JPH0222330A

JPH0222330A - 光学機器用素材

Info

Publication number: JPH0222330A
Application number: JP63171728A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Shigematsu; 重松　一吉; Shigenori Shiromizu; 重憲白水
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光学機器用素材に関し、特にデジタルオーディ
オディスクや光メモリ−ディスクに適した素材に関する
。

〔従来の技術〕

従来、光学機器用素材としては透明性の点からアクリル
樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン樹脂が用いられ
ている。アクリル樹脂は吸湿による変形があり光ディス
ク等の精密成形品には使用できないという問題がある。

また、ポリカーボネートは強度、耐湿熱性に優れてはい
るものの、その成形品は複屈折が大きいという欠点があ
る。ポリスチレン樹脂は十分な耐熱性がなく、複屈折も
大きいという欠点がある。

このポリカーボネートの複屈折を低減させるための試み
として、正の複屈折を有するポリカーボネート樹脂に負
の複屈折を有するポリスチレン樹脂を化学的に結合した
変性ポリカーボネートを用いることが提案されている（
特開昭６１−１９６３０号公報）。ところで、特開昭６
１−１９６３０号公報において用いられているポリカー
ボネート成分は、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕を原料とするポ
リカーボネートが用いられており、これにスチレン系重
合体を結合すると耐熱性の低下が大きいという問題を有
している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、耐熱性に優
れ、かつ複屈折が小さいポリカーボネート系の光学機器
用素材を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の構造を有するポリカーボネート成分を
ポリスチレン成分と化学的に結合させることにより、耐
熱性に優れ、且つ複屈折が小さい光学機器用素材が得ら
れることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

および〔式中のＸ、Ｙは単結合、エーテル結合またはチオエー
テル結合、あるいは−５Ｏｔ− ００の値が５〜１００であるポリカーボネート成分と、
スチレン系重合体成分とを化学的に結合した変性ポリカ
ーボネートからなることを特徴とする光学機器用素材を
提供するものである。

本発明のポリカーボネート成分は、例えば、−最大（ただし、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基またはフェニル基である）ｌ（ただし、ｎは４〜８の整数である）を示し、Ｘ＝Ｙで
もＸ−１’Ｙでもよ＜、Ｒ１およびＲＸはそれぞれ水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子で
、！およびｍはそれぞれ１〜４の整数である〕で表される繰り返し単位を有し、かつ前記繰り返し単位
（１）および［ＩＩ）のモル分率をそれぞれｍおよびｎ
としたときの（ｘ／　（ｘ＋ｙ））Ｘ　１（式中のＸ、
ＹＳＲ’、Ｒ２、！、ｍは前記と同じ意味をもつ）で表される二価フェノールと、炭酸エステル形成性化合
物とを反応させることにより、製造することができる。

原料として用いる前記−最大（Ｉ［［）で表される構造
を有する化合物としては、具体的にはビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（
３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．
２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，３−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．４−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル
）オクタン、１．８−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）オクタン、１−フェニル−１，１−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジ
フェニル−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、■、１−ビス（３−フェニル−４ヒドロキ
シフエニル）シクロペンタン、１．１ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（
３−フェニル−４ヒドロキシフエニル）スルホン、３，
３′−ジフェニル−４，４１−ジヒドロキシビフェニル
、３゜３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、３，３′−ジフェニル−４，４ジヒド
ロキシジフエニルスルフイドなどが挙げられる。

また、−最大（ＩＶ）で示される化合物としては、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４．４−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）へブタン、２．２−ビス（３
，５ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３゜５−ジメ°チルー４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが挙げら
れる。

一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホス
ゲンや、ジフェニルカーボネート、ジＰ−トリルカーボ
ネート、フェニル−ｐ−ｔ−リルカーボネート、ジ−ｐ
−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネー
トなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。

ポリカーボネート成分の製造法としては、ビスフェノー
ルＡからポリカーボネートを製造する際に用いられてい
る公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直
接反応、あるいは二価フェノールとビスアリールカーボ
ネートとのエステル交換反応などの方法を採用すること
ができる。

前者の二価フェノールとホスゲンとの直接反応法におい
ては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記
−最大（Ｉ［［）および（ＩＶ）で表される二価フェノ
ールとホスゲンとを反応させる。

酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物など
が用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、
クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、
縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのよう
な第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒
を、また、重合度を調製するために、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールやフェニルフェノールなどの分子量調節剤を添
加して反応を行うことが望ましい。また、所望に応じ亜
硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止
剤を少量添加してもよい。

反応は通常０〜１５０°Ｃ１好ましくは５〜４０°Ｃの
範囲の温度で行われる。反応時間は反応温度によって左
右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分
〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０
以上に保持することが望ましい。

一方後者のエステル交換法においては、前記−最大（Ｉ
ＩＩ）および（ＩＶ）で表される二価フェノールとビス
アリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温におい
て反応させる。反応は通常１５０〜３５０°Ｃ１好まし
くは２００〜３００°Ｃの範囲の温度において行われ、
また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍ１１ｇ以下にして
、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカー
ボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる
。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右される
が、通常１〜４時間程度である０反応は窒素やアルゴン
などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また
、所望に応じ、前記の分子量調節剤や酸化防止剤などを
添加して、反応を行ってもよい。

このようにして前記−最大で表される繰り返し単位を有しており、（Ｘ／（ｘ十ｙ
））ＸＩ　Ｏ０（７）値が５〜１ｏｏＯものを得る。ま
た、この値が５未満であると耐熱性の低下を招く、ポリ
カーボネート成分の粘度平均分子量（Ｍｖ）は４，００
０〜５００．００（１）ものが好適に用いられる。

本発明のスチレン系重合体成分としてはポリスチレン、
またはスチレンと１０モル％以下の他の共重合モノマー
との共重合体が用いられる。他の共重合モノマーとして
は例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、無
水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリロニトリル等を挙げることができる。このよう
なスチレン系重合体成分のうち、重量平均分子ｉｉ（Ｍ
Ｗ）が５０，０００〜４００．０００のものが好適に用
いられる。

前記ポリカーボネート成分とスチレン系重合体成分の割
合はポリカーボネート成分を５０〜９５重量％、スチレ
ン系重合体成分を５０〜５重量％とすることが好ましい
。スチレン系重合体成分が５０重量％を超えると耐熱性
が低下し、５重量％未満では複屈折の低減効果がない。

ポリカーボネート成分とスチレン系重合体成分を化学的
に結合させる方法については、特に限定されないが、例
えば次のような方法がある。

■　ポリカーボネート合成時にポリカーボネート中に共
重合し得る官能基を有するスチレン系重合体の存在下で
ポリカーボネートを合成する方法。

■　スチレン系モノマーに対するグラフト開始点を有し
、かつポリカーボネート中に共重合し得る官能基を有す
る化合物の存在下でポリカーボネートを合成し、スチレ
ン系モノマーを反応させる方法。

上記の■および■における官能基としては、フェノール
性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、カル
ボン酸クロリド基、第一級または第二級のアミノ基等を
挙げることができる。スチレン系重合体に官能基をもた
せる方法としては、スチレンとフェノール性水酸基を有
する不飽和単量体とを共重合する方法を挙げるとかでき
る。フェノール性水酸基を有する単量体としては、アリ
ルフェノール、メタアリルフェノール、イソプロペニル
フェノール、Ｐ−ビニルフェノール、Ｎ（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）マレイミド等を挙げることができる。また
、それぞれ該当する官能基を有するアゾビス化合物によ
りラジカル重合させる方法、またはブチルリチウム、リ
チウムナフタレン等のアニオン触媒によりリビング重合
せしめ、それぞれに該当する官能基を有する化合物で末
端停止させる方法が挙げられる。また、上記の■で用い
られる、スチレン系モノマーに対するグラフト開始点を
有し、かつポリカーボネート中に共重合し得る官能基を
有する化合物としては、例えば、グラフト開始点として
、極めて引き抜かれやすい水素を有する基、例えばビニ
ル若しくはアリル等の不飽和基または三級炭素若しくは
メルカプト基等を有し、かつ上記官能基としてフェノー
ル性水酸基を有するフェノール化合物を挙げることがで
きる。

これらのうち、カルボキシル基末端を有するポリスチレ
ンの存在下でポリカーボネートを合成する方法が好まし
く用いられる。

本発明の素材の成形法としては、通常ポリカーボネート
樹脂の成形に用いられている方法、例えば射出成形法、
圧縮成形法、射出成形と圧縮成形の折衷法であるローリ
ンクス法やマイクロモールディングなどの中から任意の
方法を使用することができる。

前記成形法においては、本発明の素材そのまま成形して
もよいが、所望に応じ、各種の成分、例えば着色や透明
性の劣化を防止するための亜リン酸エステル類、メルト
インデックス値を増大させるための可塑剤などを配合し
て成形してもよい。

この際使用される亜リン酸エステル類としては、例えば
トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル
）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリスステ
アリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
クレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、２−エチルへキシルジフェニルホスファイト
、デシルジフェニルホスファイト、フェニル−ジー２−
エチルへキシルホスファイト、フエニルジデシルホスフ
ァイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルペン
タニルスリチルジホスファイトなどが挙げられる。

また、可塑剤としては、例えば２−エチルへキシルフタ
レート、ｎ−ブチルフタレート、イソデシルフタレート
、トリデシルフタレート、ヘプチルフタレート、ノニル
フタレートなどのアルキルフタレート類、２−エチルへ
キシルアジペート、２−エチルヘキシルセバケートなど
の二基１１のアルキルエステル類、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
フェニルなどのリン酸アルキルエステル類、エポキシ化
オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸ブチルなど
のエポキシ化脂肪酸エステル類、あるいはポリエステル
系可塑剤、塩素化脂肪酸エステル類などが挙げられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１（１）ポリカーボネートオリゴマーの合成２Ｎ　　ＫＯ
Ｈ水溶液６５０ｄに２．２−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン９５ｇ（０，２５モル）
を溶解し、塩化メチレン２５０−を加え、激しく攪拌し
ながらホスゲンガスを１ｆｆｉ／ｍｉｎの割で吹き込ん
だ。系中のＰＨがＩＯになった時点でホスゲンガスの吹
き込みを止め、攪拌を止め塩化メチレン層を静置分離し
ポリカーボネートオリゴマーを得た。

このオリゴマーの平均重合度は５であった。また末端ク
ロロホーメートの濃度は０．４２　Ｎであった。

（２）ポリカーボネート／ポリスチレン共重合体の合成アルドリッチ社製カルボキシル基末端を有するポリスチ
レン（重量平均分子量Ｍｗ＝２５０．０００）１８ｇを
塩化メチレン１５０−に溶解し、上記で得たポリカーボ
ネートオリゴマー３００ｄに混合した０分子１ａＩ！節
剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２ｇを溶
解し、これを激しく攪拌しながら、２，２−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６ｇｔ
−３ＮＫＯＨ１５０Ｉｎ１に溶解した溶液を添加した。

触媒としてトリエチルアミン０．０５　Ｍ水溶液２．０
−を添加し、６０分間反応させた０反応混合物を塩化メ
チレン１！で希釈し、水、Ｏ，ＯＩＮ・塩酸、水の順に
洗浄し、ポリカーボネート／ポリスチレン共重合体の塩
化メチレン溶液を得た。これを５１！。

のメタノールに投入し、共重合体を得た。

この重合体をキャビログラフで溶融紡糸して巻き取り、
その際、糸にかかる応力を横軸に、その糸の複屈折を縦
軸にとったときの直線の傾きを光弾性係数Ｃｍとし、光
学異方性のパラメーターとした。この値は、射出成形品
に現れる複屈折に影響を与えるもので、その重合体に固
有の定数である。結果をまとめて表１に示した。

実施例２（１）　　ポリカーボネートオリゴマーの合成２．２−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン９５ｇの代わりに１−フェニルー１．１−ビス（３−
フェニル−４ヒドロキシフエニル）エタン１１０ｇを用
いたことを除き、実施例１の（１）と同様の操作をした
。

（２）ポリカーボネート／ポリスチレン共重合体の合成カルボキシル基末端を有するポリスチレン１８ｇの代わ
りに同ポリスチレン１５ｇを用いる以外、実施例１の（
２）と同様の操作をした。結果をまとめて表１に示した
。

実施例３（１）ポリカーボネートオリゴマーの合成２．２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン９
５ｇの代わりに１．　１−ヒス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン１０４ｇを用いる以
外実施例工の（１）と同様の操作をした。

（２）ポリカーボネート／ポリスチレン共重合体の合成カルボキシル基末端を有するポリスチレン１８ｇの代わ
りに同ポリスチレン１４ｇを用いる以外、実施例１の（
２）と同様の操作をした。

結果をまとめて表１に示した。

実施例４（１）　　ポリカーボネートオリゴマーの合成２．２−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン９５ｇの代わりにビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン１０１ｇを用い２Ｎ　　ＮａＯＨ
で反応させる以外、実施例１の（１）と同様の操作をし
た。

（２）ポリカーボネート／ポリスチレン共重合体の合成カルボキシル基末端を有するポリスチレン１８ｇの代わ
りに同ポリスチレン２１ｇを用いる以外実施例Ｉの（２
）と同様に操作した。結果をまとめて表１に示した。

実施例５実施例１の（１）のオリゴマーを用い、カルボキシル基
末端を有するポリスチレン１８ｇの代わりに、アルドリ
ッチ社製両末端カルボキシル基を有するポリスチレン（
重量平均分子量Ｍｗ：ｉ００，０００）２５ｇを用いる
以外実施例１の（２）と同様に操作した。結果をまとめ
て表１に示した。

実施例６２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン９５ｇの代わりに、２．２ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７ｇ（０，ｉ
５モル）と１−フェニル１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン２９ｇ（０，１モル）を用いてポリカ
ーボネートオリゴマーを合成した。

（２）実施例１の（２）と同様の操作によりポリカーボ
ネート／ポリスチレン共重合体を得た。

トを合成した。これらポリカーボネートの性質を第１表
に示す。

比較例１ポリカーボネートの原料として２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンを用いたほかは実施例１と同
様にして、変性ポリカーボネートを得た。この変性ポリ
カーボネートの性質を第１表に示す。

参考例１〜４実施例１〜４において用いた各二価フェノールを原料と
して、ホスゲン法によりポリカーボネー第１表〔発明の効果〕本発明により得られた光学機器用素材は、耐熱性に優れ
、かつ複屈折が小さく光学的性質に優れたもので、その
工業的価値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕および ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中のＸ、Ｙは単結合、エーテル結合またはチオエー
テル結合、あるいは−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表
等があります▼（ただし、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基である）または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎは４〜８の整数である）を示し、Ｘ＝Ｙで
もＸ≠Ｙでもよく、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子で
、ｌおよびｍはそれぞれ１〜４の整数である〕で表される繰り返し単位を有し、かつ前記繰り返し単位
〔 I 〕および〔II〕のモル分率をそれぞれｘおよびｙ
としたときの（ｘ／（ｘ＋ｙ））×１００の値が５〜１
００であるポリカーボネート成分と、スチレン系重合体
成分とを化学的に結合した変性ポリカーボネートからな
ることを特徴とする光学機器用素材。