JPH02216159A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可視光領域から近赤外の波長領域に至るまで高
い感度とすぐれた特性を有する電子写真用感光体に関す
るものである。

〔従来の技術及びその課題〕

従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の光導電性物質が広く用いられてい
る。

又ポリビニルカルバゾールに代表される有機系の光導電
性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究が進みそ
の幾つかが実用化されてき穴。

有機系の光導電性物質は無機系の材料に比べて、軽量で
ある成膜が容易である。感光体の製造が容易である。材
料は無工害である等の利点を有している。

近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源とし２
て、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所とした
レーザービームプリンター（ｒ−、ｓ　Ｐ　）等が、情
報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至りそ
の要求に耐えうる材料の開発が要望されている。

特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光デ
ィスク等への応用が増大し技術進展が著しい半導体レー
ザーはコンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプ
リンター分野でも積極的に応用されてきた。

この場合該光源の波長はＪ’　ｏ　ｏ　ｎｍ前後である
事からｒ　ｏ　ｏ　ｎｒｎ前後の長波長光に対して高感
度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。

この目的に合致する材料として特開昭ｊターゲタ！≠ｖ
号、夕５＞−２／１ＩＯＪ４１−号、　　６／−１０り
ｏｒｔ号、４／−１７１７７７号、乙／−２／７０！０
号、６１−コ３り、！≠ｒ号、乙；−≦７０タグ号、ｔ
２−１３≠乙夕／号、６．２−、！７ｔ、２７Ｊ号、ｔ
ｓ−ｉｙｒｏ乙７号、乙３−／Ｙｒ０６？号、Ｒ３−，
２１０’？４１２号、６３−ｊ／ｒ７４１ｒ号等に記載
された材料が挙げられ、それぞれ電子写真感光体用材料
として好適ｆｘ　結晶型を有するオキシチタニウムフタ
ロシアニン類が種々知られている。しかしながら、更に
長波長光に対して高感度で、かつ他の電気特性も良好な
電子写真用感光体が求められていた。

本発明者らはオキシチタニウムフタロシアニン類を用い
る電子写真感光体につき鋭意検討した結果、そのＸ線回
折スペクトルにおいてブラッグ（２θ±０．２°）２７
．３°に主たる折ピークを示すオキシチタニウムフタロ
シアニン類を荷輸送材料どし、かつ特定の化合物を電荷
輸送材料として感光体を作成した場合、所望の目的を達
成して、帯電性、感度、暗減衰、残留電位等が良好な、
バランスの取れた電子写真用感光体を提供できることを
見出し１本発明を完成させるに至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨は、電荷発生材料と、電荷輸送材料
を含有する感光層を導電性支持体上に有する電子写真用
感光体において、電荷発生材料として、そのＸ線回折ス
ペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．
３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロ
シアニンを用い、かつ電荷輸送材料として下記一般式〔
ＩＩ〕又は［１１） （式中　Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、置換アミノ基、アラルキル基、アリル基、ア
リール基又はハロゲン原子を表しこれらは同一でも互い
に異なっていてもよい。

Ｒ３およびＲ４はアルキル基、アラルキル基、アリル基
又はアリール基を表し、これらは同一でも互いに異って
いてもよい。ｎは０又はｌの数を表す。Ｘは環を形成す
る直接結合、メチレン残基もしくはエチレン残基、−０
＋、−Ｎ−又は−８−を表わす。なお　Ｒ５は水素原子
、アルキル基、アラルキル基、アリル基、又はアリール
基を表わす。） で表される化合物を用いることを特徴とする電子写真用
感光体に存する。

（作　用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真用感光体を形成する材料のうち電荷発
生材料として使用されるオキシチタニウムフタロシアニ
ンはそのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（コ
θ±０．２°）の、！　７．３°に主たる回折ピークを
有する。本発明において「主たる回折ピーク」とは、そ
のＸ線回折スペクトルにおける強度が一番強い（高い）
ピークを指す。

使用されるオキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線
スペクトルの例を第１図、第２図に示す。図の如く、ブ
ラッグ角（２θ十〇、コ０）２７．３°の回折ピークが
主念るピークであり、そのピーク以外は細かい条件によ
って種々ふれるが、２７．３°のピーク強度に対してい
ずれのピークもその強度（ピーク高さの比較）が！θ係
以下であるものが、電子写真用感光体として、帯電性、
感度等の点から好ましい。

本発明に用いるオキシチタニウムフタロシアニンの製造
方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造さ
れる。

■　特開昭Ａ２−６７０９１／−号公報製造例１中に記
載されている〔■〕型結晶の製造方法。つまり、オルト
フタロジニトリルとチタンのハロゲン化物を不活性有機
溶剤中で加熱して反応させ、次いで加水分解する。

■　各種結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを直
接、有機酸溶媒中、硫酸又は式Ｒ−８Ｏ，）ＩＣ式中、
Ｒは置換基を有していてもよい、脂肪族又は芳香族残基
を表す。）で表されるスルホン化物とで加熱処理すると
か、場合によってはその後水不溶性有機溶媒と水との混
合溶媒で加熱処理する。

■　所望によりあらかじめ、濃硫酸に溶解抜水水中に放
出するとかペイントシェーカー、ボールミル、サイドグ
ラインドミル等の機械的摩砕法等の公知な方法により無
定型化後、上記スルホン化物とで加熱処理したり水不溶
性有機溶媒と水との混合溶媒にて加熱処理する。

■　上述のスルホン化物との処理の場合、加熱処理のか
わりにペイントシェーカー　ボールミル、サンドグライ
ンドミル等の機械的摩砕法を併用しても製造出来る。

電荷輸送材料は前記一般式〔ＩＩ）または［ｌ［）で示
される化合物を用いる。

一般式〔Ｉ〕ふ・よび、〔■〕中Ｒ１およびＲ２として
は水素原子；メチル基、エチル基等の主として低級のア
ルキル基：メトキシ基、エトキシ基等の主として低級の
アルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
モルフォリノ基等の置換アミノ基；ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基；アリル基；フェニル基、ナフ
チル基等のアリール基又は塩素原子、臭素原子等の・・
ロゲン原子を示し、これらは同一でも互いに異なってい
てもよい。好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基
、ジメチルアミノ基等である。

Ｒ３およびＲ４はメチル基、エチル基、ブチル基等の主
に低級のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のア
ラルキル基；アリル基；フェ＝Ａ４；メチルフェニル基
、メトキシフェニル基、クロルフェニル基、ビフェニル
基、等の置換フェニル基又はナフチル基等のアリール基
を示し、これらは同一でも互いに異なっていてもよい。

中でもフェニル基が好ましい。また、ｎはＯ又はｌの数
を表す。

更に一般式（ＩＩ）中、Ｘは環を形成する直接結合、メ
チレン残基もしくはエチレン残基−Ｏ−−Ｎ−又は−Ｓ
−を表す。ここでＲ５は水素原子、メチル基、エチル基
等の主に低級のアルキル基；ぺ／ジル基、フェネチル基
等のアラルキル基；アリル基又はフェニル基、ナフチル
基等のアリール基を表す。このうちＸとして特に好まし
いのは、環を形成する直接結合又はＲ５ −Ｎ−中でもＲ５がメチル基、エチル基等である−Ｎ−
である。

本発明の感光体につき更に詳細に説明すると本発明の感
光体は導電性支持体上に形成せしめられた感光層中に電
荷発生材料と電荷輸送材料を含有する。具体的には本発
明感光体は、通常、電荷発生材料を直接蒸着あるいはバ
インダーとの分散液として塗布して電荷発生層を形成せ
しめ、その上に有機溶剤液からのキャストとかバインダ
ーとの溶解・分散液塗布によシミ荷輸送材料を含有する
電荷輸送層を形成せしめて成る積層型感光体であるが、
電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆の構成でもよい
。

又、本発明感光体は電荷発材料と電荷輸送材料とがバイ
ンダー中に分散、溶解した塗布液をご２Ｊ 電性支持体上に塗布してなる層型感光体であってもよい
。

又、これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中間層
や、保護層など、電気特性、機械特性の改良の次めの層
が設けてあってもよい。

導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用され
ているものがいずれも使用できる。

具体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金
属ドラム、シートあるいはこれらの金層箔のラミネート
物、蒸着物等が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子
電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布
して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチック
ドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カ
ーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導
電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられ
る。

又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で
導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられ
る。これらの導電性支持体上に形成する電荷発生層は、
本発明のオキシチタニウムフタロシアニン粒子ドパイン
ダーポリマーおよび必要に応じ有機光導電性化合物、色
素、電子吸引性化合物等を溶剤に溶解あるいけ分散して
得られる塗布液を塗布乾燥して得られる。バインダーと
しては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール
、エチルビニルエーテル等ノヒニル等のビニル化合物の
重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン
、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキ
シ樹脂、ケい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。オ
キシチタニウムフタロシアニントハインダーボ’Ｊマー
との割合は、特に制限はないが、一般には、オキシチタ
ニウムフタロシアニン１０θ重量部に対し、ｊ〜２００
重量部、好ましくは、２０〜３００重景部のバインダー
ポリマーを使用する。

電荷発生層の膜厚は、０，０ｒ−３４ｍ、好ましくは０
．／−、，２μｍになる様にする。

電荷発生層から電荷キャリヤーが注入される電荷輸送層
は、キャリヤーの注入効率と移動効率の高い電荷輸送材
料を含有する。

電荷輸送層には必要に応じバインダーポリマーが用いら
れる。パインダーボリマートシては、上記電荷輸送材料
との相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送材料が結晶化
したり、相分離することのないポリマーが好ましく、そ
れらの例としテハ、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジ
ェン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビ
ニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポ
リスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン
、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキ
シ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

バインダーポリマーの使用量は、通常電荷輸送材料ｉｏ
ｏ重量部に対し！Ｑ〜３０００重量部、好ましくは７０
−１００θ重量部の範囲である。

電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性
向上のための種々の添加剤を用いることができる。

この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定
剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。

〔発明の効果〕

この様にして得られる本発明の電子写真用感光体は高感
度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによ
る変動が小さく、特に１画像濃度に影響する帯電安定性
が良好であることから、高耐久性感光体として用いるこ
とができる。

又７ｊＱ−ざＪ′ｏ　ｎｒｎの領域の感度が高いことか
ら、特に半導体レーザ・〜プリンタ用感光体に適してい
る。

〔実施例〕

以下に製造例および実施例をあげて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記
製造例および実施例により限定されるものではない。

製造例／ フタロジニトリルタフ、ｊ？をα−クロロナフタレン７
　ｒ　Ｏｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタ
ン２２ゴを滴下した。滴下後昇温し７、攪拌しなから２
００−コλＯ℃で３時間反応させた後、放冷し、１００
−７３０℃で熱時濾過し、ｉｏｏ”ｃに加熱したα−ク
ロロナフタレン２００　ｙｔｌで洗浄した。得られた粗
ケーキを、α−ＶロロナフタレーＪＯＯｍｌ、次にメタ
ノール３００ｒｐｔｌで室温にて懸洗し、さらに、メタ
ノール♂００罰で１時間熱懸洗を数回性ない、得られた
ケーキを水７００　ｍｌ中に懸濁させ、２時間熱懸洗を
行なった。

ｒ液のｐＩ−（は／以下でちった。熱水懸洗をｒ液のｐ
Ｈが６〜７になるまで繰返した。

得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折ス
ペクトルを第１図に示す。

第１図から明らかな様に、該スペクトルはフラッグ角（
２θ±０．２°）２７．７°に鋭いピークを示すが、他
のピークは比較的幅広いピークとなっている。

製造例コ 第３図に示すＸ線回折スペクトルを有するβ型オキシチ
タニウムフタロシアニンｇ　ｏ　ｙ全９２％濃硫酸４ｔ
ｏｏｒｎｔ中に溶解し、３時間水浴につけて攪拌した。

ついで氷水へｇ矛中に濃硫酸溶液を３０分かけて滴下し
充分均一にした後、濾過した。その後得られた沈澱物を
酢酸す）　ＩＪウム水溶液で懸濁洗浄して中和し、次い
で水懸濁洗浄して濾過することによシ中性のウェットケ
ーキ／１０１を得た。

更に得られたウェットケーキ♂！２を水７７０ＩＩＩｔ
中に懸濁し、オルト−ジクロルベンゼンタフｒｎｌを加
えて６０℃の温度下、７時間攪拌した。

反応液をデカンテーションして水−オルトジクロルベン
ゼンの大半は除き、次いでメタノール♂００ｒｔｔｌを
加えてｔｏ℃の温度下、２時間攪拌し、次いで常法によ
り濾過、乾燥して青色のオキシチタニウムフタロシアニ
ンｔｒ？４た。

得られたオキシチタニウムフタロシアニ／のＸ線回折ス
ペクトルを第λに示す。

第２図から明らかな通シ得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折スペクトルのピークは製造例１に
おいて示した第１図のピーク形状によく類似しておシブ
ラック角（２θ士（７，２０）で２７，３°に鋭いピー
クを示すが他のピークは比較的幅広いピークとなってい
る。

実施例／ 製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニンＯ
０≠？、ポリビニルブチラール０．２２を≠−メトキシ
ー≠−メチルーコーベンタノン３０？と共に、サンドグ
ラインダーで分散し、この分散液をポリエステルフィル
ム上に蒸着したアルミ蒸着層の上にフィルムアプリケー
タによシ乾燥膜厚が０．３６！／−となる様に塗布、乾
燥し、電荷発生層を形成した。

この電荷発生層の上にｉ、ｉ−ジフェニル−２−（≠−
Ｎ、Ｎ　−ジフェニルアニリン）エチレン２０部、ポリ
カーボネート樹脂（三菱ガス化学社製、商品名ニーピロ
ンＥ−λθＱθ）７００部からなる膜厚１７μｍの電荷
輸送層を積層し、積層型の感光層を有する電子写真感光
体を得た。

この感光体の感度として半減露光量（Ｅ／／−２）を静
電複写紙試験装置（用ロ電機製作所梨モデルＳＰ−！コ
♂）により測定し之。すなわち、暗所でコロナ電流がｊ
ＱμＡになる様に設定した印加電圧によるコロナ放電に
より感光体を負帯電させ、次いで０．／　２　ＪμＷ／
ｄの強度を持つ７７タロｍの単色光により露光し、表面
電位が−！００Ｖから一、２！ＯＶに半減するのに要し
た露光量（Ｅ／／２）を求めたところ０．／　７μＪ／
ｄであった。

この時の感光体の帯電圧（初期表面電位）は−１，２３
Ｖであυ、露光７０秒後の表面電位（残留電位）は−ｉ
ｏｖであった。

実施例コ 実施例／で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのか
わりに製造例λで製造されたオキシチタニウムフタロシ
アニンを用いたほかは実施例／と全く同様にしたところ
、測定され念半減露光量（Ｅ／／Ｊ）は０．／弘／μＪ
／ｄｉであった。

実施例３ 以下、実施例／で用いた／、／−ジフェニルー−２−（
ａ　−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアニリン）エチレンの代りに
下記衣に示される化合物を用いた以外は実施例１と全く
同様にした。

結果を下記の表にまとめる。

≠

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明に用いるオキシチタニウムフ
タロシアニンのＸ線回折スペクトルである。第３図は、
製造例λで用いたβ型オキシチタニウム゛７タロシアニ
ンのＸ線回折スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する感光層を
   導電性支持体上に有する感光体において電荷発生材料と
   して、そのＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２
   θ±０．２゜）２７．３゜に主たる回折ピークを示すオ
   キシチタニウムフタロシアニンを用い、かつ電荷輸送材
   料として下記一般式〔 I 〕及び／又は〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基、置換アミノ基、アラルキル基、アリル基
   、アリール基又はハロゲン原子を表しこれらは同一でも
   互いに異なっていてもよい。Ｒ＾３およびＲ＾４は、ア
   ルキル基、アラルキル基、アリル基又はアリール基を表
   し、これらは同一でも互いに異っていてもよい。 又ｎは０又は１の数を表す。Ｘは環を形成する直接結合
   、メチレン残基もしくはエチレン残基、−Ｏ−、▲数式
   、化学式、表等があります▼又は−Ｓ−を表す。なお、
   Ｒ＾５は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリル
   基又はアリール基を表す。） で表される化合物を用いることを特徴とする電子写真用
   感光体。