JPS61113636A - 安定化された塩素含有重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は熱安定性に優れた塩素含有重合体組成物に関す
る。

従来技術及び解決すべき技術的課題 塩化ビニル樹脂等の塩素含有重合体組成物は、加熱成形
加工に際し１、脱塩化水素に起因する熱分解を生じ易く
、これにより加工製品の機械的性質の劣化、色調の悪化
等の不都合を生ずる。

かかる不都合を解消するために、従来は金属石鹸等の熱
安定剤を前記重合体組成物に添加することにより、加熱
成形加工行程における劣化を防止するという手段が採用
されていた。

然しなから、゛この様な熱安定剤としてカドミウム石鹸
を使用した場合くはその毒性が問題となり、またその他
の金属石鹸を使用した場合には、熱安定性について充分
な効果が得られない。

発明の目的 本発明者等は、吸油量が３０ｍ／／１００！ｉ’以上の
ケイ酸又はケイ酸塩と過ハロゲン酸素酸とから成る粉粒
体を塩素含有重合体に配合した時には、その加熱成形加
工に際して、脱塩化水素に起因する種々の不都合が防止
されることを見出した。

即ち、本発明の目的は、加熱成形加工（際して、脱塩化
水素に起因する劣化等の不都合が解消された塩素含有重
合体組成物を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、吸油量が３０１ｄ／１００ｇ以上のケ
イ酸又はケイ酸塩釦過ハロゲン酸素酸を含有せしめて成
る粉粒体を塩素含有重合体に配合して成り、前記過ハロ
ゲン酸素酸が塩素含有重合体に対してｏ、ｏｏｓ乃至６
重量％の範囲となる様に前記粉粒体が塩素含有重合体に
配合され℃いることを特徴とする安定化された塩素含有
重合体組成物が提供される。

発明の好２ｉ！態様 本発明においては、吸油量が３０ｄ／１００９以上、特
に５０ａＪ／１００ｇ以上の範囲にあるケイ酸又はケイ
酸塩に過ハロゲン酸素酸塩を含有せしめて成る粉粒体を
塩素含有重合体に配合する。

使用するケイ酸としては、無定形のケイ酸質、具体的に
はコロイダルシリカ、活性シリカ粉、シリカゲル粉末、
ケイ石粉、好適にはコロイダルシリカ、活性シリカ粉が
例示される。

またケイ酸塩としては、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸
亜鉛等や各種ケイ酸質粘土鉱物酸いはその処理物、例え
ば、カオリン、ベントナイト、ｉイカ粉、メルク、ケイ
ソウ土、酸性白土、活性白土やゼオフィト等の天然乃至
合成ケイ酸塩が挙げられる。これらのケイ酸塩の内でも
、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリ
ウム、カオリン、ベントナイト、タルク、酸性白土、活
性白土、ゼオライト等が好適忙使用される。

本発明くおいては、かかるケイ酸乃至ケイ酸塩の内１、
吸油量が３Ｑｄ／１００１ｉ以上、特に５０乃至２００
ｍ／／１００ｇの範囲にあるものを使用する。吸油量が
この範囲よりも小さい場合には、後述する過ハロゲン酸
素酸の保持量が小となるために、所定の耐熱性等を得る
ため罠は、多量の粉粒体を使用しなければならないとい
う不都合を生じる。

尚、本明細書において吸油量とは次の方法により測定し
た値をいう。

予め１１０℃恒温乾燥にて乾燥し、メノー乳鉢ではぐず
程度（摩砕したものを被測定試料とした。

料の中央に滴下し、そのつど全体をヘラで十分く練り合
わせる。滴下および練り合せの操作を繰り返し、全体が
初めてかたいパテ状のかたまりとなり、鋼ベラでガフ形
に巻き起こされる程度になったときを終点とし、それま
でに使用した煮アマニ油の量を求め、次式（よって吸油
量（帽１００＃）Ｇを算出する方法、即ち、ＪＩＳ　Ｋ
５１０１　Ｋ規定する方法によった。

Ｃ＝−ｘ　１００ こ＞ＶＣＨ；アマニ油の量（ｍｌ　） Ｓ：試料の重さ　（Ｉ） 本発明においては次いで、上記ケイ酸乃至ケイ酸塩に過
ハロゲン酸素酸を含浸せしめて粉粒体を形成せしめる。

この過ハロゲン酸素酸は、下記式、 ＨＸＯ。

式中、Ｘはハロゲン原子、ルは１乃至４の整数を示す、 で表わされ、特く過塩素酸が使用される。

過ハロゲン酸素酸のケイ酸乃至ケイ酸塩への含浸は、例
えば１００重量％上の過ハロゲン酸素酸の水溶液と前述
した範囲の吸油量を有するケイ酸乃至ケイ酸塩の粉体と
を高速攪拌下に混合することにより行なわれる。この場
合、過ハロゲン酸素酸水溶液とケイ酸乃至ケイ酸塩の粉
体とは、高速攪拌により得られる混合物が粉粒体となる
様な量比で使用する。例えば過ハロゲン酸素酸水溶液の
体積を用いるケイ酸乃至ケイ酸塩の吸油量の５０チ以下
となる様な量で使用する。

本発明によれば、か（して形成された粉粒体を塩素含有
重合体と混練し重合体組成物とする。

この粉粒体と塩素含有重合体とは、該粉粒体中の過ハロ
ゲン酸素酸が該重合体に対してｏ、ｏｏｓ乃至６重量％
、特に０．０５乃至０．８重量−の量で含有される様な
量比で混線する。過ハロゲン′酸素酸の含有量が上記範
囲よりも少量である場合には、後述する実施例に示す如
く、所望の熱安定性等の効果が得られず、また上記範囲
よりも多（使用しミン た場合にも熱安定性や耐チ百この緒特性が劣化する。即
ち、過ハロゲン酸素酸が上記範囲内で重合混線は、使用
する重合体等の種類によっても異なるが、通常１５０乃
至２００℃の温度でニーダ、ローラ等の混練機を用いて
行なう。

また、本発明において使用する塩素含有重合体としては
、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン
共重合体、塩化ビニル−プロ６７７１１合Ｌ　塩化ビニ
ル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン−無水マレ〈ン酸三元共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル
−ブタジェン共重合体、塩化ビ巨ルーイソプレン共重合
体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合り塩化ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体
、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの
塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−６−メチルブテンなとのα−オレフィン
重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体などのポリオレフィン及びこれらの
共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他
の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジェン、アクリ
ロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブ
タジェン−スチレン共重合体、メ／　ｌ　１フル酸エス
テル−ブタジェン−スチレン共重合体とのブレンド品、
などをあげることができる。　　　　　　　１また、本
発明の塩素含有重合体組成物は、それ　　　　　　　　
、ｊ自体公知の各種添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤
、光安定剤、造核剤、充填剤、非金属安定剤、有機錫、
エポキシ安定剤、有機キレータ、顔料、帯電防止剤、塩
基性無機酸塩、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処
理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防カビ剤、殺菌剤、光劣
化剤、加工助剤、離型剤等を配合することができる。こ
れらの添加剤は予め重合体中に配合してお（か或いは過
ハロゲン酸素酸含有の粉粒体と重合体との混練に際して
同時に配合してもよい。

発明の効果 かかる本発明の重合体組成物は、耐熱性、Ｗｉン性、初
期着色性等の諸物件（優れており、該組成物の加熱成形
等に際しても脱塩化水素に起因する種々の不都合が有効
に防止される。特に本発明の組成物は、耐アミン性を有
しており、特にポリウレタン等の塩素含有重合体とを接
触ブレンド乃至は共重合せしめた様な重合体にも有利忙
適用される。

また本発明（おいて使用する過ハロゲン酸素酸の水溶液
は極めて安定であるため、組成物の製造及び貯蔵等〈つ
いて有利であり、更に過塩素酸の７２憾水溶液において
は共沸点が２０６℃の様な高温であるため、重合体組成
物の加熱成形に際して発泡等の不都合も生じない。

尚、かかる本発明の重合体組成物においては、成分中の
過ハロゲン酸素酸が他の金属成分と塩を形成した状態で
存在しているか否か虻かかわらず、何れの場合にも耐熱
性等の諸物件につい【顕著な作用効果が達成される。

また、使用する過ハロゲン酸素酸は、所定の吸油量を有
するケイ醗乃埜ケイ酸塩中に安定な状態で保持されてい
るため、粉粒体中から外部に漏洩する等のトラブルは有
効く防止されることが理解されよう。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ モンモリナイト構造を有する天然の酸性白土を鉱酸処理
して得た粘土鉱物（吸油量５５１１Ｌｌ／１００１１に
９及び７０　　％過塩素酸水ｆｉｌ液２００Ｉを高速攪
拌混合機（スーパーミキサー、用田裏作所製）Ｋ入れ、
１０分間高速攪拌し、過塩素酸含浸ケイ酸塩（試料１）
を調製した。

この過塩素酸含浸ケイ酸塩を使用し、第１表に示す配合
例忙従い、ポリ塩化ビニル樹脂及び各種添加剤と配合し
、４インチロールを用いて１５０℃の温度で７分間混練
し塩ビシートを調製した。

次いでこの塩ビシート熱プレス加工（１７０℃、１５０
ｋｇ／α２．５分間）に、賦し、厚さ１朋のシートを作
製した。

このシートについて、初期着色性、耐熱性及び引張試験
を行ない、第１表に示す結果を得た。

た塩化ビニル樹脂組成物が得られたことが理解される。

尚、各種試験方法は次の通りである。

初期着色性 前記塩ビシートを熱プレス加工した際の着色状態（即ち
、１７０℃、５分間保持した時の状態）を目視判定した
。

耐熱性試験 熱プレス加工により得られたシートをギヤ一式熱老化試
験機（田葉井製作所ｊｌ！りに入れ、１００℃の温度に
て１５分、５０分、４５分、６０分、及び１２０分保持
した時のシート状態を肉眼判定し、◎ｔＯｔΔ、Ｘ　、
ＸＸの５段階で示した。

耐アミン性試験 熱プレス加工して得られたシートをペンタメチルジエチ
レントリアミン５％溶液（溶媒ＤＯｐ　）　Ｋ１０分間
浸漬したのち、液を布でふきとりギヤ一式熱老化試験機
で１２０℃でのアミンによる熱老化性（時間）を測定し
た。２５時間きざみの試験を１７５時間まで行い、シー
トの状態を肉眼判定し、◎、○、Δ、ｘ’、ｘｘの５段
階で示した。

引張試験 熱プレス加工により得られたシート（１０ｃｒＩＬ×１
０Ｘ／Ｅｌ）をシガウエザロメータ（ブラックノくネル
温度５０℃、関係湿度７０％、シャワー１２分間／時間
）で５００時間保持せしめた後、６号ダンベルで形抜き
し、チョッパー型引張試験機によって測定した。

実施例２゜ モンモリロナイト構造を有する天然の酸性白土を湿式法
にて水酸化カルシウム処理し、乾燥、粉砕して得られた
カルシウム粘土鉱物（吸油量１０５７ｄ／１００１１ｋ
ｌｉ！及び過塩素酸２００ｇを用いて実施例１と同様に
過塩素酸含浸ケイ酸塩（試料２）を調製した。

この過塩素酸含浸ケイ酸塩を用いて第１表の配合例に従
って塩化ビニル樹脂組放物を調製し、実施例１と同様に
各種試験を行なった。この結果を第１表に併せて表示す
る。

実施例３゜ 市販５号ケイ酸ソーダと硫酸を９０℃、５時間熟成した
後、充分水洗し乾燥、粉砕して得られた非晶質ケイ酸（
吸油量１８５ｍ／１００１１ｋｇ及び７０チ過塩素酸水
溶液６００ｇを実施例１と同様の方法で高速攪拌に賦し
て過塩素酸含浸ケイ酸（試料６）を調製した。

これを用いて第１表の配合例に従って塩化ビニル樹脂組
成物を調製し、実施例１と同様に各種試験を行なった。

この結果を第１表に併せて表示する。

実施例２及び実施例６ともに、諸性能に優れた塩化ビニ
ル樹脂組成物が得られることが理解される。

比較例１゜ ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部、ＤＯＰ６０重量部、
ステアリン酸バリウム０．８重量部、ステアリン酸亜鉛
０．８重量部、ジペンタエリスリトール０．５重量部、
及び酸性白土０．５重量部を配合して実施例１と同様に
混練し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。実施例１と
同様に各種試験ケ行ない、その結果を第１表に併せて表
示する。

比較例２゜ ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部、ＤＯＰ６０重量部、
ステアリン酸バリウム０．８重量部、ステアリン酸亜鉛
０．８重量部、ジペンタエリスリトール０．５重食部、
酸性白土０．５重量部、及びハイドロタルサイト０．５
重量部を配合して実施例１と同様に混練し、塩化ビニル
樹脂組成物を調製した。

実施例１と同様に各種試験を行ない、結果を第１表に併
せて表示する。

比較例６ 塩化ビニル樹脂１００重量部、ＤＯＰ６０重量部、ステ
アリン酸バリクム０．８重量部、ジプチル錫マレート・
ラウレート２．０重量部、ステアリン酸０．５重量部、
の配合で比較例１と同様にシートを作成し諸試験に供し
た。

比較例１．２及び６の結果より、過塩素酸含浸ケイ酸塩
を使用しない塩化ビニル樹脂組成物においては、各実施
例の塩化ビニル樹脂組成物に比して、耐熱性及び引張強
度において顕著に劣り、また初期着色性においても若干
劣ることが埋醇される。

実施例４゜ 実施例１の配合に加えて、非金属安定剤を使用して塩化
ビニル樹脂組成物を調製し、各種試験を行なった。結果
を第１表に併せて表示する。

実施例５゜ 実施例２の配合に加えて、塩基性無機酸塩を使用して塩
化ビニル樹、脂組成物を調製し、各種試験を行なった。

結果を第１表に併せて表示する。

実施例６゜ 実施例２の配合に加えて、有機錫及びステアリン酸を使
用して塩化ビニル樹脂組成物を調製し、各種試験を行な
った。結果を第１表に示す。

実施例４〜６の結果より、過塩素酸含浸ケイ酸塩に加え
て所定の添加剤を配合した場合には、耐熱性、耐アミン
性及び引張強度が相乗的に向上することが理解される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上のケイ酸又はは
   ケイ酸塩に過ハロゲン酸素酸を含有せしめて成る粉粒体
   を塩素含有重合体に配合して成り、前記過ハロゲン酸素
   酸が塩素含有重合体に対して０．００５乃至３重量％の
   範囲となる様に前記粉粒体が塩素含有重合体に配合され
   ていることを特徴とする安定化された塩素含有重合体組
   成物。