JPH02209292A - 情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は情報記録媒体に関するもので、特にレーザ光や
電子線などのエネルギービームの照射により、情報の記
録を行う光デイスク装置などに使用される情報記録媒体
に関する。

［従来の技術］ 光情報記録媒体の記録方式で、結晶と非晶のような媒体
の相変化に伴う光学特性の差を記録に利用する方式は、
媒体自体の変形、蒸発による汚染などの問題がなく、保
護膜により耐久性を向上させることも可能であり、Ｉｎ
−３ｅ系薄膜、Ｔｅ低酸化物薄膜、５ｂ−Ｔｅ系薄膜、
Ｔｅ−Ｇｅ系薄膜など種々の材料が提案されている。こ
れらの種々の材料組成を持つ媒体の性能を評価する場合
の規格として、追記型の記録媒体についてはＩＳＯで規
格化されており、書き替え型も規格化が進められている
。

このような規格条件を満足するか否かで判定する方法は
、システム側との互換性からも好ましいものであるが、
例えば、追記型の媒体を見た場合、この規格を満たすの
は容易ではなく、記録密度、信号品質を示すキャリア対
ノイズ比（以下ＣＮＲという）、あるいは記録感度など
の特性をバランス良く備え、更には記録の保存性が良好
な媒体を開発するのは簡単ではない。

その中で、特にＴｅ−Ｇｅ系薄膜材料は、蒸着やスパッ
タ等の周知の薄膜形成技術が利用でき、また相変化前後
での反射率変化（記録マージン）が割合大きく取れると
いう利点があり、種々の元素を添加して幅広く特性を制
御できるため、活発に研究されている材料の一つである
。

［発明が解決しようとする課題］ Ｔｅ−Ｇｅ系材料に種々の元素を添加して、３元系、４
元系とするような特性改善が幾つか提案されている。特
開昭６２−１５２７８６号公報においては、Ｔｅ−Ｇｅ
に多種類の元素を添加して良好な特性が得られると主張
している。しかしながら、実施例にはＴ　ｅ　−Ｇ　ｅ
にＴＩやＣｏを添加した場合を示すに止まり、ＣＮＲや
媒体ノイズなどの実際の記録特性に関しては同等具体的
な検討も開示もされていない。実際にＩＳＯの規格に沿
って評価したところ、高密度記録条件でのＣＮＲが不十
分であり、ノイズの増加による信号品質の低下が見られ
る等の問題があり、実用性に乏しいものであった。また
他の元素については、単にＴＩ、　　Ｃｏ、あるいはＧ
ｅの一部を、例えばハロゲン元素、アルカリ金属元素、
Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｂ。

Ａｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａなどと置換しても良いと
記述されているのみで有り、°特にＢｉ、Ｇａに関して
言及すると、例え該特許に示す特性項目が良好であると
しても、必ずしもＣＮＲやノイズ特性などの媒体の実用
的な緒特性が良好になるとは言い難い。ましてや、Ｂｉ
とＧａを同時に添加し４元系としたことによる作用効果
については、有効かつ実証的な知見を同等開示していな
いと言わざるを得ない。例えば、Ｔｅ−ＧｅにＢｉやＧ
ａを個別に添加した記録膜では、高密度記録特性で十分
なＣＮＲを得ることが困難であったり、結晶化温度が下
がり記録の信頼性が低下するなどの問題があり、実用的
な材料とは言えない。

また、特開昭６１−１５２４８７号公報ではＴｅ−Ｇｅ
に■、■、Ｖ族の元素を添加する提案が見られるが、そ
の骨子はあくまでもＴｅ−Ｇｅに前記元素の１つを添加
したものに過ぎない。すなわち実施例として、Ｔｅ−Ｇ
ｅにｓｂを添加した組成が示されているのみであり、そ
の他においてもＢｉ、Ｉｎの一方を添加した場合の効果
について言及されているにすぎない。

更にＴｅ−ＧｅとＢｉからなる薄膜については、特開昭
６２−２０９７４１号においても提案されているが、実
用的なレーザ出力で結晶化記録が可能なものの、高密度
記録におけるＣＮＲはまだ十分であるとは言えない。ま
たこの組成ではＢｉの添加量を増すと結晶化温度が下が
り、記録の信頼性が低下するという問題点がある。

本発明はかかる問題点を改善し、Ｔｅ−ＧｅにＢｉとＧ
ａを同時に添加し、かつその組成を特定の範囲となすこ
とにより結晶化温度が適切で記録保持性に優れ、記録感
度が良好で低ノイズの再生信号が得られ、高密度記録時
においても信号品質の優れた情報記録媒体を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、基板上に形成された記録薄膜に
エネルギービームを照射し、直接又は間接に発生する熱
により、上記薄膜の光学特性を変化せしめて、情報の記
録を行う情報記録媒体において、該記録薄膜がテルル（
Ｔｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ビ
スマス（Ｂｉ）の４元素から主としてなり、かつその組
成が、−般式 ％式％） ｘ：（ＴｅとＧｅ）中のＴｅの原子数％ｙ：薄膜中の（
ＧａとＢｉ）の原子数％ｚ：（ＧａとＢｉ）中のＧａの
原子数％と表した場合、ｘ、　　ｙ、　　ｚの範囲がそ
れぞれ４０≦Ｘ≦７５，２≦ｙ≦３０，５≦２≦５０で
あることを特徴とする情報記録媒体により達成される。

すなわち、本発明において使用される記録薄膜は、テル
ル（Ｔｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）
、ビスマス（Ｂｉ）の４元素から主としてなり、かつそ
の組成が、一般式％式％） ｘ：（ＴｅとＧｅ）中のＴｅの原子数％ｙ：薄膜中の（
ＧａとＢｉ）の原子数％ｚ：（ＧａとＢｉ）中のＧａの
原子数％と表した場合、ｘ、　　ｙ、　　ｚの範囲がそ
れぞれ４０≦Ｘ≦７５，２≦ｙ≦３０，５≦２≦５０を
満足してなるものである。

ＢｉやＧａがこの範囲外で少ない場合にはノイズが増加
したりＣＮＲが低下したりして好ましくなく、一方多い
場合には、適切な結晶化温度が得られなかったり、本発
明で述べるような優れた記録特性が発現しにくくなり好
ましくない。

またＸがこの範囲外では結晶化速度が十分得られなかっ
たり、均一な結晶化が困難になったりして好ましくない
。

本発明の効果をより好ましく発現させるには、Ｘやｙ、
　　ｚはそれぞれ４５≦Ｘ≦７０，５≦ｙ≦２５．７≦
２≦４０の範囲であることがより好ましい。

記録薄膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば記録膜
の表面と裏面での膜厚干渉効果を利用する場合には、７
０〜１２０ｎｍの範囲に設定できる。また、記録膜に隣
接して、例えばその裏面側に反射層を設ける場合には、
約半分の膜厚にして同様な効果を期待できる。

記録薄膜に隣接して、好ましくはその裏面側に反射層を
設けることができる。

反射層としてはＴｅ、Ｂｉ及びＧａを主成分とし、特に
前記記録薄膜の一般式組成において、原子数％で、Ｇｅ
全含有量を除き、かつＴｅ全含有量からＧｅ相当量を引
いた量をＴｅ含有量とする組成膜とすると、記録層との
間での歪みや応力が緩和され、剥がれやクラックが抑制
できる。更には、相互に組成元素の拡散が生じても、元
来記録層の成分であるため特性劣化を抑制したり最少限
に止めることができ好ましい。またＳｂ、Ｂｉ。

Ｓｎ、Ａｕ、ＡＩ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｂ等の金属又
はそれらの合金を反射層に用いると、例えば、Ａｕ、Ａ
Ｉは良好な冷却効果、Ｔｉ、Ｃｒは拡散防止効果、Ｓｂ
、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ等は膜形成が容易で反射率が
十分であるなどの利点があり好ましい。

反射層の膜厚は特に限定されないが、１０〜８０ｎｍが
実用的にも好ましい。反射層はまた冷却層として、熱伝
導による記録マーク周辺での過剰な結晶化を防止して記
録の高品質化をはかる効果も期待できる。

本発明に用いられる基板としてはポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリカーボネイト樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン樹脂などの高分子樹脂やガラス板、あるい
はＡＩ等の金属板が挙げられる。

本発明の記録媒体は本来の特性を効果的に発現させるた
め、基板と記録層の間や媒体の表面等に保護層や、記録
層と反射層の間に拡散防止層が形成できる。

保護層は、５ｉ０２、ＺｒＣ，ＩＴＯＳＺｎ８等の無機
膜や紫外線硬化膜等を、蒸着、スパッタ、スピンコード
等の方法を用いて形成したり、エポキシやポリカーボネ
イトなどの樹脂、フィルム、ガラスなどを張合わせたり
、ラミネートしても良い。拡散防止層は記録層と反射層
の間での元素拡散を抑制し特性劣化を押さえる効果があ
り、保護層と同様な材料が使用できる。

また前記保護層および拡散防止層をＺｒ、Ｔａ。

Ｔｉ及びＷから選ばれた少なくとも一種の金属と、ケイ
素、酸素及び炭素を含む成分で構成することができる。

この場合、各成分の好ましい含有量は、上記金属が３〜
４０原子％、Ｓｉが５〜３０原子％、０が５〜７０原子
％、Ｃが３〜４０原子％の範囲となすのが良く、これに
より記録層の膜質劣化や性能劣化を抑制できると共に記
録層との接着力を高めることができる。

これらの保護層および拡散防止層により、耐久性や耐吸
湿性の向上、記録層の保護コート、基板からの剥離や盛
り上がり等の変形防止、融解、蒸発、拡散等による媒体
の消失防止、等の効果や更には非晶と結晶の可逆変化を
利用する場合の繰返し性の向上等の効果が期待できる。

［製造方法］ 本発明の記録媒体の作製法には種々の方法が挙げられる
が、ここでは１例としてマグネトロンスパッタ法につい
て説明する。

本発明の記録媒体は、、２ｍｍ厚、３ｃｍＸ３ｃｍのパ
イレックスガラス、又は、２ｍｍ厚、１３ｃｍ直径、、
６μｍピッチのスパイラルグループ付きのポリカーボネ
イト（以下ＰＣという）製の基板を１０〜１５０ｒｐｍ
で回転させ、組成や膜厚の均一化を図りながら、例えば
、保護層、記録層、拡散防止層あるいは反射層を各々目
的に応じて順次積層形成する。スパッタ条件は、スパッ
タガスにアルゴンガスを用い、ＲＦ出力数十〜１ｋＷ、
真空度８　ｘ　１０−’Ｐ　ａ　〜３　ｘ　１０−’Ｐ
　ａ程度の条件範囲で行なった。

保護層や拡散防止層は５ｉ０２やＺｒＣのターゲットを
用いて、水晶振動子膜厚計でモニターしながら、単独ま
たは同時スパッタして形成すれば良い。

記録層はＢｉ、Ｇａ、Ｔｅ及びＴ　ｅ　−Ｇ　ｅ合金を
水晶膜厚計でモニターしながら同時スパッタして所定組
成の記録膜とする。ターゲット部材には、他にＢｉ２Ｔ
ｅ３やＴｅ−Ｇａ合金や所定薄膜組成となるように勘案
した（Ｔｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂｉ）の４元素ターゲットを
用いても良い。

反射層はＴｅ、Ｂｉ、Ｇａやそれらの合金、あるいはＡ
ｕ、　　Ｓｂ、　　Ｓｎ、　　Ｂｉ、　　Ｆｂ、　ＡＩ
、　Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属やそれらの合金を記録薄
膜と同様に形成すれば良い。

これらのスパッタ条件は当然ながら装置により一定では
なく上記以外の条件で作製しても良いことは言うまでも
なく、作製方法としても、例えば真空蒸着法や電子ビー
ム蒸着法などの薄膜作製技術を用いて良いことは言うま
でもない。

［用途］ このようにして得られた本発明の記録媒体は、特に光デ
ィスク、光テープ、光カード、光フロッピー、マイクロ
フィッシュ、レーザＣ０Ｍ等の情報記録媒体として好ま
しい特性を備えたものであり、これ以外にも光学特性の
差を記録に利用するあらゆる用途に適用可能なものであ
る。

［測定法］ ■　転移温度 ガラス基板上に作製した記録薄膜上に一対の電極を設け
、その一端に３０にΩの抵抗を直列に接続する。残る電
極と抵抗の両端に５ｖの一定電圧を印加し、電圧計で抵
抗の両端電圧を測定し、これより薄膜の印加電圧と電流
を求め抵抗値を算出する。次に加熱炉を用い、温度制御
器で約１０６Ｃ／分の速度で基板全体を均一に加熱昇温
しながら抵抗を測定し、高抵抗から低抵抗へ変化する温
度を求め転移温度とする。

■　組成 ガラス基板上に作製した記録薄膜を王水、硝酸等で溶解
させ基板から分離させた。この溶液を高周波誘導結合プ
ラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法（セイコー電子（株）
ＳＰＳ−１１００型）により、各元素の含有量を求め、
組成比を算出した。

■　記録・再生特性 ＰＣ製のグループ付基板上に記録薄膜を形成したものを
試料とした。評価装置は波長８３０ｎｍの半導体レーザ
を組み込んだ光ヘッドとディスク回転装置及びそれらの
制御回路で主に構成されている。光ヘッドは回転するデ
ィスク基板を通して記録膜上に開口数０．５の対物レン
ズでレーザ光を集光し、基板に刻まれたグループに沿っ
てトラッキングするよう制御されている。記録は１〜１
５ｍＷの記録パワーで、周波数が０．２〜５ＭＨ２，信
号のデユーティを１０〜９０％として測定した。線速度
は、２〜１２ｍ／秒とした。ＣＮＲは、記録信号を０．
７ｍＷで再生し、３０ｋＨ２のバンド幅としたスペクト
ラルアナライザを用いＲＦ倍信号ら求めた。またキャリ
ア周波数位置でのノイズはその前後のノイズ値より補間
で求めた。

［実施例］ 本発明を更に実施例に基づいて、詳細に説明する。

実施例１〜４．比較例１ 製造方法で述べたスパッタ法により、パイレックスガラ
ス基板とＰＣ基板の夫々に保護層、記録層、保護層を順
に形成した。基板は毎分４０回転させて組成と膜厚の均
一化を図った。

真空度５Ｘ１０’Ｐａで、基板上に５ｉ０２保護眉を約
１１００ｎ形成し、その上にＴｅ、Ｇａ。

Ｂｉとそれらの合金、及びＴｅ５０Ｇｅ５０合金を水晶
振動子膜厚計でモニタしながら同時スパッタし約９５ｎ
ｍの記録層を形成した。最後に１２０〜１５０ｎｍの５
ｉ０２層を形成し保護層とした。

作製した実施例１〜４、及び比較例１の組成、転移温度
、及び５．５ｍ／秒、３．７ＭＨｚの高密度記録条件で
測定したＣＮＲを表１に示す。

実施例はいずれも高密度記録条件（マーク間隔、４９μ
ｍ）でＩＳＯ規格が要求する４５ｄＢ以上を達成してお
り、優れた記録・再生特性を示している。一方比較例で
はＣＮＲが４３ｄＢと低く規格を満していない。このよ
うに本発明の記録媒体は、単純な三層構成という製造が
容易で安価な構造とした場合においても、十分かつ良好
な高密度記録特性が得られる。更に実施例１〜２につい
て１、５ｍ／秒、３．７ＭＨｚでの高速記録を試みた所
、ＣＮＲが実施例１では５７　ｄ　Ｂ、実施例２では５
５ｄＢが得られ、高速記録時においても良好な記録・再
生特性が得られた。

また、既記緑信号の保存安定性に影響する結晶化温度は
、比較例１における１２３℃と比べ実施例いずれも２０
℃以上も向上しており、記録情報の長期保存性が大巾に
改善されていることが分かる。

尚、実施例１〜４のいずれも、記録に伴うノイズの増加
は非常に少なく、数ｄＢ以下であった。

実施例５ 実施例１と同様の方法でＰＣ基板上に、下地の保護層と
して５ｉ０２とＺｒＣがモル比で７４：２６となるよう
同時スパッタで約１１００ｎ付けた。次いで試料（イ）
は（Ｔ　ｅ　５５Ｇ　ｅ　４５）　９３　（Ｇａ７Ｂｉ
９３）７組成の記録層を、試料（ロ）は（Ｔｅ５３Ｇｅ
４７）　９４　（Ｇａ２０Ｂ　１８０）　６組成の記録
層を、各々約９０〜１１００ｎ形成し、最後に下地保護
層と同様組成で上面の保護層を約１４０ｎｍ形成した。

線速度５．５ｍ／秒、３．７ＭＨｚの高記録密度条件で
記録・再生したところ、試料（イ）は記録パワー８ｍＷ
でＣＮＲが５１ｄＢが得られ、かつノイズの増加はほと
んど無く、試料（ロ）では８．５ｍＷの記録パワーでＣ
ＮＲが４７ｄＢであり、いずれも良好であった。

実施例６ 実施例１と同様の方法でＰＣ基板上に、ＳｉＯ２保護層
を１１００ｎ形成した。次いで試料（ハ）は（Ｔｅ５５
Ｇｅ４５）　９１　（Ｇａ１９Ｂ　１８１）　９１ｆｌ
成の記録層を約３４ｎｍ形成した後、その上に反射層と
してＴｅ５１Ｇａ９　Ｂ　ｉ４０４０組成を約２０ｎｍ
形成した。また、試料（ニ）は（Ｔ　ｅ　５６Ｇ　ｅ　
４４）９０　（Ｇ　ａ　１８Ｂ　ｉ　８２）　１０組成
の記録層を約３６ｎｍ。

５ｉ０２拡散防止層を約２１ｎｍ、Ｔｅ５１Ｇａ９Ｂｉ
４０組成の反射層を約２０ｎｍ、順次形成した。

最後に、両試料（ハ）、（ニ）の反射層の上に、５ｉ０
２保護層を約１５０ｎｍ形成した。

線速度５．５ｍ／秒、３．７ＭＨｚの高記録密度条件で
記録・再生したところ、試料（ハ）、（ニ）ともに記録
パワー１０〜１１ｍＷでＣＮＲが４９ｄＢ以上の良好な
値を示し、線速度１１゜５ｍ／秒、３．７ＭＨｚ、記録
パワー１０〜１２ｍＷとした高速記録条件では、（ハ）
は５５　ｄ　Ｂ。

（ニ）は５９ｄＢのＣＮＲ値を示し、規格を上回る優れ
た記録特性が得られた。

更に結晶化の転移温度を測定したところ、試料（ハ）、
（ニ）共約１７０℃と比較例１、と比べ、４０℃以上も
高い温度が得られ、記録保存性が大巾に改善された。

実施例７ 試料（ホ）〜（ワ）は、反射層を各々Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ
、Ａｕ、ＡＩ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｂとした以外は、
実施例６の試料（ニ）と同様な膜厚及び層構成の光記録
媒体を作製した。

これらの光記録媒体（ホ）〜（ワ）を線速度５゜５ｍ／
秒、３．７ＭＨｚの高記録密度条件で記録・再生したと
ころ、いずれも必要とされる４５ｄＢ以上の良好なＣＮ
Ｒ値が得られた。

［発明の効果］ 本発明による記録媒体は以下に述べるような優れた効果
を奏するものである。

■　記録の再生信号振幅が大きく、ＣＮＲ特性が良好で
媒体のノイズが小さい光記録媒体が得られる。

■　高密度記録条件における記録特性が良好で、信号振
幅の低下が少ない光記録媒体が得られる。

■　記録層を薄くし、反射層を設けることにより、記録
マーク端部のきれが良好でＣＮＲの優れた光記録媒体が
得られる。

■　結晶化転移温度が適切であり、既記録情報の長期保
存性に優れた光記録媒体が得られる。

■　記録層を構成する元素を主体とする反射層を設ける
ことにより、記録層と反射層間の拡散による記録特性の
劣化のない光記録媒体が得られる。

特許出願人　　　　　　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基板上に形成された記録薄膜にエネルギービームを
   照射し、直接又は間接に発生する熱により、上記薄膜の
   光学特性を変化せしめて、情報の記録を行う情報記録媒
   体において、該記録薄膜がテルル（Ｔｅ）、ゲルマニウ
   ム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびビスマス（Ｂｉ）
   の４元素から主としてなり、かつその組成が、一般式 （Ｔｅ＿ｘＧｅ１００＿−＿ｘ）１００＿−＿ｙ（Ｇａ
   ＿ｚＢｉ１００＿−＿ｚ）＿ｙｘ：（ＴｅとＧｅ）中の
   Ｔｅの原子数％ ｙ：薄膜中の（ＧａとＢｉ）の原子数％ ｚ：（ＧａとＢｉ）中のＧａの原子数％ と表わした場合、ｘ、ｙ、ｚの範囲がそれぞれ４０≦ｘ
   ≦７５、２≦ｙ≦３０、５≦ｚ≦５０であることを特徴
   とする情報記録媒体。 ２　記録薄膜に隣接して反射層を設けてなる請求項１記
   載の情報記録媒体。 ３　記録薄膜と反射層の間に拡散防止層を有してなる請
   求項２記載の情報記録媒体。 ４　反射層がＴｅ、Ｇａ及びＢｉから主として構成され
   てなる請求項２または３記載の情報記録媒体。