JPH02220352A

JPH02220352A - 二次電池

Info

Publication number: JPH02220352A
Application number: JP1040800A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Fujita; 泰浩藤田; Ikurou Nakane; 育朗中根; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1990-09-03
Anticipated expiration: 2015-03-27
Also published as: JP3025692B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】主星上■且朋分団本発明は、リチウムを活物質とする負極と、二酸化マン
ガン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、チタン、
或いはニオブの硫化物、セレン化物等を活物質とする正
極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池、或い
は固体電解質二次電池に関し、特に負極の改良に関する
。

ｌ米勿伎血この種電池の問題点は、負極活物質であるリチウムが、
充電時に負極表面に樹枝状に成長することにより正極と
接して電池内部で短絡を生じたり、或いはモッシー状に
析出してリチウムの脱落等が生じ、この結果充放電サイ
クルが極めて短くなるということである。これは、放電
時にリチウムがイオンになって溶出すると、負極表面が
凹凸状になり、その後の充電時にリチウムが凸部に集中
的に電析することによって生じる。

この対策として、特開昭５２−５４２３号公報示すよう
に、負極をリチウム−アルミニウム合金で構成すること
が提案されている。このような構成とすれば、充電時に
、リチウムが基体となるアルミニウムと合金を形成する
ように復元されるため、リチウムの樹枝状成長が抑制さ
れるという利点がある。

しかし、β相リチウム−アルミニウム合金に代表される
ように、リチウム−アルミニウム合金層は強度的に弱い
ため、電池の電極として用いる際には集電体側に電極を
保持するためアルミニラ層の存在が必要となる。そこで
例えば、特開昭６２２２６５６２号公報の実施例に示す
ように、アルミニウムとリチウムとを９１：１の割合で
混合して合金化し、リチウム合金負極のうち負極集電体
が埋設している部分を非合金化部分として残存させてい
るようなものが提案されている。

しよ゛と　るしかしながら、上記従来の構造では、リチウム−アルミ
ニウム合金層とアルミニウム層との比率が十分に検討さ
れていなかったため、合金化されずに残るアルミニラ層
の比率が高くなる一方、直接充放電に関与するリチウム
−アルミニウム合金層の比率が低くなる。このため、充
放電容量が不足となって、サイクル特性を十分に向上さ
せることができないという課題を有していた。

そこで本発明は上記従来の課題を考慮して、電極強度が
低下することなく十分な充放電容量を得ることができ、
これによって充放電サイクル特性を飛躍的に向上させう
る二次電池の提供を目的とする。

１　　　°　るための本発明は上記目的を達成するために、リチウムを活物質
とするる負極と、正極とを備えた二次電池において、前
記負極はアルミニウム層とリチウム−アルミニウム合金
層とから成り、且つ上記リチウム−アルミニウム合金層
の割合が５４〜７４重量％であることを特徴とする。

作−Ｕ上記の構成であれば、リチウム−アルミニウム合金層と
アルミニウム層との割合が適切な割合であるので、電極
強度が低下することなく十分な充放電容量を得ることが
できる。

第土裏庭貫本発明の第１実施例を、第１図乃至第３図に基づいて、
以下に説明する。

第１図は本発明の第１実施例としての扁平型非水電解液
二次電池の半断面図である。第２図に示すようにアルミ
ニウム層２ａとリチウム−アルミニウム合金層２ｂとか
ら成る負極２のアルミニウム層２ａは負極集電体７の内
面に圧着されており、この負極集電体７は断面略コ字状
の負極缶５の内底面に固着されている。上記負極缶５の
周端は絶縁バッキング８の内部に固定されており、絶縁
バッキング８の外周には上記負極缶５とは反対方向に断
面略コ字状を成す正極缶４が固定されている。

この正極缶４の内底面には正極集電体６が固定されてお
り、この正掻集電体６の内面には正極１が固定さている
。この正極ｌと前記負極２との間にはポリプロピレン多
孔性膜より成るセパレータ３が介装されており、このセ
パレータ３には電解液が含浸されている。この電解液と
しては、プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシ
エタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／１加
えたものを使用している。尚、電池寸法は直径２４゜０
鰭、厚み３．０１富である。

ここで、上記正極１は、活物質である二酸マンガンと、
導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としての
フッ素樹脂とを、重量比で８０：ｔｏ：ｔｏの割合で混
合して合剤を作成した後、この合剤を成型することによ
り作製した。

一方、前記負極２は以下のように作製した。

プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンと
の混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌ溶解した電
解液中において、アルミニウムを基体とすると共に対極
として金属リチウムを用いて、電気化学的にアルミニウ
ムを合金化することにより作成した。ここで、アルミニ
ウムとリチウムとの重量比は８８：１２である。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称
する。

〔実施例ｎ、　　ＩＩＩ）負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比
を、下記第１表に示す割合とする他は、上記実施例■と
同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ２）電池、（
Ａ、）電池と称する。

第１表〔比施例Ｉ〜■〕負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比
を、下記第２表に示す割合とする他は、上記実施例Ｉと
同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘｌ）電池〜（
Ｘ７）電池と称する。

第２表ここで、上記条件で作製した（Ａ１）電池〜（Ａ、）電
池及び（Ｘ、）ｉｆｆ池〜（ｘ、）電池の負極における
リチウム−アルミニウム合金層とアルミニウム層との比
率を下記第３表に示す。

〔以下余白〕

〔実験〕前記本発明の（ＡＩ）を池〜（Ａ３）電池と比較例の（
×１）電池〜（Ｘ、）電池とのサイクル特性を調べたの
で、その結果を第３図に示す。尚、充放電条件は、充電
電流２ｍＡで６時間充電した後、放電電流２ｍＡで６時
間放電し、放電時間内に２■に達した時点で電池寿命と
した。

第３図に示すように、本発明の（ＡＩ）電池〜（Ａ、）
電池では４００サイクル以上にならないとサイクル寿命
にならないのに対して、比較例のくＸｌ）電池〜（Ｘ７
）電池では全て４００サイクル以下で電池寿命となって
いることが認められる。したがって、負極中のりチウム
−アルミニウム合金層の割合は５４〜７４重量％である
のが好ましいことが伺える。

これはリチウム−アルミニウム合金層の比率が高くなり
すぎると電極強度が低下する一方、アルミニウム層の比
率が高くなると充放電容量が不足するということに起因
するものと考えられる。また、リチウム−アルミニウム
合金層の割合が上記の割合であれば、リチウム−アルミ
ニウム合金層がβ相リチウム−アルミニウム合金となる
ので、充放電特性が向上する。

第１裏隻班本発明の第２実施例を、第４図〜第６図に基づいて、以
下に説明する。

第４図は円筒型電池の断面図であり、上記第１実施例と
同様にして作製した正極１１と、負極１２と、これら正
負両極１１・１２間に介挿されたセパレータ１３とから
成る電極群１４は渦巻状に巻回されている。この電極群
１４は負極端子兼用の電池缶１５内に収納され、この電
池缶１５と上記負極１２とは負極リード１６をスポット
溶接することによって接続されている。一方、上記電池
缶１５の上部開口にはバッキング１９を介して正極キャ
ップ１７が装着されており、この正極キャップ１７の内
部にはコイルスプリング１８が設けられている。このコ
イルスプリング１８は電池内部の内圧が異常上昇したと
きに矢印六方向に押圧されて内部のガスが大気中に開放
されるように構成されている。また、上記正極キャップ
１７と前記正極１１とは正極用導電タブ２０にて接続さ
れている。

ここで、前記負極１２は第５図に示すように、アルミニ
ウム層１２ａの両面にリチウム−アルミニウム合金層１
２ｂが形成されている。このような負極の作製は、前記
第１実施例の実施例Ｉと同様の電解液を用いた。但し、
第１実施例の実施例■と異なり、リチウムとアルミニウ
ムとの重量比は８７：１３となるように配置すると共に
、アルミニウムの両面から合金化を行った。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ１）電池と称
する。

［実施例ｎ、　ＩＩＩ］負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比
を、下記第４表に示す割合とする他は、上記実施例Ｉと
同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ２）電池、（
Ｂ、）電池と称する。

〔以下、余白〕

第４表〔比施例！〜■〕負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比
を、下記第５表に示す割合とする他は、上記実施例Ｉと
同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｙｌ）電池〜（
Ｙ４）電池と称する。

ここで、上記条件で作製した本発明の（Ｂ、）電池〜（
Ｂ、）電池及び比較例（Ｙｌ）電池〜（Ｙ４）電池の負
極におけるリチウム−アルミニウム合金層とアルミニウ
ム層との比率を下記第６表に示す。

〔実験〕

前記本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ、）電池と比較例の（
Ｙ、）電池〜（Ｙ４）電池とのサイクル特性を調べたの
で、その結果を第６図に示す、尚、充放電条件は、充電
電流５０ｍＡで６時間充電した後、放電電流５０ｍＡで
６時間放電し、放電時間内に電池電圧が２■に達した時
点で電池寿命とした。

第６図に示すように、本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ、）
電池では１００サイクル以上にならないとサイクル寿命
にならないのに対して、比較例の（Ｙｌ　）電池〜（Ｙ
４）電池では全て１００サイクル以下で電池寿命となっ
ていることが認められる。したがって、負極中のりチウ
ム−アルミニウム合金層の割合は５４〜７４重量％であ
るのが好ましいことが伺える。

これは、前記第１実施例の実験で示す理由と同様の理由
によるものと考えられる。

尚、上記実施例では非水電解質二次電池を例にとって説
明したが、本発明は固体電解質二次電池に応用すること
も可能である。

また、リチウム−アルミニウム合金層のアルミニウムに
、マンガン、クロム、鉄、シリコン、ジルコニウム、銅
、ビスマス、スズ、或いは亜鉛から成る群のうち少なく
とも１つを含んでいれば、電極の崩れを防止しうるので
、サイクル特性を一層向上させることができる。

光」Ｌ夏」「来以上説明したように本発明によれば、負極のりチウム−
アルミニウム合金層とアルミニウム層との割合が適切な
割合であるので、電極強度を低下４゜させることなく十分な充放電容量を得ることができる。

この結果、二次電池のサイクル特性を飛躍的に向上させ
ることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１実施例の偏平型電池の半断面図、第２図は
第１図の電池における負極の断面図、第３図はリチウム
−アルミニウム合金層の比率とサイクル特性との関係を
示すグラフ、第４図は第２実施例の円筒型電池の半断面
図、第５図は第４図の電池における負極の斜視図、第６
図はリチウム−アルミニウム合金層の比率とサイクル特
性との関係を示すグラフである。１・・・正極、２・・・負極、２ａ・・・アルミニウム
層、２ｂ・・・リチウム−アルミニウム合金層、１１・
・・正極、１２・・・負極、１２ａ・・・アルミニウム
層、１２ｂ・・・リチウム−アルミニウム合金層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウムを活物質とするる負極と、正極とを備え
た二次電池において、前記負極はアルミニウム層とリチウム−アルミニウム合
金層とから成り、且つ上記リチウム−アルミニウム合金
層の割合が５４〜７４重量％であることを特徴とする二
次電池。