JPH02201357A - 写真銀映像の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化浴を用いる処理による写真銀映像の安
定化方法に関するものである。

本発明を要約すれば、少なくとも１層の銀ハライドエマ
ルジ履ン層を含有している写真材料の露光、現像および
定着により生じる銀映像を安定化させる方法により定着
後の中間的洗浄なしにしかも特殊な仕上げ浴を用いなく
ても優れた銀映像の安定性が得られることであり、ここ
では定着直後に写真材料が一般式（Ｉ） Ｒ１−ＣＨ−Ｒ” ［式中、 Ｘ−Ｃ１２，Ｂｒであり、 Ｒ’　”　８１Ｃｌ−４アルキル、Ｃｌ−１０アリール
であり、 Ｒ１−ＣＨｏｌＣＯＯＨ，Ｃ００Ｎ　ａ。

ＣＨｚ　ＣＯＯＨ１ＣＨｘ　ＣＯＯＮ　ａ　。

ＣＯＮ　Ｒｓ、、Ｃ０ＮＨＲ’であり、Ｒ””　Ｈ，Ｃ
Ｉ−２アルキルである〕に相当する化合物、並びに式■ ■ および／まｔ二は式■ ［式中、 Ｒ３およびＲ’ｌよ同一もしくは異なっており、モして
Ｈｌ−ＮＨ，、アルキル、アルケニル、シクロアルキル
、アリール、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスル
ホニル、スルファモイル、アシル、−５Ｈまたは複素環
式基を表わす］ に相当する化合物を含有している安定化浴による処理に
かけられる。

写真処理においては、露光されていない銀ハライドは一
般的に現像後にチオ硫酸アルカリまたはアンモニウムと
の錯体が形成され、そしてその後の洗浄により大体充分
に除去される。チオ硫酸銀錯体除去の完全度は、この処
理段階の長さおよび温度並びに写真層用に使用される担
体、例えばバリタ紙、ポリエチレン−ラミネート紙また
は酢酸セルロース、ポリエステルなどのフィルム、によ
り決められる。平均すると、約２５℃において少なくと
も３０分間の洗浄時間がかかるが、それでも依然として
チオ硫酸塩が残存している可能性がある。この場合、映
像の色調が全体的にまたは部分的に黒から褐色または黄
色に徐々に変化するため、銀映像の貯蔵中にまだら模様
が生じることがある。これは残存チオ硫酸塩の分解によ
り生じる硫化銀の生成によるものである。

写真銀映像が酸化性気体の影響下に露呈された時にも、
同様なやっかいな変化が映像の色調に生じる。映像銀の
酸化により材料中に拡散可能な水溶性の銀塩が生成する
。これらの可溶性銀塩の光分解により、微細分割状の黄
色ないし赤褐色に着色されたコロイド状銀が生成したり
または褐色に着色された銀化合物が生成する。これらの
やっかいな変化は最終的写真銀映像におけるいわゆるマ
イクロスポット欠陥の形でしばしば生じる。

写真的に生じる銀映像におけるこれらのやっかいなその
後の変化を回避したり減らしたりする試み、例えば露光
された写真記録材料の処理に必要な化学物質をさらに充
分洗浄することによりまたは処理された記録材料すなわ
ち最終的銀映像を標準化された大気条件下で貯蔵するこ
とによる試み、がたくさんなされてきている。

洗浄時間の短縮およびチオ硫酸塩不純物の悪影響の回避
に関しても種々の方法が記載されている。

残存チオ硫酸塩を写真的に無害な化合物に転化させる有
用な一方法は、例えばドイツ特許出願１５２２４２８に
従うクロロ酢酸の如き一塩素または一臭素化合物の使用
である。短縮された洗浄段階の次に行われる上記の一塩
素または一臭素化合物を含有している後処理浴中で、チ
オ硫酸塩はブンテ塩として知られている対応するチオ硫
酸Ｓエステルの塩に転化される。

これらの化合物はもはやチオ硫酸塩として映像銀と反応
することはできない。しかしながら、バリタ祇またはプ
ラスチックコーティングなしの他の紙を担体として使用
している限り、定着段階後の洗浄を完全に省略すること
はできなかった。それとは対照的に、例えばポリエチレ
ンーコーテイング紙またはフィルム状のアセチルセルロ
ースの如きプラスチック−コーテイング紙を写真層用の
担体として使用する場合には、最終的洗浄も一緒に省略
することができる。

酸化性気体の形状の有害環境の影響を打ち消すために種
々の化合物が銀の安定化用にこれまでに提唱されてきて
おり、それらは−船釣には最終的洗浄浴後の別の仕上げ
浴中で使用されている。

当該化合物には、非環式もしくは環式チオセミカルバジ
ド類（ドイツ特許出願２０００６２２）、テトラヒドロ
ピリミジン、チアジンもしくはテトラジン型の複素環式
メルカプトまたはチオン化合物類（ドイツ特許［［２０
１３４２３）、有機オよび無機のチオシアネート類（ド
イツ特許出願２２１８３８７）およびイソチオ尿素類（
米国特許出願４，５００．６３２）が包含される。しか
しながら、これらの化合物の安定化効果が不適当である
ためまたは層の写真性質が望ましくなく影響をうけるた
め、該化合物は実際的な要求を満足させるものではない
。

安定化用添加物を写真用の銀ハライドに直接加える別の
方法も公知である。すなわち、ドイツ特許用１１３１５
１１８２（英国出願２，０９０．９９１）はポリビニル
イミダゾールの添加を記載しており、英国特許出願１，
１５６，１６７はスルホアルキル−置換されたヒドロキ
ノンの添加を記している。

しかしながら、それらの場合に適当な安定性を得るには
０．５ｇ／ｍ”という比較的高い濃度を使用しなければ
ならない。ポリビニルイミダゾール自身と銀ハライドエ
マルジョン、湿潤剤、安定剤、現像剤および現像助剤と
の融和性は非常に厳しいものである。さらに保護層中の
高濃度は光沢の減少をもたらす。

上記の欠点を避ける写真的に生じる銀映像の安定化方法
が今見いだされ、それはプラスチックコーティングされ
た写真紙の場合には定着後の洗浄の必要性をなくし、そ
してそれは脂肪族−塩素化合物または一臭素化合物およ
びアミノテトラゾールまたはアミノ−１，２，４−１−
リアゾールを安定化用化合物としである量で使用してい
る。

本発明は、少なくとも１層の銀ハライドエマルジョン層
を含有している写真材料の露光、現像および定着により
生じる銀映像を安定化させる方法において、定着直後に
写真材料を一般式（Ｉ）Ｒ’−ＣＨ−Ｒ” ［式中、 Ｘ＝ＣＱＳＢｒであり、 Ｒ’＝Ｈ１ＣＩ−、アルキル、Ｃ１−１゜アリールであ
り、 Ｒ”−ＣＨｏ、Ｃ０ＯＨ，ＣＯＯＮａ。

ＣＨ，Ｃ０ＯＨ，Ｉ　ＣＨ，ＣＯＯＮａ。

ＣＯＮ　Ｒ”！、Ｃ０ＮＨＲ”であり、Ｒ３−Ｈ，Ｃ，
２アルキルである］ に相当する化合物、並びに式■ ■ および／または弐■ ［式中、 Ｒ３および８県は同一もしくは異なっており、モしてＨ
，−ＮＨ，、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホ
ニル、スルファモイル、アシル、−５Ｈまたは複素環式
基を表わす１ に相当する化合物を含有している安定化浴による処理に
かけることを特徴とする方法に関するものである。

水溶性の脂肪族−塩素化合物、例えばクロロ酢酸、クロ
ロアセトアルデヒド、クロロアセトアミドおよびβ−ク
ロロプロピオン酸、並びに塩類およびアミド類の形状の
それらの誘導体類がこの方法で好適に使用される。

式■において　Ｒ３またはＲ１により表わされるアルキ
ル基は直鎖もしくは分枝鎖状であってよく、そして好適
には１〜４個の炭素原子を含有している。例は、メチル
、エチル、イソプロピルである。

そのようなアルキル基は、例えばヒドロキシル、アルコ
キシ、アルキルチオ、カルボキシル、カルバルコキシま
たはアミノにより、置換されていてもよい。アルケニル
基は例えばビニルまたはアリルである。シクロアルキル
基は例えばシクロヘキシルである。アリール基は例えば
、任意に例えばハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ ミノまたはニトロにより置換されていてもよいフェニル
である。

Ｒ３またはＲ４により表わされるアルコキシ、アルキル
チオまたはアルキルスルホニル基は好適には炭素数が４
までのアルキル基を含有しており、好適な例はメトキシ
、メチルチオ、メチルスルホニルである。スルファモイ
ル基は例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルである。

アシル基は好適には炭素数が４までの脂肪族カルボン酸
から誘導されており、アセチルがそのようなアシル基の
一例である。

Ｒ３またはＲ１により表わされる複素環式基は特にフリ
ールまたはピリジル基である。

好適な一態様では、アミノ−１，２．４−トリアゾール
は下記の式■および■ ［式中、 Ｒ５およびＲ６は同一もしくは異なっており、そしてＨ
，−ＮＨ．、アルキル、アリールまたはアルキルチオを
表わし、 Ｒ７はＲ＠と同じ意味を有するかまたはーＳＨを表わし
、 Ｒ８はＨ１アルキル、アリールまたは 一Ｘ−Ｒ’を表わし、 Ｒ９はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ルまたはアミノ基を表わす］の１種に相当している。

下記のものが本発明に従い使用されるアミノ−１、２．
４−１−リアゾール（ＡＴ＞の適当な例である。

しりし１１３ 本発明に従い使用されるアミノ−１，２．４−トリアゾ
ール類は公知である。それらの製造に関しては、物理的
性質および互変異性体比はザ・ケミストリイ・オン争ヘ
テロサイクリック中コンパウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ｏｆ　ＨｅＬｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ）、ジョーン・ウイリイ・アンド、サンズ、ニ
ューヨーク、３７巻、１９８１中に記されている。

アミノテトラゾールはＦ、Ｒ，ベンツン（Ｂｅｎｓｏｎ
）によるヘテロサイクリック・フンパウンズ（Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、’編集、Ｒ
，Ｃ，エルダーフィールド（Ｅｌｄｅｒｆｉｅｌｄ）、
ウィリイ、ニューヨーク、８巻に記されている。

〜塩素または一臭素化合物を弐■のアミノテトラゾール
またはアミノ−１，２，４−１−リアゾールと安定化浴
中で一緒にする時に、定着後の中間的な洗浄なしにしか
も特別な仕上げ浴を用いずに優れた銀映像の安定性が得
られることは驚異的である。同時に酸化性気体に対する
改良された映像銀安定性を得ようとする場合には、−塩
素または一臭素化合物だけの使用では後処理が必要であ
る。

最も簡単な場合には、本発明に従う安定化浴は安定化用
化合物の溶液からなっている。水溶液が好ましいが、有
機溶媒中または水と有機溶媒との混合物中溶液、例えば
脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミドなどの中の溶
液、も使用できる。

水溶液のｐＨを改良するためには、溶液のｐ　Ｈ値を例
えばＫＯＨまたはＨ，Ｓｏ、を用いて上昇または低下さ
せることができる。

安定化浴中で使用される一塩素または一臭素化合物の濃
度は０．５〜１００ｇ／Ｑの範囲、そして好適にはｌＯ
〜２０ｇ／ρの範囲であり、一方、弐■に相当するアミ
ノテトラゾールまたはアミノ−１，２，４−）リアゾー
ルの濃度は２〜３０ｇ　／　Ｑ　ｓそして好適には１０
〜２０　ｇ／Ｑの範囲である。

本発明に従う方法はそれらの特定の製造方法に関係なく
いずれの写真銀映像にも使用できる。例えば、露光され
た写真材料の現像および定着により一般的に生じる銀映
像を安定化させることができる。映像は標準的なハーフ
トーン映像であってもまたは写真分野もしくはフィルム
からのコピーであってもよい。

仕上げされた銀映像すなわち銀ハライドを含有している
露光された写真記録材料の現像または活性化により写真
的に得られる銀映像が本発明に従う安定化工程にかけら
れ、現像段階後の処理が露光されていない銀ハライドが
除去される安定化処理段階を含んでいる。

この処理段階は例えば、すでに銀映像を含んでいるが残
存銀ハライドも含んでいる現像された写真記録材料を例
えばアルカリチオ硫酸塩またはアンモニウムチオ硫酸塩
を含有している地理浴中での典型的な定着処理にかけて
銀ハライドを記録材料中に可溶性である銀錯塩の形状で
溶解させることからなることができる。この方法で「安
定な」銀映像が生じ、それの安定性は露光された部分が
実質的に感光性の銀ハライドを含んでいないという事実
によるものであり、そしてそれは本概念では仕上げられ
た銀映像と称されている。

本発明に従う後処理浴は、他の添加物、例えば湿潤剤、
ｐＨ−改変剤および酸化防止剤、例えばアルカリ金属亜
硫酸塩またはヒドロキシルアミン塩、を含有できる。

いずれの方法によって写真的に生じた銀映像でも本発明
に従う後処理浴により安定化されるため、それはその後
の貯蔵中の外部影響に対して、特に酸化性気体およびチ
オ硫酸塩残渣の影響に対して、過敏でなくなる。この安
定化効果の発生は、写真記録材料が少なくとも１層の感
光性銀ハライドエマルジッン層を含有しておりそして黒
白現像方法により現像される限り、写真記録材料の特定
型とほとんど無関係である。

記録材料中で使用される感光性銀ハライドエマルジョン
はハライドとして塩化物、臭化物およびヨウ化物または
それらの混合物を含有できる。好適な一態様では、少な
くとも１層のハライド成分の０−１２モル％はヨウ化物
から、０〜５０モル％は塩化物からそして５０〜１００
モル％は臭化物からなっている。銀ハライドは一般的に
主として密な結晶からなっており、それは例えば規則的
な立法体もしくはへ方体形または遷移形を有することが
できる。それらはほとんどが０．２μｍ以上の厚さを有
することにより特徴づけられている。

平均的な直径対厚さの比は好適には８：１以下であり、
ここで結晶の直径とは結晶の突出部分に相当する面積を
有する円の直径であると定義されている。しかしながら
、別の好適な態様では全てのエマルジョンまたは個々の
エマルジョンは直径対厚さの比が８：ｌより大きい実質
的に平らな銀ハライド結晶を含有することもできる。エ
マルジョンは均質分散性または不均質分散性エマルシヨ
ンであることができ、それは好適には０．３μｍ〜１．
２μｍの平均粒子寸法を有する。銀ハライド粒子は多層
粒子構造を有することもできる。

記録材料層用に適している保護コロイドまたは結合剤は
、いずれの一般的な親水性の膜生成剤、例えば蛋白質、
特にゼラチン、であってもよい。

しかしながら、ゼラチンの代わりに全部または部分的に
他の天然または合成結合剤を使用することもできる。流
し込み助剤および可塑剤を使用することもできる。リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）、１７６４３　（１９７８年１２月）
、特ｌこ■、■および１章を参照のこと。

エマルジョンは一般的方法で化学的におよび／または光
学的に増感させることができる。エマル・／″クン層お
よび他の非−感光性層は一般的方法で公知の硬化剤を使
用して硬化させることもできる。

適当な化学的増感剤、光学的増感染料、安定剤および硬
化剤は例えばリサーチ・ディスクロージャ１７６４３中
に記載されており、特に■、■および１章を参照のこと
。

本発明に従う安定化方法にかけられる記録材料は露光さ
れて映像を生成するものであり、露光用には紫外線、可
視光線もしくは赤外線、または高エネルギー線が使用さ
れる。露光後には露光された銀ハライドを映像銀へ転化
させるための典型的な処理がなされ、その目的のために
は、記録材料の１層中、または水性処理浴中、一般的に
はアルカリ性媒体中、に含まれる銀ハライド現像剤化合
物の存在下で処記録材料を処理する。無機または有機の
現像剤化合物、例えばヒドロキノン、３−ピラゾリドン
、アミノフェノールおよびそれらの誘導体類を使用でき
る。リサーチ・ディスクロージャー　Ｘｘ章を参照のこ
と。一般的には、現像後に定着浴中で処理して、露光お
よび現像されていない銀ハライドを記録材料から溶出さ
せる。

本発明に従う安定化方法は黒白映像の乾燥前の最終的処
理段階として使用した時に最も有効である。このことは
、本発明に従う安定化浴の後にさらに液体による処理、
特に洗浄、がなされない方が好ましいことを意味してい
る。しかしながら、本発明に従う安定化浴の後に非常に
簡単な洗浄を行って光沢を改良するために安定化浴から
の塩類の表面濃度を減じさせることもできる。

実施例 １ｍｚ当Ｉ；すｌ　、５　ｇのＡｇＮ０．を含有シティ
る臭化銀を基にしたポリエチレン−コーティング黒白紙
の灰色の度合いのくさび形試料を６０秒間にわたり室温
において黒白フェニドン−ヒドロキノン紙現像剤中で現
像し、その後、２重量％の酢酸からなる停止浴中で３０
秒間処理し、そして次に三値酸アンモニウムを基にした
黒白定着浴中で５分間定着させた。

比較試料（実施例１〜９）を次に流水中で１５分間洗浄
し、チオ硫酸塩を完全に除去した。試料を次に乾燥する
か（実施例１）、またはさらに酸化性気体の影響に対し
て銀映像を保護する物質、例えば種々の濃度のアミノ−
１，２，４−トリアゾールまたは５−アミノテトラゾー
ル、を含有している後処理浴にかけた。

前記の試料とは対照的に、別の比較試料（実施例１０）
では定着後に拭いて洗浄はしなかったが、その代わりに
クロロ酢酸のナトリウム塩の１重量％水溶液中に３分間
浸し、次にストリッピングし、そしてそれ以上洗浄せず
に乾燥した。

本発明に従い処理された試料（実施例１１〜１８）も定
着後に洗浄はしなかったが、拭き、そしてクロロ酢酸の
ナトリウム塩の１重量％溶液の他に種々の濃度のアミノ
トリアゾールまたはアミノテトラゾールを含有している
浴の中に３分間入れた。試料を次に拭きそして乾燥した
。

本発明に従い製造された試料１１−１８の残存チオ硫酸
塩に関する試験は、４日後にもはやチオ硫酸塩の残渣は
存在していないことを示していｔ；。

全ての試料を酸化性気体、この場合には過酸化物、の影
響に対する安定性に関して試験した。最後まで、日光の
下に室温で置かれておりそして底に均一に分布されてい
る３重量％の過酸化水素が充填されている小皿を含んで
いる閉鎖されているガラスタンクのような容器の中で試
料を懸濁させた。飽和臭化カリウム溶液を用いて８４％
の相対的空気湿度が同時に制定されるなら、固体の過炭
酸ナトリウムを過酸化水素の代わりに使用することがで
きる。しかしながら、この場合に銀映像が影響を受ける
のに時間が長くかかりしかも差を認識するのにも長くか
かる。

一連の実施例１〜１８の試料（表１参照）を液体過酸化
水素上で上記の如＜１３日間貯蔵し、そして次に評価し
た。表２を参照のこと。

別の一連の実施例１９〜３４の試料（表３参照）も同じ
処理条件下で製造したが、塩化臭化銀（１ｍ２当たり１
．５ｇのＡｇＮＯ３を含有、７０モル％の塩化物）を基
にした紙を市販の臭化銀を基にした黒白紙の代わりに使
用した。臭化銀紙の良好な銀安定性のために、この一連
の試料は液体の過酸化水素上に上記の貯蔵条件下で２６
日間貯蔵された。この一連のものを同じ基準および記号
を基にして評価した。表４を参照のこと。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、少なくとも１層の銀ハライドエマルジョン層を含有
している写真材料の露光、現像および定着により生じる
銀映像を安定化させる方法において、定着直後に写真材
料を一般式（Ｉ） Ｒ’−ＣＨ−Ｒ” １式中、 Ｘ＝Ｃ（！、Ｂｒであり、 Ｒ’−Ｈ５Ｃ＋−＋アルキル、Ｃｌ−１６アリールであ
り、 Ｒ”＝　ＣＨ０１ＣＯＯＨ，ＣＯＯＮａ。

ＣＨ，Ｃ０ＯＨ％　ＣＨｚＣＯＯＮａ。

ＣＯＮ　Ｒ３！、Ｃ０ＮＨＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ，Ｃ，
、アルキルである］ に相当する化合物、並びに式■ および／または弐■ ［式中、 Ｒ″およびＲ４は同一もしくは異なっており、モしてＨ
，−ＮＨ，、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルコキシ。アルキルチオ、アルキルスルホ
ニル、スルファそイル、アシル、−３Ｈまたけ複素環式
基を表わす］ に相当する化合物を含有している安定化浴による処理に
かけることを特徴とする方法。

２、式■に相当する化合物がクロロ酢酸またはそれのナ
トリウム塩であることを特徴とする、上記ｌの方法。

３、式Ｉに相当する化合物がクロロアセトアミドである
ことを特徴とする、上記Ｉの方法。

４、安定化浴が式Ｉに相当する化合物を０．５〜１００
ｇ／１２の濃度で含有していることを特徴とする、上記
１の方法。

５．安定化浴がアミノテトラゾールを２〜３０ｇ　／　
Ｑの濃度で含有していることを特徴とする、上記ｌの方
法。

６、アミノ−１，２，４−）リアゾールが下記の式％式
％ ル、アリールまたはアミノ基を表わす１の１種に相当す
ることを特徴とする、上記ｌの方法。

７、安定化用浴が式■に相当するアミノ−１，２゜４−
トリアゾールを２〜３０ｇ／Ｑの量で含有していること
を特徴とする、上記１の方法。

［式中、 Ｒ５およびＲゝは同一もしくは異なっており、そしてＨ
，ＮＨｘ、アルキル、アリールまたはアルキルチオを表
わし、 Ｒ７はＲ６と同じ意味を有するかまたは一３Ｈを表わし
、 Ｒ１はＨ，アルキル、アリールまたは Ｘ−Ｒ”を表わし、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１層の銀ハライドエマルジョン層を含有
   している写真材料の露光、現像および定着により生じる
   銀映像を安定化させる方法において、定着直後に写真材
   料を一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、 Ｒ＾１＝Ｈ、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿６＿−＿１
   ＿０アリールであり、 Ｒ＾２＝ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ、 ＣＨ＿２ＣＯＯＨ、ＣＨ＿２ＣＯＯＮａ、 ＣＯＮＲ＾３＿２、ＣＯＮＨＲ＾３であり、Ｒ＾２＝Ｈ
   、Ｃ＿１＿−＿２アルキルである］に相当する化合物、
   並びに式II ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または式III ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾３およびＲ＾４は同一もしくは異なっており、そし
   てＨ、−ＮＨ＿２、アルキル、アルケニル、シクロアル
   キル、アリール、アルコキシ、アルキルチオ、アルキル
   スルホニル、スルファモイル、アシル、−ＳＨまたは複
   素環式基を表わす］ に相当する化合物を含有している安定化浴による処理に
   かけることを特徴とする方法。