JPH0222106A - 金属酸化物薄膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は改良された金属酸化物薄膜の形成法、特に改良
されたＣＶＤ法で金属酸化物薄膜を形成する方法に関す
るものである。

（従来の技術と問題点） 基体の表面に金属酸化物薄膜を形成する方法としてはス
プレー法、スピンナー法等で代表される液相処理法、Ｃ
ＶＤ５ＰＶＤで代表される気相法等が広〈実施されてい
る。各方法は酸化物の種類、処理される基材や期待する
酸化膜の物性により選択して実施されている。

典型的な薄膜形成法であるこれら各種の液相処理法や気
相処理法とは別に、先年より例えば特開昭４８−３７７
８６号公報や特公昭５５−１５５４５号公報で開示され
ている様な超音波霧化方式による薄膜形成法も盛んに利
用されて来ている。

この方法は、化合物を直接又は溶液の形にして、これに
超音波を作用させて微細な粒径の霧滴とし、これをキャ
リヤーガスに同伴させて移送し、基体表面に接触させて
、その表面で分解を行わせ薄膜を形成するものである。

この超音波霧化方式は必要以上に溶剤を用いる事なく作
業が出来るので健康的にも又作業環境的にも好ましい。

又、一般に行なわれているＣＶＤ法のように高真空や特
殊不活性ガス雰囲気下などの限定された作業条件でなく
ても作業が出来る点で優れた方法であると考えられる。

通常超音波方式では１〜数ＭＣの領域の周波数が使用さ
れている。使用する周波数により生成する霧滴の粒径分
布は変化し、例えば周波数３ＭＣの場合、生成した霧化
物の体積比で２〜３ミクロンが５０％、１．５〜２ミク
ロンが２７％と言う状態の霧滴を得ることが出来る。

生成した霧化粒子の大きさは化合物の反応性と共に形成
される被膜の状態に著しい影響を与える事が知られてい
る。

この超音波方式で金属酸化物薄膜、例えばＳ　ｉＯ２薄
膜を形成する時ケイ素ハロゲン化物やアルコキシドを単
体又はアルコール等の溶液として使用して処理出来る。

使用する発振子の周波数の問題もあるが、従来から使用
されている方式では、形成される霧滴粒径の問題もあり
形成されたＳ　１０２膜はピンホールが存在し、医療品
用途例えば薬液を入れるアンプル、バイアルビンの内面
コーティングでは満足の行く性能を持ったＳ　ｒ　Ｏ２
膜を得る事は出来ない状態であった。

これらの材料を用いて良好な膜を形成させる為には超音
波方式でなく　ＣＶＤ方式を選択する必要がある。ＣＶ
Ｄ法でＳｉＯ２膜形成処理を行う時にはＳ　ｉＨ４等の
シランガスを出発材料として使う場合には、５ＩＨ４等
は常温でガス状であるので、原料を加熱しなくても適用
できるが、この化合物は大気中で酸化分解をうけ易いの
で特殊条件の雰囲気が必要であり、作業の実施には著し
い制約が加わる。ケイ素ハロゲン化物やケイ素アルコキ
シドを用いる時は通常の不活性ガス、Ｎ２で安全に取扱
えるものであるが、常温では液体であるので、ＣＶＤに
かける為には加熱ガス化して作業をしなければならない
。

常温で液体又は固体状の化合物をＣＶＤ法で処理し薄膜
形成を行う時には作業の前準備と作業中、その化合物の
所定の蒸気圧を維持する為に沸点又はそれに近い温度に
化合物を維持する必要がある。

しかし加水分解性や熱分解性がある様な反応性の高い化
合物を高温に保持しつづけると、−船釣に縮合反応等の
分解反応が進行し変質してしまい、作業を維持しにくく
なると言う問題が従来のＣＶＤ法にはあった。

この様に従来の超音波方式による金属酸化物薄膜形成や
ＣＶＤ方式による金属酸化物薄膜形成にあるこれらの問
題を解決する事が要望されていた。

金属酸化物膜を形成しようとする時には、従来法の中で
は超音波方式や、ＣＶＤ方式が適用し易い方式である。

しかし、特別に緻密な膜を形成しようとする時には、従
来の超音波方式では目的が達成されない。又、ＣＶＤ方
式では加熱による化合物の変質が発生し易く、形成され
た膜の品質にも影響が出やすく、その上作業の連続性、
安定性にも問題があった。

そこで、本発明者等は先に出願した（特願昭６２−１７
４４１０）超音波方式を用いて薄膜を形成する方法、特
に加水分解性金属化合物を用いて酸化物薄膜を形成する
方法を更に改良する研究を行った。

この結果、超音波方式の化合物を加熱せずに霧化出来る
と言う特性とＣＶＤ法の形成膜の品質特性の両方法の特
徴を相乗的に発揮し同時に各方法が有している欠点が排
除された新しい改良されたＣＶＤ法を開発し、本発明に
至った。

即ち、従来超音波方式の薄膜形成では、発生した霧滴を
キャリヤーガスで移送し、基体処理に使用していた。不
法では、発生させた霧滴キャリヤーガス分散物で処理す
るのではなく、ＣＶＤ方式の原料化合物供給体として使
用する。ＣＶＤ工程で、超音波方式で室温で霧化された
化合物は加熱されてガス化されキャリヤーガスとの混合
気体とされる。この混合気体で基体を処理すると化合物
は単分子レベルの形で供給されるので基体表面に形成さ
れる膜も従来法と異なり単分子レベルで均質な金属酸化
物膜となり本発明の目的に有効であることがみいだされ
たのである。

（発明の概要） かくて、本発明は超音波方式で発生させた加水分解性金
属化合物霧滴をキャリーガスで移送し、次工程でその化
合物霧滴がガス化されるのに必要な温度に加熱してガス
化する。更にこの化合物ガス−キャリヤーガス混合気体
を処理する基体の表面に接触させて金属酸化物薄膜を形
成するという改良されたＣＶＤ法を提案するものである
。

（発明の詳細な説明） 本発明方法をその方法を実施するのに適当な装置の一例
を示す第１図について説明する。

この装置は超音波発振子で液状加水分解性金属化合物を
霧滴化し、これをキャリヤーガスで移送する発生部分［
Ａ）と、移送されて来たキャリヤーガスと金属化合物霧
滴混合物をガス化させる加熱部分ＣＢ）と混合気体を移
送して基体の表面処理を行う処理部分［Ｃ）の３構成か
ら成る。

発生部分Ａは一定容量の液槽タンク１かうなりその底部
には超音波発振子２が取付けられ、上方側部にはキャリ
ヤーガス導入口３、頂部には発生した霧滴を吐出する吐
出管４が設けられている。

５はタンク１上方周囲に設けられた０−リングを示す。

加熱部分Ｂは前記吐出管４を上方にやや径を細くして延
長してなる加熱管６とその周囲に設けらた加熱炉７とか
らなる。

前記加熱管６は更に上方に延長した後水平方向に延長し
て処理移送管８を含む処理部分Ｃを構成する。

発生部分Ａの液槽タンク１に充填された液状の加水分解
性金属化合物９は超音波発振子２から発振する超音波に
よって無数の霧／Ｗ１０となる。次いで導入口３から導
入されるキャリヤーガスに分散された霧ａ１０は吐出管
４から上昇して加熱部分Ｂに至り、加熱炉７によって加
熱されてガス化する。ガス化された前記金属化合物は同
伴してきたキャリヤーガスとの混合気体となって処理部
分Ｃの処理移送管８に送られ、更に目的とする基体に至
り、その表面に接触して分解し基体表面に金属酸化物薄
膜を形成するのである。

本発明を更に詳しく説明すれば、発生部分［Ａ）では加
温されたキャリヤーガスを使用する事も出来るが、本発
明の目的ではキャリヤーガスは室温が良く加温はしない
方が良い。これは化合物並びに発振子の昇諷を避ける為
である。化合物、発振子が昇温すると霧化機能に変化が
生じ好ましくない。従って、発生部分（Ａ）は通常空冷
しながら作業する事が多い。発振子はこの目的の、為に
は１〜数Ｍｃ通常１〜３Ｍｃ程度の周波数のものを使用
する。１〜１０１００Ｋのものとを用いると発生する霧
滴粒子か粗大になるのでガス化し難くなる傾向がある。

キャリヤーガスは除湿した空気又はＮ２ガスや他の不活
性ガスを用いる。

加熱部分ＣＢ）は加熱に耐える材料を用いる必要がある
。通常はステンレス、ガラス等から選ばれたものが使用
される。そしてこの部分からの伝熱で発生部分（Ａ）が
昇温しない様にする必要がある。

熱源は水、蒸気、油、電熱等特に制約はない、加熱温度
は使用する化合物と希望する作業速度に対応して選ばれ
、特に限定はされない。−船釣には次の処理部分（Ｃ）
で化合物との混合気体の凝集が起らない事が望ましい。

この為には加熱部分［Ｂ］の加熱温度はその化合物の常
圧での圧力が１００　ａｎＨｇ以上を示す温度に設定さ
れる事が多い。

処理部分〔Ｃ〕はこの経路が長いとか混合気体のｉｆ低
下を受は易い時には保温又は加温をする事が望ましい。

基体の温度は、金属酸化物膜の場合には高温の方が焼結
が進行するので、可能な限り高温の方が良い。例えば、
医薬品用のバイアルビンやアンプルの場合、処理後はア
ニーリング工程を含めて５００〜６５０℃で２〜３分の
加熱を行う事が望ましい。

アルミニウム、プラスチックス、セルローズ等材料では
その性質上加熱可能温度に差があるが、可能な範囲で高
温が望まれる。

加熱の代りにＵＶ処理、レーザー処理、電子線処理も可
能である。

この本発明の方法に用いる事の出来る金属化合物は加水
分解性を有し、常温又はその近辺の温度域で液体である
ものが最も適用し易い。固体であっても溶液化出来るも
のは同様に適用出来る。化合物単体又はその溶液の常温
又はその付近での粘度は霧化効率からみて、経験的に５
０ｃｐｓ以上が扱い品い。

この加水分解性金属化合物としては金属塩化物、金属ア
ルコキシド、金属キレート、金属イソシアネート、金属
カルボン酸塩、金属アルキル化合物から選ばれた化合物
が用いられ、その中では属チタンアルコキシド、シリコ
ンイソシアネート（−般式ＲｎＳｉ　（ＮＣＯ）　　　
　　４−炭化水素基、−ｎ アルコキシド基又はアシレート基、ｎ■０〜３の整数）
が好ましく、これを室温又は加熱された基体の表面に処
理する。特に好ましい加水分解性金属化合物はシリコン
テトライソシアネートであり、これを室温又は加熱され
たガラスに処理するとＳ　ｉｏ　２　Ｊｌ！を形成する
。

好ましく使用出来る化合物の具体例を示せば次の通りで
ある。即ち、アルミニウムトリイソプロポキシド、アル
ミニウムーｔ−ブトキシド、アルミニウムーｔ−アミロ
キシド、ビスアセチルアセトナート、アルミニウムモノ
イソプロポキシド、アルミニウムトリスアセチルアセテ
ート、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウ
ムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソプ
ロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート
、スズテトラクロライド、ジメチルスズジクロリド、ジ
メチルスズジェトキシド、テトラエチルスズ、テトラブ
チルスズ、シリコンテトラクロライド、シリコンテトラ
メトキシド、ジメチルシランジェトキシド、バナジウム
トリブトキシド、バナジウムトリスアセチルアセトネー
ト、等がある。

（発明の効果） 本発明の改良されたＣＶＤ法によれば、処理に使用され
る加水分解性化合物が、従来法の如く作業準備及び作業
中継続してその蒸気圧を得るのに必要な高温度に晒され
るのではない。室温又はその付近の温度域で超音波方式
で霧化されたキャリヤーガスに分散された化合物が移送
され、２次工程でその分散物だけが加熱されてガス化し
、化合物ガスとキャリヤーガスの混合気体となる。この
混合気体を基体の表面に接触させて金属酸化物膜を形成
するものである。

従って、従来の超音波法では、発生された霧滴をそのま
ま基体の処理に使用するので形成膜は粗く、緻密な膜を
必要とする時には適用し難い。又、ＣＶＤ法では化合物
が液状の場合加熱して発生した蒸気を処理に使用する。

このため、化合物は作業準備中、作業中の長時間に亘り
加熱されるので、化合物の変質は不可避であり作業及び
品質に不都合が発生し易かったがこれらの欠点が本発明
の改良されたＣＶＤ法では解決される。

本発明の方法では、連続作業をしても化合物の変質劣化
を起す事なく安定に実施出来、又、形成される薄膜は化
合物がガス化され、キャリヤーガスとの混合気体の形で
処理されるので分子レベルで均質な薄膜を得る事が出来
工業的に極めて有効である。

（実施例） 実施例−１ 図面に示す装置を作成し、発生部分のタンクにＳ　ｉ　
（Ｎ　Ｇ　Ｏ）　４を２００ｃｃ入れ、Ｎ２ガスを０、
　２Ｎ／ｌｌ１ｉｎの流量で導入口より吹き込む。

発生した霧滴をキャリヤーガスで吐出管を通して加熱部
分で加熱しガス化させる。加熱炉の温度は２５０℃に設
定しガス化を計った。このガス化したＳ　ｉ（Ｎ　Ｇ　
Ｏ）　４のキャリヤーガス同伴体をリボンヒーターで管
外面に保温した処理部分に移送して医薬用バイアルビン
（１０ｃｃ）（基体温度各部分平均１５０℃）に１．２
秒間吹込み処理をした。この間に吐出されるＳ　ｉ　　
（ＮＧＯ）　４Ｍｋは計算上０．００１ｇであった。処
理物はアニーリング炉で６３０℃２分間処理し透明な処
理物を得た。

（確認） 処理ビンに純水を入れ、アルミホイルでシールをした上
オートクレーブで１２１℃　１時間処理した。

その後処理した水のＮａ分析をしたところ下記の結果で
あり、同様に処理した未処理物よりも著しくアルカリ溶
出防止効果が良好でありＳｉＯ２膜の緻密性が確認され
た。

（溶出　Ｎａ） 本処理　　　　０．０１１ｐｐ１１ 未処理　　　　０．　７６０ｐｐｍ 実施例−２ 実施例−１でＳ　ｉ　（ＮＣＯ）４の代りにＴ　＋（０
−ｔ　−ｐｒ）　４で加熱部分の温度は３００℃にした
。

このガス化物を２００℃に加熱されたガラス板に接触さ
せ２秒処理した。

８Ｘ８ｃｍの面積で吐出量は０．０８ｇであった。

処理物を５００℃の炉で３分間処理して虹彩のある処理
板を得た。

実施例−３ 実施例−１の条件下のガスをポリアセタール板に対して
処理適用した。Ｎ２量０　、４１）　／　１ｎ　。

基体温度は室温で１５秒処理した。吐出面積９Ｘ１０ｃ
ｍ、この間の吐出量は０．０３．であった。処理板は耐
トルエン、アセトン性に向上し硬化も改良され有効であ
った。

（比較例） 実施例■で加熱部分の加熱方式を用いない処理では外観
上淡いヘイズが発生し、アルカリ溶出防止効果も劣って
いた。溶出量０．０３〜０．２ｐｐ＋ｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するに適当な装置の一例を
示す説明図である。 Ａ・・・発生部分、Ｂ・・・加熱部分、Ｃ・・・処理部
分、１・・・液槽タンク、２・・・超音波発振子、３・
・・キャリヤーガス導入口、７・・・加熱炉、９・・・
液状加水分解性金属化合物、１０・・・霧滴。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体の表面に金属酸化物薄膜を形成する方法におい
   て、加水分解性金属化合物を超音波発振子で霧滴化し、
   これをキャリヤーガスに分散させること、えられた分散
   物を加熱し、前記化合物の霧滴をガス化させること、ガ
   ス化された加水分解性金属化合物とキャリヤーガスの混
   合気体を基体の表面に接触させて分解させ金属酸化物薄
   膜を形成することを特徴とする方法。 ２、加水分解性金属化合物が金属塩化物、金属アルコキ
   シド、金属キレート、金属イソシアネート、金属カルボ
   ン酸塩、金属アルキル化合物から選ばれた化合物である
   請求項１記載の金属酸化物薄膜の形成法。 ３、加水分解性金属化合物がチタンアルコキシド、シリ
   コンイソシアネート（一般式 ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）＿４＿−＿ｎ；Ｒ＝炭化水素基、ア
   ルコキシド基又はアシレート基、ｎ＝０〜３の整数）で
   あり、これを室温又は加熱された基体の表面に処理する
   請求項１記載の金属酸化物薄膜の形成法。 ４、加水分解性金属化合物がシリコンテトライソシアネ
   ートであり、これを室温又は加熱されたガラスに処理し
   ＳｉＯ＿２膜を形成する請求項１記載の金属酸化物薄膜
   の形成法。