JPH02211217A - 湿式排煙脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石灰石−石こうの湿式排煙脱硫方法に係り、
燃焼排ガスの冷却、除塵及び硫黄酸化物の吸収除去を同
一塔内で行うとともに、排水量及び補給水量を少なくす
る湿式排煙脱硫方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の石灰石−石こうの湿式排煙脱硫方法においては、
吸収塔内で塩基性カルシウムあるいはマグネシウム化合
物を主剤としたスラリーを循環しておき、この循環液と
硫黄酸化物、塩素化合物を含む燃焼排ガスとを吸収塔内
で気液接触させ、硫黄酸化物を酸化し、また塩基性カル
シウムとして石灰を用いた場合は亜硫酸カルシウムとし
、しかる後に亜硫酸カルシウムを酸化して石こうを回収
している。

このとき、燃焼排ガスと気液接触させるスラリーを循環
使用することにより、スラリーは硫黄酸化物を吸収する
と同時に塩素化合物をスラリー中に濃縮してくる。スラ
リー中に塩素濃度が高まってくると１石灰石の溶解速度
が低下してくるが、これは燃焼排ガス中に含む塩素や塩
化水素がスラリー中に吸収溶解することにより、塩素イ
オンとして固定され、塩素イオンに対する対イオンであ
るカルシウムイオンがスラリー中に増加するため、石灰
石の溶解速度が低下して脱硫性能が低下するものである
。そのため、スラリー中の塩素濃度が所定濃度以上にな
らないように循環液の一部をブローし、脱硫性能の低下
を防止すると同時に、吸収塔ラインに循環液の新たな補
給を必要とするとともに、ブロー液の排水処理が必要に
なる。

一方、本発明に関与するスラリー中の塩素化合物の電気
分解方法としては、古くから食塩電解法として水銀電解
法、隔膜法食塩電解法（Ｈｏｏｋａｒ式隔膜法食塩電解
法）などが知られ、技術的には確立している。湿式排煙
脱硫装置の無排水を目的とした公知例の代表例としては
、特開昭５２−３２８９６号公報及び特開昭５５−９７
２２号公報がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の湿式排煙脱硫方法にあっては、吸収塔を循環する
スラリー中の塩素濃度が増加して脱硫性能が低下するた
め、循環液の一部をブローして新たに補給するそれぞれ
の系統を必要とする問題があった。

本発明の目的は、吸収塔内のスラリー中の塩素濃度を常
時所定濃度以下に維持するため、吸収塔ラインからスラ
リーの一部あるいは、循環液の一部を抜き出し、溶解し
ている塩素化合物を電気分解して塩素ガスとして系外に
抜き出し、高脱硫性能を維持するとともに、回収石こう
の純度を高めて給水、排水量の低減を計り、さらに、電
気分解によって発生する高純度塩素ガス、塩化水素ガス
及び水素ガス等の回収装置を設置し、石こうと同時に副
製品を回収することができる湿式排煙脱硫方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記の目的を達成するため、本発明に係る湿式排煙脱硫
方法は、カルシウムあるいはマグネシウムの炭酸塩、水
酸化物及び石こうを含むスラリーと、硫黄酸化物及び塩
素ガスを含む燃焼排ガスとを吸収塔内で気液接触させて
燃焼排ガスを脱硫するとともに、燃焼排ガスの冷却、除
熱及び硫黄酸化物の吸収除去を吸収塔内で行う湿式排煙
脱硫方法において、スラリーの少くとも一部をシックナ
ーに導いてその上澄液を電解槽に導入し、上澄液中の塩
素化合物を塩素ガスあるいは塩化水素ガスに電気分解し
、スラリー中の塩素濃度を所定濃度に調整してスラリー
を吸収塔に循環するように構成されている。

そして、吸収塔内のスラリーに塩素緩和剤を添加する構
成でも良く、また、吸収塔内のスラリー中の塩素化合物
濃度をスラリーの水素イオン濃度指数に応じて電解槽に
おける脱塩素率を変化することにより調整する構成でも
良い。

〔作用〕

本発明の湿式排煙脱硫方法によれば、スラリーあるいは
循環液の一部を電解槽に導き、塩素化合物を電気分解す
ると塩素ガス、塩化水素ガスとして系外に除去され、ス
ラリー中の塩素濃度は一定となる。そして回収装置を設
けることによって副製品として石こ、うどともに、塩素
ガス、塩化水素ガス及び水素ガスが回収される。

〔実施例〕

本発明の一実施例を第１図を参照しながら説明する。

第１図に示されるように、カルシウムあるいはマグネシ
ウムの炭酸塩、水酸化物及び石こうを含むスラリー４と
、硫黄酸化物及び塩素ガスを含む燃焼排ガス２とを吸収
塔１内で気液接触させて燃焼排ガス２を脱硫するととも
に、燃焼排ガス２の冷却、除熱及び硫黄酸化物の吸収除
去を吸収塔１内で行う湿式排煙脱硫方法において、スラ
リー４の少くとも一部をシックナー８に導いてその上澄
液を電解槽１０に導入し、上澄液中の塩素化合物を塩素
ガスあるいは塩化水素ガスに電気分解し、スラリー４中
の塩素濃度を所定濃度に調整してスラリー４を吸収塔１
に循環する構成とする。

そして、吸収塔１内のスラリー４に塩素緩和剤（図示し
ない）を添加する構成でも良く、さらに、吸収塔１内の
スラリー４中の塩素化合物濃度を、スラリー４の水素イ
オン濃度指数に応じて電解槽１０における脱塩素率を変
化することにより調整する構成でも良い。

硫黄酸化物、塩素等を含む燃焼排ガス２は、吸収塔１に
導入されて石灰石を含むスラリー４と気液接触し、スラ
リー４に硫黄酸化物、塩素ガス等が吸収されることによ
って脱硫される。吸収塔１ではスラリー４中に吸収され
た硫黄酸化物は、スラリー４中に亜硫酸カルシウムとし
て固定され、これを酸化するためスラリー４に空気５を
導入し石こうとして回収する。一方、スラリー４を気液
接触部へ循環ライン６からスラリー４の一部を流路７を
介して抜き出し、シックナー８に導いてシックナー８で
分離し、石こう等を主とするスラリー４はシックナー８
から循環ライン６を経由して吸収塔１に戻し、塩素等を
含む上澄液は電解槽１０に供給する。電解槽１０は電極
板１１を内蔵し、電極板１１は直流電圧の印加によりス
ラリー４の電気分解を行い、電極板１１の正極から塩素
ガス及び負極から水素ガスを発生する。その塩素ガス及
び水素ガスの発生を容易にするため、電解槽１０の底部
から空気１２をバブリングすることによって効果的な電
気分解を可能としている。ａ解槽１０から発生した塩素
ガス、塩化水素ガス及び水素ガスは、水酸化ナトリウム
液と気液接触させ塩素を塩化ナトリウムとして副製物回
収塔１３により回収することも可能である。水素ガスは
回収ライン１４を経由して回収装置１５に回収すること
ができるが、電解槽１０に導入する空気１２のかわりに
発生した水素ガスを循環することによって高純度の水素
ガスを回収できる。電解槽１゜では電極板の正極近傍か
ら塩素ガスを発生し、負極から水素ガスを発生するため
、局部的に発生するガスを補集することにより、それぞ
れのガスの回収効率を高めることができる。また、電極
近傍を隔膜（水素分離膜等）で正極及び負極に分けるこ
ともできる。

ここで、本発明に至る経過及び実験について第２図〜第
５図を参照しながら説明する。

カルシウムあるいはマグネシウムの炭酸塩、水酸化物及
び石こうを含むスラリーと、硫黄酸化物及び塩素ガスを
含む燃焼排ガスとを気液接触させて燃焼排ガスを脱硫す
るとともに、硫黄酸化物、塩素ガスはスラリー中に吸収
溶解し、硫黄酸化物は亜硫酸カルシウムに固定され、亜
硫酸カルシウムを酸化し最終的には、石こうとして回収
される。

一方、排ガス中の塩素ガスはスラリーに塩素イオンとし
て固定されるが、スラリー中に塩素イオンが増えてくる
と、第２図に示すように対イオンとしてカルシウムイオ
ン、水素イオン濃度が増加してくる。

石灰石の溶解速度は、カルシウムイオン濃度に影響し、
カルシウムイオン濃度が増えるほど脱硫性能が低下する
ことは既に明らかである。

石炭火力などのボイラ燃焼排ガス中には、石炭種等によ
って異なるが、塩素濃度は３５〜９０ｐｐｍ含まれてお
り、スラリーを循環使用しているとスラリー中の塩素濃
度は高まり１石灰石の溶解速度は低下してくる。

第３図及び第４図はスラリー中の塩素濃度の影響を解明
するため、Ｓ０２吸収実験結果を示したものである。°
実験は第５図に示す実験室規模のＳＯ□吸収塔にＳＯ，
濃度を１１０００ｐｐ＋一定に調整した混合ガスを導入
してＳＯ□吸収実験を行った。

系内のスラリー中の塩素濃度を一定に保持し、スラリー
のｐＨを一定にする平衡な石灰石濃度と気相からみたＳ
０２の脱硫性能を示す、この時の混合ガス中のＳｏ２濃
度は１０１０００ｐｐ定に調整した。

この結果から、高い脱硫性能を得るにはスラリー中の石
灰石濃度（石灰石過剰率）を高める必要がある。スラリ
ー中の塩素濃度が高まると石灰石過剰率をさらに増やす
必要があることがわかる。

石灰石の過剰率が高くなると、副製石こうに石灰石が混
入し１石こう純度の低下の原因となるため１石こうスラ
リー中の石灰石を中和する硫酸等が必要になって、ユー
ティリティコストが高くなるほど、脱硫コスト高につな
がるにのため、実際の脱硫装置の運用では、ＳＱ２吸収
系のスラリー中の塩素濃度が所定濃度（通常４０００〜
６０００ｐｐｍ）以上にならないように、循環液の一部
をブローし、それに見合う補給水を供給し、系内の塩素
濃度を一定に調整し、脱硫性能を安全に保持する脱硫方
法が行われており、その改善のために本発明となった・ 次の実施例としては、実際に脱硫スラリー中の塩素化合
物が電解により、塩素ガス及び水素ガスの分離脱離が可
能かどうかについて実験した。第６図に示される気液流
動相に第７図に示されるカーボン電極を挿入し、塩素濃
度１１００００ｐｐに調整したスラリーを入れ空気をバ
ブリングしながら脱塩素除去率をもとめた。塩素源は塩
化カルシウムにより調整し、かつ液のｐＨは２近傍にな
るいように硫酸で調整した。カーボン電極をスラリー内
にいれ、電極には処理液１１２につき一時間当り５ワツ
トの電解電力量を流した時、脱塩素除去率は１７％であ
った。電解電力量が２０ワツトの時は、脱塩素除去率は
２６％であった。脱塩素除去率は電極構造の最適化等に
より高めることは可能であり。

脱硫スラリーを電気分解することにより、スラリーから
塩素を除去することは可能である。

脱硫スラリーの塩素化合物を電気分解で除去することが
可能であることが明らかになったが、脱硫スラリー中に
は塩素化合物以外に、循環液の一部をブローする際に排
水規制物質ＣＣＤＤ源）としての２チオン酸イオンやフ
ッソ化合物が含まれている０本発明の電気分解法によれ
ば、塩素の除去と同時にＣＤＤ源となる２チオン酸イオ
ンが電解酸化し、硫酸イオン、亜硫酸イオンに酸化する
ことを確認でき、ＣＤＤ源の低減に有効であることがわ
かった。

前記のように、脱硫スラリーがら塩素を除去することに
より、石灰石の溶解速度の低減を防止できるため、石灰
石の過剰供給を防止できる効果がある。さらに、スラリ
ー中の塩素濃度調整を目的とした循環液の一部のブロー
量の低減ができ、排水量、補給水量の低減に寄与できる
。

また、電解槽での脱塩素除去率を高め、循環液のブロー
量を低減し、排水量の低減あるいは無排水化を指向する
には、吸収塔内のスラリー中の塩素濃度を高めて脱硫装
置を運用するとともに、塩素の電気分解を並行して行う
ことが効果的になる。

しかし、前述したごとくスラリー中の塩素濃度を高めて
運用すると、供給した石灰石の溶解速度が低下し相反す
ることになる。塩素濃度を高めることによる石灰石の溶
解速度の低下を防止するには、゛′塩素緩和剤の添加″
が効果的となる０本発明による検討結果では、塩素緩和
剤としては、有機酸、有機アルカリ金属塩等が効果的で
ある。

塩素緩和剤の働きとして、有機アルカリ金属塩として、
酢酸ナトリウムを添加したときの実験結果を第８図に示
す、実験は第５図の吸収塔内に酢酸ナトリウムを１００
０．５００．１１００ｐｐ添加し、スラリー中の塩素イ
オン濃度を７００００ｐｐｍ一定とした時のＳＯ２吸収
性能をしめした。排ガス中のＳＯ□濃度は１５００ｐｐ
ｍ一定とし、気液比Ｌ／Ｇを１５Ｑ／Ｎｒｒｒとし全亜
硫酸イオン濃度は２ｍ−ｍｏΩ／Ｑ以下で実験した結果
を示す、ＳＯ８吸収性能は明らかに塩素緩和剤を添加す
ることにより高めることができる。

すなわち、本発明は、吸収塔内に塩素緩和剤を添加する
ことにより、電解槽における脱塩素除去率を高められる
ため、スラリー中の塩素濃度調整のためのブロー量を低
減し排水量低減及び補給水の低減に一層効果的な脱硫方
法といえる。

〔発明の効果〕

本発明の湿式排煙脱硫方法によれば、吸収塔内のスラリ
ーに蓄積される塩素化合物を電気分解し除去するように
したため、吸収塔内の石灰石の溶解速度の低下が防止さ
れ１石灰石の過剰供給を防ぐことができて、副製石こう
の純度を高めることができる。さらに、スラリー中の塩
素濃度を常に電気分解により一定に保持できるため、塩
素濃度調整を目的にしたブロー水量を低減でき、排水。

給水量の低減が計れる効果がある。

また、電気分解によって塩素化合物以外に２チオン酸イ
オン等排水規制物質を同時に電解酸化できる効果がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す構成図、第２図はスラ
リー中の塩素イオン濃度と平衡な炭酸カルシウムの濃度
関係を示すグラフ、第３図及び第４図はスラリー中の塩
素イオン濃度と炭酸カルシウムの濃度及び脱硫性能の実
験結果を示すグラフ、第５図はＳ０２吸収実験装置を示
す図、第６図及び第７図は気液流動層による塩素化合物
の電解実験装置を示す図、第８図は塩素緩和剤を添加し
た時の８０２吸収性能を示すグラフである。 １・・・吸収塔、２・・・燃焼排ガス、４・・・スラリ
ー６・・・循環ライン、８・・・シックナー　１０・・
・電解槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルシウムあるいはマグネシウムの炭酸塩、水酸化
   物及び石こうを含むスラリーと、硫黄酸化物及び塩素ガ
   スを含む燃焼排ガスとを吸収塔内で気液接触させて前記
   燃焼排ガスを脱硫するとともに、該燃焼排ガスの冷却、
   除熱及び硫黄酸化物の吸収除去を前記吸収塔内で行う湿
   式排煙脱硫方法において、前記スラリーの少くとも一部
   をシックナーに導いてその上澄液を電解槽に導入し、該
   上澄液中の塩素化合物を塩素ガスあるいは塩化水素ガス
   に電気分解し、前記スラリー中の塩素濃度を所定濃度に
   調整して該スラリーを吸収塔に循環することを特徴とす
   る湿式排煙脱硫方法。 ２、吸収塔内のスラリーに塩素緩和剤を添加することを
   特徴とする請求項１記載の湿式排煙脱硫方法。 ３、吸収塔内のスラリー中の塩素化合物濃度を、該スラ
   リーの水素イオン濃度指数に応じて電解槽における脱塩
   素率を変化することにより調整することを特徴とする請
   求項１記載の湿式排煙脱硫方法。