例１〜４の熱転
写記録媒体は印字回数を７回まで増加させても画像濃度
は１回目の印字と実質的に差異が見られなかった。この
ように、本発明の熱転写記録媒体は多数回印字を行って
も印字濃度が低下することなく、良好な多数回印字特性
を有することがわかった。一方、暗所保存時のテストと
しては、上記実施例１〜４の熱転写シートをそれぞれ２
枚用意し、マイグレーション防止層が支持体フィルムの
滑性耐熱層に接面するように重ね合わせ、適度な荷重を
かけ、温度６０℃で１００時間放置した後、滑性耐熱層
側への汚染度（脱脂綿をアルコールで濡らし、ふいて汚
れを目視した）及び保存前と保存後の記録画像濃度の変
化分を測定した。その結果を下表に示した９第１　保存
後の汚染度及び画像濃度変化効−一一肢 以上述べたようにインク層構成の改善された本発明の昇
華型熱転写体は、多数回印字を行っても印字濃度が実質
的に低下せず、良好な多数回印字特性を備え、さらに保
存安定性に優れ、汚染性の問題が発生せず、良好なる画
像品質を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の昇華型感熱転写体の構造を示す説明図
である。 第２図は本発明の昇華型熱転写体の飽和印字濃度と印字
回数との関係を示すグラフである。 １．８・・・基体　　　　　２・・・インク層３・・・
染料拡散防止層　４・・・染料供給層５・・・転写寄与
層　　　６・・・サーマルヘッド７・・・受容層 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体上に、該基体側から順にそれぞれ昇華性染料を
   有機結着剤中に分散させてなる染料供給層及び染料転写
   寄与層を積層させてなる昇華型熱転写記録媒体で、前記
   基体の裏面に染料拡散防止層を設けていることを特徴と
   する昇華型熱転写記録媒体。 ２、前記染料供給層が少なくとも未溶解粒子状の昇華性
   染料を含んでおり、前記染料転写寄与層が少なくとも分
   子分散状の昇華性染料を含んでいる請求項１記載の昇華
   型熱転写記録媒体。