JPH02221127A - シェブレル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ヘリウム温度域で電気抵抗がほとんどゼロに
なり高効率電力貯蔵、強磁場発生、高効率送電等に利用
できる超伝導体の材料、または、電気化学素子の電極材
料等に用いることのできるシュブレル化合物の製造法に
間する。

従来の技術 シュブレル化合物は、液体ヘリウム温度以上の臨界温度
を有し、また、極めて高い臨界磁場を有することから多
くの研究がなされている。さらに、銅シュブレル化合物
のようにシュブレル化合物のＭＯ６５８の骨格構造を壊
すことなくシュブレル化合物中の金属元素を化学的、あ
るいは、電気化学的に出し入れできるものについては電
気化学素子の電極材料への応用が期待される。しかしな
がら、従来、シュブレル化合物の製造法としては、各種
金属粉末、金属モリブデン粉末、硫黄粉末を粉砕混合し
、この混合粉末を石英ガラス管内に減圧封入し、４００
℃で１２時間焼成後、６００℃で１２時間焼成し、さら
に、１０００℃で２４時間焼成して製造していた。

この製造法では、原料中に多くの金属と反応し易い硫黄
があり、また、原料を反応管に入れて減圧封入して焼成
するため、反応管は、硫黄に対して安定で、加工が可能
な石英ガラス管を用いる必要がある。また、焼成後、石
英ガラス反応管を開管して合成物を取り出さなければな
らず石英ガラス反応管を何回も使用することができない
ウ　さらに、１回の合成量を多くすると昇温時に硫黄が
ガス化し、そのガス圧が高くなり過ぎると石英ガラス反
応管を破裂させるなど製造工程が煩雑であり工業的な生
産に問題を有していた。

我々は、この問題を解決するため、シュブレル化合物の
製造法として金属（金属は、Ｌ　ｉ　＋　Ｎ　ａ　！　
Ｍｇ　＊Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｒ、　Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ　
ｉ　、Ｃｕ　、　Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、　Ｐｄ　、Ａ３　、
　Ｃｄ　、　Ｉｎ。

Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、）ｔｏ、　　Ｅｒ。

Ｔｍ　、　Ｙｂ　、　１．ｕのうち少なくとも一種の元
素）モリブデン、硫化モリブデンからなる混合物を石英
ガラス製反応管に充填し、減圧下で焼成する方法を提案
した（特願昭６３−８７５１５出願参照）。

発明が解決しようとする課題 そのシュブレル化合物の製造法（特願昭６３−Ｂ７５１
５出願）では、合成量を１００ｇより多くした場合、単
一相のシュブレル化合物を得るためには、１０００℃の
焼成温度で長時間焼成するか、焼成時間を短縮するため
に、何回か焼成途中で冷却して原料を混合する必要があ
った。焼成途中で冷却して原料を混合しても１３０時間
以上の焼成時間を必要とし、このため石英ガラス製反応
管が１０００℃の長時間使用に際して劣化したり、変形
したりして使用できなくなるという課題を有していた。

また、この製造法で得られるシュブレル化合物は不定形
結晶に近いものであった。

本発明は、このような従来技術の課題を解決することを
目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、金属（金属は、１．、ｉ　、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｃ、Ｃｒ。

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、　　　Ｓｒ、Ｙ
、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｒ＋、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｂ
、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、５ｍ、Ｅｕ、Ｇｒｆ、Ｔｂ、口ｙ
、ｔｌｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｈ、Ｌｕのうち少なくとも一
種の元素）、金属モリブデン、硫化モリブデンの混合物
を耐熱性セラミックス製反応管に充填し、減圧下で１０
００−１４００℃（望ましくは１１００〜１３００℃）
の焼成温度で焼成して結晶性の良好なシュブレル化合物
を製造するものである。

作用 本発明によるシュブレル化合物の製造法において、原料
粉末の混合物は、セラミックス製反応管中で、減圧下１
０００〜１４００℃（望ましくは１１００〜１３００℃
）の焼成温度で合成されるため、従来に比べて短時間で
単一相の結晶性の良好なシュブレル化合物を製造するこ
とができ、また、反応管を長時間使用することができる
。

実施例 以下に、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

（実施例１） 銅シュブレル化合物ＣＬＩ２ＭＯＦＩ５８　（２００ｇ
　）を製造した。以下、その製造法について述べる。

金属銅粉末（２６，５０ｇ）、金属モリブデン粉末（４
０，００ｇ）、二硫化モリブデン粉末（１３３，４９ｇ
）を秤量し、攪拌型混合機を用いて１時間混合した後、
この混合粉末をアルミナ製反応管に充填し、下記の焼成
装置を用いて減圧下、１０００℃／　ｈ　ｒのの昇温速
度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で４８時間焼成
して銅シュブレル化合物を製造した。

第１図に減圧下でシュブレル化合物を製造するための焼
成装置の概略図を示した。第１図において、１は原料、
２は原料を充填したアルミナ製反応管、３は電気炉、４
は熱電対、５はトラップ、６は油回転式真空ポンプであ
る。

得られた銅シュブレル化合物を粉末Ｘ線回折で分析した
結果、はぼ単一相のものであることがわかフた。第２図
に粉末Ｘ線回折図を示した。

また、得られた銅シュブレル化合物を走査型電子顕微鏡
で観察した結果、１０００℃で１５０５０時間焼成製造
した銅シュブレル化合物では、１μｍ程度の角状結晶と
鱗片状結晶、さらに、１μｍ以下の微細な結晶粒子が見
られたのに対し、１２００℃で４８時間焼成して製造し
た銅シェプレル化合物では、２〜４μ■程度の角状の結
晶粒子が見られた。

上記と同様の方法で、銅シュブレル化合物（２００ｇ）
を減圧下、１３００℃で２４時間焼成して製造した。

得られた銅シュブレル化合物を粉末Ｘ線回折で分析した
結果、はぼ単一相の物であることがわかった。また、走
査型電子顕微鏡で観察した結果、５μｍ程度の角状の結
晶粒子が見られた。

さらに、上記と同様の方法で、銅シュブレル化合物（２
００ｇ）を減圧下、１４００℃で１２時間焼成して製造
した。

得られた銅シュブレル化合物を粉末Ｘ線回折で分析した
結果、はぼ単一相であることがわかった。

また、走査型電子顕微鏡で観察した結果、５μｍ程度の
角状の結晶粒子が見られた。

以上のことより、焼成温度を高くすると短時間で結晶性
の良好な銅シュブレル化合物を得ることができることが
わかった。

（実施例２） 鉛シュブレル化合物ＰｂＭｏｅ、２Ｓｓ　（２００ｇ　
）を製造した。

硫化鉛粉末（４５−２０ｇ）、金属モリブデン粉末（４
８，９４ｇ）、二硫化モリブデン粉末（１０５，８５ｇ
）を秤量し、攪拌形混合機にて１時間混合した後、アル
ミナ製反応管に充填し、実施例１と同様の焼成装置を用
いて減圧下、１０００’Ｃ／ｈｒの昇温速度で１２００
℃まで昇温し、１２００℃で４８時間焼成して鉛シュブ
レル化合物を製造した。

得られた鉛シュブレル化合物を粉末Ｘ線回折で分析した
結果、はぼ単一相のものであることがわかった。

また、１０００℃で１５０時間焼成して合成したものが
１ＢＩＴ１程度の角状および鱗片状の結晶粒と１μ鋼以
下の微細な結晶粒子の混合体であったのに対し、得られ
た鉛シュブレル化合物は、４μｍ程度の角状結晶粒子で
あり、良好な結晶性を持つものであった。

また、実施例１と同様に焼成温度を高くすることにより
短い焼成時間で結晶性の良好な鉛シュブレルを製造する
ことができた。

（実施例３） ニッケルシュブレル化合物Ｎ１２Ｍ０ａＳｓ　（２００
ｇ）を製造した。以下、その製造法について述べる。

硫化ニッケル粉末（３８，２４ｇＬ　　金属モリブデン
粉末（６０，６２ｇ’）、二硫化モリブデン粉末（１０
１，，１４ｇ）を秤量し、攪拌形混合機を用いて１時間
混合した後、この混合粉末を炭化ケイ素製反応管内に充
填し、実施例１と同様の焼成装置を用いて減圧下、１０
００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２
００℃で４８時間焼成してニッケルシュブレル化合物を
製造した。

得られたニッケルシュブレル化合物を粉末Ｘ線回折で分
析した結果、従来の石英ガラス管を封管して製造したも
のとほぼ同様の回折パターンを示した。

結晶粒子は、従来の製造法で製造したニッケルシュブレ
ル化合物が１μｍ程度の角状結晶と鱗片状結晶が見られ
たのに対し、得られたニッケルシュブレル化合物では、
３〜４μ清程度の粒径をもち、はとんどが角状の良好な
結晶であった。

実施例１と同様、焼成温度を高くすることにより短い焼
成時間で結晶性の良好なニッケルシュブレル化合物を製
造することができた。

（実施例４） 銀シュブレル化合物ＡｇＭＯｓＳｓ　（２００ｇ　）を
製造した。以下、その製造法について述べる。

銀粉末（２２，９５ｇ）、金属モリブデン粉末（４０，
８３ｇ）、二硫化モリブデン粉末（１３６，２３ｇ）を
秤量し、攪拌形混合機を用いて１時間混合した後、この
混合粉末をアルミナ製反応管に充填□し、実施例１と同
様のの焼成装置を用いて減圧下、１０００℃／　ｈ　ｒ
の昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で４８
時間焼成して銀シュブレル化合物を製造した。

得られた銀シュブレル化合物を粉末Ｘ線回折で分析した
結果、従来の石英ガラス管を封管して製造したものとほ
ぼ同様のＸ線回折パターンを示した。結晶粒子は４μｍ
程度の粒径をもち、はとんどが角状の良好な結晶であっ
た。

（実施例５） スズシュブレル化合物ＳｎＭｏ５Ｓｅ　（２００ｇ　）
を製造した。以下、その製造法について述べる。

硫化第一スズ粉末（３８，１３ｇ）、金属モリブデン粉
末（６０，６６ｇ）、二硫化モリブデン粉末（１０１，
２１ｇ’）を秤量し、攪拌型混合機を用いて１時間混合
した後、アルミナ製反応管に充填し、実施例１と同様の
焼成装置を用いて減圧下、１０００℃／ｈｒで１２００
℃まで昇温し、１２００℃で４８時間焼成してスズシュ
ブレル化合物を製造した。

得られたスズシュブレル化合物を粉末Ｘ線回折で分析し
た結果、従来の石英ガラス管に封管して製造したものと
ほぼ同様のＸ線回折パターンを示した。結晶粒子は、４
μｍ程度の粒径をもち、はとんどが角状の良好な結晶で
あった。

（実施例６） 鉄シュブレル化合物ＦｅＭｏ５Ｓｅ　（２００ｇ　）を
製造した。以下、その製造法について述べる。

鉄粉末（１５，３４ｇ）、金属モリブデン粉末（５２，
７２ｇ）、二硫化モリブデン粉末（１３１，９４ｇ）を
秤量し、攪拌型混合機を用いて１時間混合した後、この
混合粉末をアルミナ製反応管に充填し、実施例１と同様
の焼成装置を用いて減圧下、１０００℃／ｈｒで１２０
０℃まで昇温し、１２００℃で４８時閏焼成して鉄シュ
ブレル化合物を製造した。

得られた鉄シュブレル化合物を粉末Ｘ線回折で分析した
結果、従来の石英ガラス管を封管して製造したものとほ
ぼ同様のＸ線回折パターンを示した。結晶粒子は４μｍ
程度の粒径をもち、はとんどが角状の良好な結晶であっ
た。

以上、本実施例では、金属または金属硫化物として銅、
ニッケル、鉛、銀、スズ、鉄について述べたが、い、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ
、Ｙ、Ｐｄ。

Ｃｄ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、　　Ｅｒ。

Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの金属または金属硫化物についても同
様の方法で製造できることが子側できる。

発明の効果 以上に述べたごとく、本発明は、金属モリブデン粉末、
硫化モリブデン粉末、金属または金属硫化物粉末の混合
粉末を耐熱性セラミックス反応管に充填し、減圧下、１
０００〜１４００℃の温度で焼成することにより従来よ
り短時閏に結晶性の良好なシュブレル化合物を安価に製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に於ける減圧下でシュブレル
化合物を製造するための焼成装置の概略断面図、第２図
は同実施例に於ける銅シュブレル化合物の粉末Ｘ線回折
図である。 ｌ・・・原料、２・・・反応管、３・・・電気炉。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属（金属は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，
   Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ
   ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｂ，
   Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
   ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうち少なくとも一種の元
   素）、金属モリブデン、硫化モリブデンの混合物を耐熱
   性セラミックス製反応管に充填し、減圧下で１０００〜
   １４００℃の焼成温度で焼成することを特徴とするシュ
   ブレル化合物の製造法。
2. （２）金属硫化物（金属は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，
   Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓ
   ｒ，Ｙ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，ｌｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，
   Ｐｂ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
   ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうち少なくとも一
   種の元素）、モリブデン、硫化モリブデンの混合物を耐
   熱性セラミックス性反応管に充填し、減圧下で１０００
   〜１４００℃の焼成温度で焼成することを特徴とするシ
   ュブレル化合物の製造法。