JPH0222012A - 成形用スタンパーとその製造方法 - Google Patents
成形用スタンパーとその製造方法Info
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- JPH0222012A JPH0222012A JP17084988A JP17084988A JPH0222012A JP H0222012 A JPH0222012 A JP H0222012A JP 17084988 A JP17084988 A JP 17084988A JP 17084988 A JP17084988 A JP 17084988A JP H0222012 A JPH0222012 A JP H0222012A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C45/26—Moulds
- B29C45/263—Moulds with mould wall parts provided with fine grooves or impressions, e.g. for record discs
- B29C45/2632—Stampers; Mountings thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B29C2045/2634—Stampers; Mountings thereof mounting layers between stamper and mould or on the rear surface of the stamper
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、レコード、コンパクトディスク、光磁気ディ
スク、光ディスク、レーザディスク等を成形するだめの
成形母型と成るスタンパ−に関する。本発明は特に、寿
命の長いスタンパ−を提供し得る。
スク、光ディスク、レーザディスク等を成形するだめの
成形母型と成るスタンパ−に関する。本発明は特に、寿
命の長いスタンパ−を提供し得る。
（従来技術）
レコード、ディスク等のレコーデツド記録媒体の製造に
は、プラスチックを、スタンパ−（成形母型）を支持し
た金型キャビティー内に装入し、加圧することにより、
成形と同時にスタンパ−の表面形状を成形品に転写する
ことが行なわれている。
は、プラスチックを、スタンパ−（成形母型）を支持し
た金型キャビティー内に装入し、加圧することにより、
成形と同時にスタンパ−の表面形状を成形品に転写する
ことが行なわれている。
このような成形金型の一例を第１図に示す。同図はレー
ザディスク等の成形を行なうための射出成形金型で、可
動側金型２と固定側金型５とより成り、可動側金型が閉
鎖されたときに成形キャビティ７を形成する。可動側金
型２のキャビテイ７の側の鏡面研磨した表面８にはシー
ト状金属スタンパ−１を支持させ、更にその周部を外周
リング部材４により押える。外周リング部材４はキャビ
ティーの周壁をも構成する。第１図は金型が閉した状態
を示し、キャビティー７が形成されている。この状態で
、樹脂は供給口３よりゲート部材１２のゲート６を経て
所定の成形圧力でキャビティー７に導入されて成形が行
なわれる。 可動側金型２は鋼から製作して焼き入れし
、高精度に研磨したものなどが使用されている。可動側
金型をこのように研磨する理由は、スクンパーが熱によ
る伸縮により可動側金型の表面８を滑動するためである
。例えば溶融樹脂の温度が３６０℃、可動側金型の表面
８の温度１００℃、樹脂圧力４００ ｋ ｇ ／ ｃ
ｍ ２とすると、スタンパ−１の表面は３６０℃、金型
への取付面は１００℃となり、しかも上記圧力で押圧さ
れている。そうするとスタンパ−は熱と圧力で表面８に
沿って移動することになる。そのために上記のような金
型を用いて繰り返して成形を行なうと、スタンパ−１の
金型への取付面は摩擦によりショット毎に損傷を受け、
亀裂を生じ、成形品の表面に亀裂の痕を転写することに
なる。本発明者らはスタンパ−の金型への取付面低面す
る表面の傷の発生状況を観察した。スタンパ−はディス
ク状を成し且つ中心をある程度の回転か許される程度に
拘束されるため成形時の伸縮によるスタンパ−の局所的
な運動は半径方向と回転方向の運動の合成となり且つ外
方はと大きくなる。外周部の実測した傷の大きさは幅約
０．１ｍｍ（半径方向）長さ約１ｍｍ（回転方向）にも
及び、且つ使用回数と共に深い傷となった・ この問題はキャビティ側の表面８をＴｉＮ等の耐摩耗性
膜により被覆することによりある程度解決することかで
きるが、充分な耐摩耗性と低摩擦性は得られない。
ザディスク等の成形を行なうための射出成形金型で、可
動側金型２と固定側金型５とより成り、可動側金型が閉
鎖されたときに成形キャビティ７を形成する。可動側金
型２のキャビテイ７の側の鏡面研磨した表面８にはシー
ト状金属スタンパ−１を支持させ、更にその周部を外周
リング部材４により押える。外周リング部材４はキャビ
ティーの周壁をも構成する。第１図は金型が閉した状態
を示し、キャビティー７が形成されている。この状態で
、樹脂は供給口３よりゲート部材１２のゲート６を経て
所定の成形圧力でキャビティー７に導入されて成形が行
なわれる。 可動側金型２は鋼から製作して焼き入れし
、高精度に研磨したものなどが使用されている。可動側
金型をこのように研磨する理由は、スクンパーが熱によ
る伸縮により可動側金型の表面８を滑動するためである
。例えば溶融樹脂の温度が３６０℃、可動側金型の表面
８の温度１００℃、樹脂圧力４００ ｋ ｇ ／ ｃ
ｍ ２とすると、スタンパ−１の表面は３６０℃、金型
への取付面は１００℃となり、しかも上記圧力で押圧さ
れている。そうするとスタンパ−は熱と圧力で表面８に
沿って移動することになる。そのために上記のような金
型を用いて繰り返して成形を行なうと、スタンパ−１の
金型への取付面は摩擦によりショット毎に損傷を受け、
亀裂を生じ、成形品の表面に亀裂の痕を転写することに
なる。本発明者らはスタンパ−の金型への取付面低面す
る表面の傷の発生状況を観察した。スタンパ−はディス
ク状を成し且つ中心をある程度の回転か許される程度に
拘束されるため成形時の伸縮によるスタンパ−の局所的
な運動は半径方向と回転方向の運動の合成となり且つ外
方はと大きくなる。外周部の実測した傷の大きさは幅約
０．１ｍｍ（半径方向）長さ約１ｍｍ（回転方向）にも
及び、且つ使用回数と共に深い傷となった・ この問題はキャビティ側の表面８をＴｉＮ等の耐摩耗性
膜により被覆することによりある程度解決することかで
きるが、充分な耐摩耗性と低摩擦性は得られない。
（発明の目的）
本発明は寿命の長いスタンパを提供することを目的とす
る。
る。
（発明の概要）
本発明は、成形母型となるスタンパ−の金型への取付面
にダイヤモンド状薄膜を被覆したことを特徴とする保護
膜付スタンパ−を提供する。
にダイヤモンド状薄膜を被覆したことを特徴とする保護
膜付スタンパ−を提供する。
本発明はまた、成形母型となるスタンパ−を真空成膜室
に位置付け、炭化水素ガスを導入し、これをイオン化さ
せ、成形用金型の金型への取付面上に蒸着析出させるこ
とを特徴とする金型への取付面保護膜付スタンパ−の製
造方法を提供する。
に位置付け、炭化水素ガスを導入し、これをイオン化さ
せ、成形用金型の金型への取付面上に蒸着析出させるこ
とを特徴とする金型への取付面保護膜付スタンパ−の製
造方法を提供する。
（発明の効果）
本発明によると、成形用母型となるスタンパ−の摩擦、
摩耗を受ける金型への取付面が強化されるために、耐摩
耗性が向上しまた低摩擦と成る。
摩耗を受ける金型への取付面が強化されるために、耐摩
耗性が向上しまた低摩擦と成る。
このためスタンパ−の耐用寿命が大幅に向上する。
（発明の詳細な説明）
本発明の金型は、成形用母型となるスタンパ−の金型へ
の取付面にダイヤモンド状薄膜を均一に形成したもので
あればどんな方法で成膜されたものでも良い。しかし現
在のところ実用的な成膜速度で、充分に広い面積の、し
かも充分に結晶性の高い、ダイヤモンド又はダイヤモン
ド状膜を成膜し得る方法はほとんど提供されていないの
で、以下に述べる方法を用いることが推奨される。
の取付面にダイヤモンド状薄膜を均一に形成したもので
あればどんな方法で成膜されたものでも良い。しかし現
在のところ実用的な成膜速度で、充分に広い面積の、し
かも充分に結晶性の高い、ダイヤモンド又はダイヤモン
ド状膜を成膜し得る方法はほとんど提供されていないの
で、以下に述べる方法を用いることが推奨される。
（発明の詳細な説明）
以下に本発明の詳細な説明する。 本発明の基本技術で
あるイオン化蒸着法は、特開昭５８−１７４５０７号公
報、特開昭５９−１７４５０８号、特願昭６３−５９３
７６号等に記載されており、本発明の実施例ではこれら
の公報に記載された装置を基本とした方法及び装置を用
いる。しかし、炭化水素原料のイオン化とその加速がで
きるなら他の方式のイオン化蒸着技術を用いてもよい。
あるイオン化蒸着法は、特開昭５８−１７４５０７号公
報、特開昭５９−１７４５０８号、特願昭６３−５９３
７６号等に記載されており、本発明の実施例ではこれら
の公報に記載された装置を基本とした方法及び装置を用
いる。しかし、炭化水素原料のイオン化とその加速がで
きるなら他の方式のイオン化蒸着技術を用いてもよい。
例えば、グロー放電、マイクロ波、熱分解、衝撃波等の
手段により炭化水素のイオン化を行なうなどの方法が可
能である。
手段により炭化水素のイオン化を行なうなどの方法が可
能である。
本発明の実施に当たっては、上記公報に記載された方法
及び装置をそのまま利用しても良く、あるいは成膜場所
を変え、あるいは成膜面積をイオンビームの操作により
増大させ、あるいはダイヤモン］・状膜の品質を向上す
るためにイオン偏向を行なうように変更した装置等を使
用しても良い。
及び装置をそのまま利用しても良く、あるいは成膜場所
を変え、あるいは成膜面積をイオンビームの操作により
増大させ、あるいはダイヤモン］・状膜の品質を向上す
るためにイオン偏向を行なうように変更した装置等を使
用しても良い。
同公報の装置を用いる場合には、熱フィラメントによる
熱電子放出によって炭化水素ガスが分解されて出来るガ
スには多くのイオン種、分解されないで残る中性分子や
原子、ラジカル等が含まれている。例えば、通常用いら
れる原料であるメタンガスの場合には熱フィラメントに
よる熱電子放出により形成されるイオンは主としてＣＨ
，、ＣＨ３であり、ほかに少量の、ＣＨ２、ＣＨ” 、
Ｃ” 、Ｈ２とイオン化されない種々の形態の反応種す
なわちラジカル、アニオン、炭化物、或は未反応物等が
含まれている。 これらの粒子が一緒に基板に衝突する
とイオンは分解されて炭素のみが残り所定のダイヤモン
ド構造を発達させる。通常ダイヤモンド構造の発達は中
性粒子や雑多な種類のイオンの混在のために阻害され、
結晶は微粒子化するため、ダイヤモンド状薄膜は多結晶
構造となる。しかしイオン化蒸着法を使用すると、結晶
粒径が大きくしかも表面平滑度の高いダイヤモンド状薄
膜が得られる。
熱電子放出によって炭化水素ガスが分解されて出来るガ
スには多くのイオン種、分解されないで残る中性分子や
原子、ラジカル等が含まれている。例えば、通常用いら
れる原料であるメタンガスの場合には熱フィラメントに
よる熱電子放出により形成されるイオンは主としてＣＨ
，、ＣＨ３であり、ほかに少量の、ＣＨ２、ＣＨ” 、
Ｃ” 、Ｈ２とイオン化されない種々の形態の反応種す
なわちラジカル、アニオン、炭化物、或は未反応物等が
含まれている。 これらの粒子が一緒に基板に衝突する
とイオンは分解されて炭素のみが残り所定のダイヤモン
ド構造を発達させる。通常ダイヤモンド構造の発達は中
性粒子や雑多な種類のイオンの混在のために阻害され、
結晶は微粒子化するため、ダイヤモンド状薄膜は多結晶
構造となる。しかしイオン化蒸着法を使用すると、結晶
粒径が大きくしかも表面平滑度の高いダイヤモンド状薄
膜が得られる。
本発明においてはダイヤモンド状薄膜は膜厚が３００〜
２００００人の範囲で使用されることが望ましい。膜厚
が薄すぎると本発明が意図した補強効果は得られない。
２００００人の範囲で使用されることが望ましい。膜厚
が薄すぎると本発明が意図した補強効果は得られない。
また膜厚が厚すぎるとダイヤモンド状薄膜はスタンパ−
の面から剥離し易くなる。更にダイヤモンド状薄膜はビ
ッカース硬度か５０００〜１００００ｋｇ／ｍｍ２のも
のを使用することが望ましい。硬度が小さすぎると意図
した補強効果が得られず充分な耐久性が得られない。以
下に説明する方法及び装置を使用すればこれらの必要な
条件は容易に実現できる。
の面から剥離し易くなる。更にダイヤモンド状薄膜はビ
ッカース硬度か５０００〜１００００ｋｇ／ｍｍ２のも
のを使用することが望ましい。硬度が小さすぎると意図
した補強効果が得られず充分な耐久性が得られない。以
下に説明する方法及び装置を使用すればこれらの必要な
条件は容易に実現できる。
暖勝葱１
第２図にスタンパ−金型への取付面８にダイヤモンド状
薄膜を形成するための製膜装置の好ましい実施例を示す
。この装置は、実開昭５９−１７４５０７号に記載され
たイオン直進型（第２図）又はイオン偏向型（特願昭６
３−５９３７６）のもの、その他任意の装置を用いるこ
とができる。
薄膜を形成するための製膜装置の好ましい実施例を示す
。この装置は、実開昭５９−１７４５０７号に記載され
たイオン直進型（第２図）又はイオン偏向型（特願昭６
３−５９３７６）のもの、その他任意の装置を用いるこ
とができる。
従ってここに記載しない製膜条件等については同公報を
参照されたい。 第２図を参照するに、図中３０は真空
容器であり、排気系１８に接続されて１Ｏ−６Ｔｏｒｒ
程度までの高真空に引かれる。
参照されたい。 第２図を参照するに、図中３０は真空
容器であり、排気系１８に接続されて１Ｏ−６Ｔｏｒｒ
程度までの高真空に引かれる。
１７は基板Ｓ（スタンパ−）を支持するための基板ホル
ダーであり、この場合電圧Ｖａのグリッド１３がイオン
の流れを基板Ｓへ向けて加速する。
ダーであり、この場合電圧Ｖａのグリッド１３がイオン
の流れを基板Ｓへ向けて加速する。
１４はフィラメントであり、交流電源によって加熱され
て熱電子を発生し、また負電位に維持されている。１５
は原料である炭化水素ガスの供給口である。また、フィ
ラメント１４を取囲んで対電極１６が配置され、フィラ
メントとの間に電圧Ｖｄを与える。フィラメント１４、
対電極１６を取り囲んでイオン化ガスの閉じ込め用の磁
界を発生する電磁コイル１９が配置されている。従って
Ｖｄ、Ｖａ及びコイルの電流を調製することにより膜質
を変えることができる。
て熱電子を発生し、また負電位に維持されている。１５
は原料である炭化水素ガスの供給口である。また、フィ
ラメント１４を取囲んで対電極１６が配置され、フィラ
メントとの間に電圧Ｖｄを与える。フィラメント１４、
対電極１６を取り囲んでイオン化ガスの閉じ込め用の磁
界を発生する電磁コイル１９が配置されている。従って
Ｖｄ、Ｖａ及びコイルの電流を調製することにより膜質
を変えることができる。
腹■方羞
上記第２図の装置によって製膜方法を詳しく説明する。
先ず、チャンバー１１内を１Ｏ−６Ｔｏｒｒまで高真空
とし、バルブ２２を操作して所定流量のメタンガスを導
入しながら排気系１８を調整して所定のガス圧例えば１
０Ｔｏｒｒとする。一方、フィラメント１４には交流電
流Ｉｆを流して加熱し、フィラメント１４と対電極との
間には電位差Ｖｄを印加して熱フィラメントによる熱電
子放出を形成する。供給口１５から真空容器３０に供給
されたされたメタンガス等の炭化水素ガスはフィラメン
トからの熱電子と衝突してプラスの熱分解イオンと電子
を生じる。この電子は別の熱分解イオンと衝突する。こ
のような現象を繰り返すことによりメタンガスは熱分解
物質のプラスイオンと成る。
とし、バルブ２２を操作して所定流量のメタンガスを導
入しながら排気系１８を調整して所定のガス圧例えば１
０Ｔｏｒｒとする。一方、フィラメント１４には交流電
流Ｉｆを流して加熱し、フィラメント１４と対電極との
間には電位差Ｖｄを印加して熱フィラメントによる熱電
子放出を形成する。供給口１５から真空容器３０に供給
されたされたメタンガス等の炭化水素ガスはフィラメン
トからの熱電子と衝突してプラスの熱分解イオンと電子
を生じる。この電子は別の熱分解イオンと衝突する。こ
のような現象を繰り返すことによりメタンガスは熱分解
物質のプラスイオンと成る。
プラスイオンはグリッド１３に印加された負電位Ｖａに
より加速され基板Ｓに向けて加速される。なお、各部の
電位、電流、温度等の条件については先に引用した特許
公報のばか公知の資料を参照されたい。
より加速され基板Ｓに向けて加速される。なお、各部の
電位、電流、温度等の条件については先に引用した特許
公報のばか公知の資料を参照されたい。
なお、プラズマガスとしてはメタンガスのばか低分子量
の炭化水素、或はこれらの一種と酸素、窒素、アルゴン
、ネオン、ヘリウムなとを用いることかできる。
の炭化水素、或はこれらの一種と酸素、窒素、アルゴン
、ネオン、ヘリウムなとを用いることかできる。
以下に本発明の詳細な説明する。
Ｋ巖孤ユ
表面にニッケルめっきを施し高度に研磨したスタンパ−
を真空容器３０の所定位置に配置し、第１図の可動金型
側のスタンパ−金型への取付面８を基板Ｓとし、第２図
の真空容器３０内にアルゴンガスを導入し、１Ｏ−２Ｔ
ｏｒｒとしてアーク放電を行なわせ基板の表面をボンバ
ードした。次いて、容器内のアルゴンガスを排気してか
らメタンガスを導入しガス圧を１０−１とした。電磁コ
イル１９の磁束密度は４００ガウス、基板電圧４００Ｖ
、基板温度２００℃とした。またフィラメント１４には
電流２５Ａを流した。膜厚が３μｍの膜を生成させた。
を真空容器３０の所定位置に配置し、第１図の可動金型
側のスタンパ−金型への取付面８を基板Ｓとし、第２図
の真空容器３０内にアルゴンガスを導入し、１Ｏ−２Ｔ
ｏｒｒとしてアーク放電を行なわせ基板の表面をボンバ
ードした。次いて、容器内のアルゴンガスを排気してか
らメタンガスを導入しガス圧を１０−１とした。電磁コ
イル１９の磁束密度は４００ガウス、基板電圧４００Ｖ
、基板温度２００℃とした。またフィラメント１４には
電流２５Ａを流した。膜厚が３μｍの膜を生成させた。
得られたスタンパ−を第１図に示したレーザディスク用
の射出成形装置に組み込んで、圧力３４０ ｋ ｇ ／
ｃ ｍ ２で繰り返して射出成形を行なった。
の射出成形装置に組み込んで、圧力３４０ ｋ ｇ ／
ｃ ｍ ２で繰り返して射出成形を行なった。
比較のため、ダイヤモンド状薄膜を被覆しないスタンパ
−を用いて同様に射出成形を行なった。
−を用いて同様に射出成形を行なった。
従来法によりＴｉＮを被覆したものについても同様に射
出成形を行なった。
出成形を行なった。
表１の結果を得た。
表１
表から分かるように、本発明の成形用金型は、ダイヤモ
ンド状薄膜をスタンパ−の金型への取付面としたから、
スタンパ−の寿命を大幅に伸ばすことができた。
ンド状薄膜をスタンパ−の金型への取付面としたから、
スタンパ−の寿命を大幅に伸ばすことができた。
以上のように本発明によれば、耐摩耗性及び摩擦抵抗の
低いスタンパ−が提供され、スタンパ−の長寿命化が達
成し得る。
低いスタンパ−が提供され、スタンパ−の長寿命化が達
成し得る。
これによりまた成形コストの大幅な低減が達成し得る。
第１図は、本発明が適用されるの成形金型の一例を示す
断面図、及び第２図は本発明の方法を実施する装置を示
す断面図の断面図である。
断面図、及び第２図は本発明の方法を実施する装置を示
す断面図の断面図である。
Claims (4)
- （１）成形母型となるスタンパーの金型への取付面にダ
イヤモンド状薄膜を被覆したことを特徴とするスタンパ
ー。 - （２）ダイヤモンド状薄膜の膜厚は３００〜２００００
Åであり、そのビッカース硬度は５０００〜１００００
ｋｇ／ｍｍ＾２である前記第１項記載のスタンパー。 - （３）成形母型となるスタンパーの金型への取付面を研
磨し、このスタンパーを真空成膜室に位置付け、炭化水
素ガスを導入し、これをイオン化させ、スタンパーの前
記金型への取付面上に蒸着析出させることを特徴とする
ダイヤモンド状薄膜を被覆したスタンパーの製造方法。 - （４）ダイヤモンド状薄膜の膜厚は３００〜２００００
Åであり、そのビッカース硬度は５０００〜１００００
ｋｇ／ｍｍ＾２である前記第２項記載のスタンパーの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63170849A JP2826827B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | 成形用スタンパーとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63170849A JP2826827B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | 成形用スタンパーとその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1631798A Division JP2857138B2 (ja) | 1998-01-12 | 1998-01-12 | 記録ディスクの成形方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0222012A true JPH0222012A (ja) | 1990-01-24 |
| JP2826827B2 JP2826827B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=15912464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63170849A Expired - Lifetime JP2826827B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | 成形用スタンパーとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2826827B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0319154A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-01-28 | Nec Corp | スタンパ |
| EP0796713A1 (en) * | 1996-03-22 | 1997-09-24 | SEIKOH GIKEN Co., Ltd. | Metal mold apparatus for molding an optical disk |
| EP0872331A1 (en) * | 1997-04-16 | 1998-10-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Stamper protecting layer for optical disk molding apparatus, optical disk molding apparatus and optical disk molding method using the stamper protecting layer |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH01234214A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-19 | Tdk Corp | 成形用金型とその製造方法 |
-
1988
- 1988-07-11 JP JP63170849A patent/JP2826827B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH01234214A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-19 | Tdk Corp | 成形用金型とその製造方法 |
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| US6375919B1 (en) | 1999-07-08 | 2002-04-23 | Taki Chemical Co., Ltd. | Method for the manufacture of ferric sulfate solution and a water treatment agent using the same |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2826827B2 (ja) | 1998-11-18 |
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