JPH0222101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の利用分野 本発明は熱安定性に優れた塩素含有重合体組成
物に関する。 従来技術及び解決すべき技術的課題 塩化ビニル樹脂等の塩素含有重合体組成物は、
加熱成形加工に際し、脱塩化水素に起因する熱分
解を生じ易く、これにより加工製品の機械的性質
の劣化、色調の悪化等の不都合を生ずる。 かかる不都合を解消するために、従来は金属石
鹸等の熱安定剤を前記重合体組成物に添加するこ
とにより、加熱成形加工行程における劣化を防止
するという手段が採用されていた。 最近に至つて、ハロゲン酸素酸塩を塩素含有重
合体の安定剤として使用することも既に知られて
おり、例えば特開昭58−122951号公報には、(a)有
機酸の金属塩、(b)ハイドロタルサイト類等及び(c)
過塩素酸塩等のハロゲン酸素酸塩を塩素含有重合
体に配合してその熱安定性を向上させることが記
載されている。 上記先行技術において、ハロゲン酸素酸を塩の
形で塩素含有重合体中に配合しているのは、ハロ
ゲン酸素酸は揮発性であり、塩の形でないと塩素
含有重合体に配合すること自体困難であると信じ
られたためと思われる。 本発明者等は、過塩素酸はその塩に比べて塩素
含有重合体に対する安定性に優れており、これを
ケイ酸またはケイ酸塩に特定の量比で担持させる
ことにより、粉粒体としての取扱いと塩素含有重
合体への配合とが可能となり、塩素含有重合体に
対する優れた熱安定剤となり得ることを見出し
た。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、吸油量（JISK5101）が50
ml／100ｇ以上のケイ酸又はケイ酸塩に、過塩素
酸を該ケイ酸又はケイ酸塩当り10重量％以上で且
つケイ酸又はケイ酸塩の吸油量の50％以下となる
量で含有せしめてなる粉粒体を塩素含有重合体に
配合して成り、前記過塩素酸が塩素含有重合体に
対して0.005乃至３重量％の範囲となるように前
記粉粒体を塩素含有重合体に配合してなることを
特徴とする安定化された塩素含有重合体組成物が
提供される。 作 用 本発明は、過塩素酸（以下過ハロゲン酸とも呼
ぶ）そのものが、過塩素酸塩に比して塩素含有重
合体に対する熱安定化作用に顕著に優れていると
いう知見に基づくものである。後述する第２乃至
第３表を参照すると、同じ重量で比較して、過塩
素酸は過塩素酸バリウム（前記先行技術で耐熱性
の最も良好なもの）に比して熱安定性試験で少な
くとも３ランク優れていることが明らかである。 ところで、過塩素酸は揮発性乃至揮散性を有す
るため、これを直接塩素含有重合体に有効に配合
することが困難である。この過塩素酸を吸油量が
50ml／100ｇ以上ケイ酸又はケイ酸塩に担持させ
ることが第二の特徴であり、これにより過塩素酸
の優れた熱安定性を損うことなしに、しかも塩素
含有重合体に配合することが可能となる。用いる
担体の吸油量が上記範囲よりも少ない場合には、
過塩素酸を塩素含有重合体中に有効に配合して含
有せしめることが困難である。 過塩素酸をケイ酸又はケイ酸塩当り10重量％以
上の量でしかもケイ酸又はケイ酸塩の吸油量の50
％以下の量で含有させることが第三の特徴であ
り、これにより塩素含有重合体の熱安定性を最も
有効に向上させることができる。即ち、上記量よ
りも少ない場合には、十分に過塩素酸の熱安定性
を発現させることが困難であり、一方吸油量の50
％よりも多い量であると亜鉛バーニングと同様な
バーニング現象を生じてかえつて熱安定性が低下
する。 以上が総合され、本発明によれば優れた熱安定
性が得られる。 発明の好適態様 本発明においては、吸油量が30ml／100ｇ以上、
特に50ml／100ｇ以上の範囲にあるケイ酸又はケ
イ酸塩に過ハロゲン酸素酸塩を含有せしめて成る
粉粒体を塩素含有重合体に配合する。 使用するケイ酸としては、無定形のケイ酸質、
具体的にはコロイダルシリカ、活性シリカ粉、シ
リカゲル粉末、ケイ石粉、好適にはコロイダルシ
リカ、活性シリカ粉が例示される。 またケイ酸塩としては、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バ
リウム、ケイ酸亜鉛等や各種ケイ酸質粘土鉱物或
いはその処理物、例えば、カオリン、ベントナイ
ト、マイカ粉、タルク、ケイソウ土、酸性白土、
活性白土やゼオライト等の天然乃至合成ケイ酸塩
が挙げられる。これらのケイ酸塩の内でも、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリ
ウム、カオリン、ベントナイト、タルク、酸性白
土、活性白土、ゼオライト等が好適に使用され
る。 本発明においては、かかるケイ酸乃至ケイ酸塩
の内、吸油量が50乃至200ml／100ｇの範囲にある
ものを使用する。吸油量がこの範囲よりも小さい
場合には、後述する過ハロゲン酸素酸の保持量が
小となるために、所定の耐熱性等を得るために
は、多量の粉粒体を使用しなければならないとい
う不都合を生じる。 尚、本明細書において吸油量とは次の方法によ
り測定した値をいう。 予め110℃恒温乾燥にて乾燥し、メノー乳鉢で
ほぐす程度に摩砕したものを被測定試料とした。 試料１ｇをガラス板（約250×250×５mm）にと
り、煮アマニ油をピユレツトから少量ずつ試料の
中央に滴下し、そのつど全体をヘラで十分に練り
合わせる。滴下および練り合せの操作を繰り返
し、全体が初めてかたいパテ状のかたまりとな
り、鋼ベラでラセン形に巻き起こされる程度にな
つたときを終点とし、それまでに使用した煮アマ
ニ油の量を求め、次式によつて吸油量（ml／100
ｇ）Ｇを算出する方法、即ち、JIS K5101に規定
する方法によつた。 Ｃ＝Ｋ／Ｓ×100 こゝにＨ；アマニ油の量（ml） Ｓ；試料の重さ（ｇ） 本発明においては次いで、上記ケイ酸乃至ケイ
酸塩に過ハロゲン酸素酸を含浸せしめて粉粒体を
形成せしめる。 過ハロゲン酸素酸のケイ酸乃至ケイ酸塩への含
浸は、例えば10重量％以上の過ハロゲン酸素酸の
水溶液と前述した範囲の吸油量を有するケイ酸乃
至ケイ酸塩の粉体とを高速撹拌下に混合すること
により行なわれる。この場合、過ハロゲン酸素酸
水溶液とケイ酸乃至ケイ酸塩の粉体とは、高速撹
拌により得られる混合物が粉粒体となる様な量比
で使用する。例えば過ハロゲン酸素酸水溶液の体
積を用いるケイ酸乃至ケイ酸塩の吸油量の50％以
下となる様な量で使用する。 本発明によれば、かくして形成された粉粒体を
塩素含有重合体と混練して重合体組成物とする。 この粉粒体と塩素含有重合体とは、該粉粒体中
の過ハロゲン酸素酸が該重合体に対して0.005乃
至３重量％、特に0.05乃至0.8重量％の量で含有
される様な量比で混練する。過ハロゲン酸素酸の
含有量が上記範囲よりも少量である場合には、後
述する実施例に示す如く、所望の熱安定性等の効
果が得られず、また上記範囲よりも多く使用した
場合にも熱安定性や耐アミン性等の諸特性が劣化
する。即ち、過ハロゲン酸素酸が上記範囲内で重
合体中に含有する場合においてのみ、所望の熱安
定性、耐アミン性等の諸特性が得られるのであ
る。 混練は、使用する重合体等の種類によつても異
なるが、通常150乃至200℃の温度でニーダ、ロー
ラ等の混練機を用いて行なう。 また、本発明において使用する塩素含有重合体
としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン
共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩
化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
ル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸
エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合
体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メ
チルブテンなどのα−オレフイン重合体又はエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体などのポリオレフイン及びこれらの共
重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン
と他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエ
ン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、
アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチ
レン共重合体とのブレンド品、などをあげること
ができる。 また、本発明の塩素含有重合体組成物は、それ
自体公知の各種添加剤、例えば可塑剤、酸化防止
剤、光安定剤、造核剤、充填剤、非金属安定剤、
有機錫、エポキシ安定剤、有機キレータ、顔料、
帯電防止剤、塩基性無機酸塩、防曇剤、プレート
アウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光
剤、防カビ剤、殺菌剤、光劣化剤、加工助剤、離
型剤等を配合することができる。これらの添加剤
は予め重合体中に配合しておくか或いは過ハロゲ
ン酸素酸含有の粉粒体と重合体との混練に際して
同時に配合してもよい。 発明の効果 かかる本発明の重合体組成物は、耐熱性、耐ア
ミン性、初期着色性等の諸特性に優れており、該
組成物の加熱成形等に際しても脱塩化水素に起因
する種々の不都合が有効に防止される。特に本発
明の組成物は、耐アミン性を有しており、特にポ
リウレタン等の塩素含有重合体とを接触ブレンド
乃至は共重合せしめた様な重合体にも有利に適用
される。 また本発明において使用する過ハロゲン酸素酸
の水溶液は極めて安定であるため、組成物の製造
及び貯蔵等について有利であり、更に過塩素酸の
72％水溶液においては共沸点が203℃の様な高温
であるため、重合体組成物の加熱成形に際して発
泡等の不都合も生じない。 尚、かかる本発明の重合体組成物においては、
成分中の過ハロゲン酸素酸が他の金属成分と塩を
形成した状態で存在しているか否かにかかわら
ず、何れの場合にも耐熱性等の諸特性について顕
著な作用効果が達成される。 また、使用する過ハロゲン酸素酸は、所定の吸
油量を有するケイ酸乃至ケイ酸塩中に安定な状態
で保持されているため、粉粒体中から外部に漏洩
する等のトラブルは有効に防止されることが理解
されよう。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ モンモリナイト構造を有する天然の酸性白土を
鉱酸処理して得た粘土鉱物（吸油量55ml／100ｇ）
１Kg及び70％過塩素酸水溶液200ｇを高速撹拌混
合機（スーパーミキサー、川田製作所製）に入
れ、10分間高速撹拌し、過塩素酸含浸ケイ酸塩
（試料１）を調製した。 この過塩素酸含浸ケイ酸塩を使用し、第１表に
示す配合例に従い、ポリ塩化ビニル樹脂及び各種
添加剤と配合し、４インチロールを用いて150℃
の温度で７分間混練し塩ビシートを調整した。次
いでこの塩ビシート熱プレス加工（170℃、150
Kg／cm²、５分間）に賦し、厚さ１mmのシートを作
製した。 このシートについて、初期着色性、耐熱性及び
引張試験を行ない、第１表に示す結果を得た。 この結果から明らかな通り、本実施例において
は、初期着色性、耐熱性、耐アミン性、引張強度
において優れた塩化ビニル樹脂組成物が得られた
ことが理解される。 尚、各種試験方法は次の通りである。 初期着色性 前記塩ビシートを熱プレス加工した際の着色状
態（即ち、170℃、５分間保持した時の状態）を
目視判定した。 耐熱性試験 熱プレス加工により得られたシートをギヤー式
熱老化試験機（田葉井製作所製）に入れ、190℃
の温度にて15分、30分、45分、60分、及び120分
保持した時のシート状態を肉眼判定し、◎，〇，
△，×，××の５段階で示した。 耐アミン性試験 熱プレス加工して得られたシートをペンタメチ
ルジエチレントリアミン５％溶液（溶媒DOP）
に10分間浸漬したのち、液を布でふきとりギヤー
式熱老化試験機で120℃でのアミンによる熱老化
性（時間）を測定した。25時間きざみの試験を
175時間まで行い、シートの状態を肉眼判定し、
◎，〇，△，×，××の５段階で示した。 引張試験 熱プレス加工により得られたシート（10cm×10
×／mm）をシガウエザロメータ（ブラツクパネル
温度50℃、関係湿度70％、シヤワー12分間／時
間）で500時間保持せしめた後、３号ダンベルで
形抜きし、チヨツパー型引張試験機によつて測定
した。 実施例 ２ モンモリロナイト構造を有する天然の酸性白土
を湿式法にて水酸化カルシウム処理し、乾燥、粉
砕して得られたカルシウム粘土鉱物（吸油量105
ml／100ｇ）１Kg及び過塩素酸200ｇを用いて実施
例１と同様に過塩素酸含浸ケイ酸塩（試料２）を
調製した。 この過塩素酸含浸ケイ酸塩を用いて第１表の配
合例に従つて塩化ビニル樹脂組成物を調製し、実
施例１と同様に各種試験を行なつた。この結果を
第１表に併せて表示する。 実施例 ３ 市販３号ケイ酸ソーダと硫酸を90℃、５時間熟
成した後、充分水洗し乾燥、粉砕して得られた非
晶質ケイ酸（吸油量185ml／100ｇ）１Kg及び70％
過塩素酸水溶液300ｇを実施例１と同様の方法で
高速撹拌に賦して過塩素酸含浸ケイ酸（試料３）
を調製した。 これを用いて第１表の配合例に従つて塩化ビニ
ル樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に各種試
験を行なつた。この結果を第１表に併せて表示す
る。 実施例２及び実施例３ともに、諸性能に優れた
塩化ビニル樹脂組成物が得られることが理解され
る。 比較例 １ ポリ塩化ビニル樹脂100重量部、DOP 60重量
部、ステアリン酸バリウム0.8重量部、ステアリ
ン酸亜鉛0.8重量部、ジペンタエリスリトール0.5
重量部、及び酸性白土0.5重量部を配合して実施
例１と同様に混練し、塩化ビニル樹脂組成物を調
製した。実施例１と同様に各種試験を行ない、そ
の結果を第１表に併せて表示する。 比較例 ２ ポリ塩化ビニル樹脂100重量部、DOP60重量
部、ステアリン酸バリウム0.8重量部、ステアリ
ン酸亜鉛0.8重量部、ジペンタエリスリトール0.5
重量部、酸性白土0.5重量部、及びハイドロタル
サイト0.3重量部を配合して実施例１と同様に混
練し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。実施例
１と同様に各種試験を行ない、結果を第１表に併
せて表示する。 比較例 ３ 塩化ビニル樹脂100重量部、DOP 60重量部、
ステアリン酸バリウム0.8重量部、ジブチル錫マ
レート・ラウレート2.0重量部、ステアリン酸0.5
重量部、の配合で比較例１と同様にシートを作成
し諸試験に供した。 比較例１，２及び３の結果より、過塩素酸含浸
ケイ酸塩を使用しない塩化ビニル樹脂組成物にお
いては、各実施例の塩化ビニル樹脂組成物に比し
て、耐熱性及び引張強度において顕著に劣り、ま
た初期着色性においても若干劣ることが理解され
る。 実施例 ４ 実施例１の配合に加えて、非金属安定剤を使用
して塩化ビニル樹脂組成物を調製し、各種試験を
行なつた。結果を第１表に併せて表示する。 実施例 ５ 実施例２の配合に加えて、塩基性無機酸塩を使
用して塩化ビニル樹脂組成物を調整し、各種試験
を行なつた。結果を第１表に併せて表示する。 実施例 ６ 実施例２の配合に加えて、有機錫及びステアリ
ン酸を使用して塩化ビニル樹脂組成物を調製し、
各種試験を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例４〜６の結果より、過塩素酸含浸ケイ酸
塩に加えて所定の添加剤を配合した場合には、耐
熱性、耐アミン性及び引張強度が相乗的に向上す
ることが理解される。 実施例 ７ 実施例１で得られた過塩素酸含浸ケイ酸塩の試
料１を使用し、第２表に示す配合例に従い、以下
実施例１と同様にして塩ビシートを調製し、次い
でプレス加工（160℃×５）に賦し、厚さ１mmの
透明シートを作製した。 このシートについて、初期着色性、実施例１と
同様の耐熱性試験及びH.T試験（オイル温度180
℃）を行ない、その結果を第２表に示した。 比較例 ４ 実施例１で用いた酸処理粘土鉱物１Kgにその吸
油量の50％以上である70％過塩素酸300ｇを含浸
させた試料４を調製した。 この試料４を用いて、実施例７と同様にしてシ
ート試験を行ない、その結果を第２表に示した。 比較例 ５ 試料４の配合割合と同じ量比の酸処理粘土鉱物
と70％過塩素酸とを別途秤込み配合させたものに
ついて、実施例７と同様にして試験をし、その結
果を第２表に示した。 比較例 ６ 実施例１で調製した試料１（70％過塩素酸の含
浸量が酸処理粘土鉱物の吸油量の50％以下で調製
されたもの）の配合割合と同じ量比の酸処理粘土
鉱物と70％過塩素酸とを比較例５と同じく別途秤
込み配合して調製したシートについて同様に試験
をし、その結果を第２表に示した。 以上の結果、第２表から明らかなように、本願
発明による過塩素酸含浸酸処理粘土は、過塩素酸
を別途に配合するもの又はその含浸量を担持体の
吸油量の50％以下にすることによつて格別の耐熱
性及び亜鉛バーニングの抑制効果を示すことがよ
く理解される。 比較例 ７ 比較例６で使用した過塩素酸の代りに過塩素酸
根として同量の過塩素酸バリウムを配合した以外
は、比較例６と同様にして試験した結果につい
て、第２表に示した。 その結果、シートは赤味発色をすると共に亜鉛
バーニングによる黒色劣化に見られる如く、過塩
素酸塩の耐熱性は本願に比らべ劣ることが理解さ
れる。 実施例 ８ 結晶性のケイ酸カルシウム塩であるゾノトライ
トを別途に配合した第３表に示した系に、本願発
明の過塩素酸含浸ケイ酸塩である試料１を配合
し、ゾノトライト添加によつて発色するシートの
赤味発色を防止する効果及び亜鉛バーニングによ
るシートの黒色化を防止する効果について、比較
例の過塩素酸バリウム（比較例８）と共に試験を
し、その結果を第３表に示した。 以上の結果、第３表から明らかなように、本願
発明の過塩素酸含浸ケイ酸塩は、比較例８の過塩
素酸バリウム塩に比らべblank1，２に見られる
赤味発色及び亜鉛バーニング（黒変）を防止する
効果が極めて優れていることが理解される。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 吸油量が（JISK5101）が50ml／100ｇ以上の
   ケイ酸又はケイ酸塩に、過塩素酸を該ケイ酸又は
   ケイ酸塩当り10重量％以上で且つケイ酸又はケイ
   酸塩の吸油量の50％以下となる量で含有せしめて
   なる粉粒体を塩素含有重合体に配合して成り、前
   記過塩素酸が塩素含有重合体に対して0.005乃至
   ３重量％の範囲となるように前記粉粒体を塩素含
   有重合体に配合してなることを特徴とする安定化
   された塩素含有重合体組成物。