JP2000241945A - オキサジアゾールチオンを含有する写真定着用組成物及び迅速な写真処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カラーフィルムのようなカラー写真ハロゲン
化銀要素の処理において、有効且つ迅速な銀の除去（６
０秒未満）及び写真要素内の増感色素凝集体からの残留
色素汚染を最小にする。 【解決手段】 チオ硫酸塩定着剤及びある種の硫黄置換
オキサジアゾール（即ち、オキサジアゾールチオン）を
含む定着用組成物を使用して迅速に定着することがで
き、この組成物はまた、優勢的に（少なくとも５０モル
％）アンモニウムカチオンを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般的に写真に関す
る。更に詳しくは、本発明は、写真定着用組成物及び低
レベルの色素濃度汚染を得ながら、この組成物を使用す
るカラー写真ハロゲン化銀要素の迅速な処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真の基本的な画像
形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真記録材料の化学放
射線（例えば、光）への露光及びこの材料の湿式化学処
理による有用な画像の発現からなる。この湿式処理の基
本的工程には、ハロゲン化銀を銀にまで還元して、この
材料の露光領域に色素画像を作るための発色現像が含ま
れている。金属銀を銀（Ｉ）に酸化するための漂白の間
又は後に、銀（Ｉ）は、通常、これを一般的に定着剤と
してしられている銀（Ｉ）溶媒の中に溶解させることに
よって除去する。従来の定着工程は、大規模の写真処理
操作に於いて６分以下、小さい「ミニラボ」又は小さい
処理機に於いて２分以下を一般に要求されている。

【０００３】幾つかの写真化学処理においては、漂白と
定着とは、金属銀を酸化するための漂白剤と、残留する
銀（Ｉ）を溶解するための定着剤との両方を含有してい
る組成物を使用する、漂白−定着工程で組み合わされて
いる。

【０００４】例えば、米国特許第５，６３３，１２４号
(Schmittou等）及びそれに記載されている刊行物に記載
されているように、広範囲の種々の定着剤及び銀溶媒が
公知である。チオ硫酸塩は、安価で、非常に水溶性で、
非毒性で、無臭で、広いｐＨ範囲に亘って安定であるの
で、定着剤として一般的に好まれている。従って、定着
は通常、写真要素の中に拡散し、そして写真要素から外
に拡散して出るチオ硫酸銀錯体を形成するチオ硫酸塩定
着剤を使用して行われる。大規模の現像所に於いて、写
真要素は通常４〜６分間定着液の中に浸漬される。小さ
いミニラボに於いては、定着時間はもっと短く、即ち９
０〜１２０秒である。

【０００５】カラーネガ写真フィルムのようなある種の
写真要素を処理する際に、ハロゲン化銀分光感度を増大
させるために、要素中に一般的に含有される増感色素か
ら形成される増感色素凝集体から得られる汚染からの濃
度を減少させるためのニーズが存在する。写真要素を露
光させた後、分光色素はもはや必要ではなく、それらが
形成する凝集体は、最終カラー画像を与える着色色素の
吸収特性を妨害する。

【０００６】従来の定着時間を使用すると、指定された
長い定着及び安定化（又は洗浄工程）の後で、望ましく
ない色素凝集体は消滅する。増感色素のかなりの量が処
理後にカラーネガフィルム中に残っているが、これら
は、変化せず非凝集の形態であり、青光及び緑光を吸収
する。保持する非凝集の増感色素の吸光度は、ネガフィ
ルム画像から最終ポジ画像が作られるとき補償すること
ができる。しかしながら、定着時間を短縮させたとき、
色素凝集体及びその結果の色素汚染は残留する。原画像
（例えば、カラーネガフィルム画像）に於けるこの問題
は、写真工業に於いては許容できない。これは、カラー
スライド若しくはトランスパレンシー、カラープリント
又は原画像を走査することから得られる電子画像のよう
な画像についても許容できない。

【０００７】チオ硫酸塩定着剤による銀溶解（又は錯
化）の速度が、チオ硫酸塩濃度が上昇すると共に、最大
速度に達するまで上昇することがよく知られている。こ
の最大速度に達した後、チオ硫酸塩濃度が更に上昇した
とき、銀溶解の速度は低下する。従って、銀除去を改良
するために共定着剤又は定着促進剤として作用するため
に、他の化合物が日常的に定着液中に含有される。チオ
シアン酸塩は、この目的に使用される最も一般的な化合
物の１種である。

【０００８】９０〜１２０秒の定着工程で使用するため
の、チオ硫酸塩及びチオシアン酸塩の組合せを含有す
る、市場で入手できる幾つかの定着液が存在している。
一つのこのような製品は、チオ硫酸塩及びチオシアン酸
塩を、それぞれ０．８及び１．２モル／Ｌ（１：１．５
モル比）で有するコダック・フレキシカラー（KODAK FL
EXICOLOR）ＲＡ定着液補充液ＮＲとして入手できる。

【０００９】９０〜２４０秒間の定着を記載しているＥ
Ｐ特許公開第０６１０，７６３号(Buttner他）を含む、
チオ硫酸塩及びチオシアン酸塩の組合せに関する多数の
参考文献が存在している。しかしながら、この刊行物に
は、増感色素凝集体汚染を避けるニーズは認識されてい
ない。

【００１０】ＥＰ特許公開第０７１２，０４０号（Ueda
等）には、チオ硫酸塩のみを含有する定着液中に有機硫
黄置換化合物を含有させることが記載されている。ＥＰ
特許公開第０１８９，６０３号（Rutges等）には、少な
くとも５０モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀材料
を処理するために、定着−安定化の組合せ溶液中にメル
カプトトリアゾール及びチオ硫酸塩を使用することが記
載されている。ＥＰ特許公開第０５００，０４５号（Ko
jima等）には、定着剤としてメルカプトアゾールを使用
することが記載されている。

【００１１】米国特許第４，９６０，６８３号(Okazaki
等）には、白黒写真材料から増感色素を除去し洗い出す
目的のために、チオ硫酸塩定着剤中に、次の洗浄液中に
又は次の安定化液中に、種々の複素環式チオールを使用
することが記載されている。このような複素環式チオー
ルの、ハロゲン化銀カラー写真システムに於ける増感色
素、特に凝集した増感色素カラーネガフィルムシステム
への作用の記載はない。増感色素凝集体の非凝集形への
破砕及び凝集した増感色素汚染の除去が、本発明の主題
である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】これらの改良された処
理方法にも拘わらず、迅速な方式で写真要素中に画像を
作るための継続したニーズが存在している。この工業で
は、消費者により短い時間で画像を提供することが試み
られており、従って定着を含む処理工程の全てに於いて
時間短縮が非常に望ましい。迅速な処理の他に、増感色
素凝集体から得られる望ましくない色素汚染を除去する
ニーズも存在している。

【００１３】

【課題を解決するための手段】当該技術に於ける進歩
は、少なくとも０．５モル／Ｌのチオ硫酸塩定着剤を含
有する定着用組成物であって、少なくとも０．００１モ
ル／Ｌの構造Ｉ：

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒは、水素又は水素原子以外の原
子を１２個以下有する一価の置換基である）のオキサジ
アゾールチオン又はその互変異性形を更に含んでなり、
アンモニウムイオンの濃度が、組成物中の全カチオンの
少なくとも５０モル％である定着用組成物によってもた
らされる。

【００１６】この定着用組成物は、像様露光し、発色現
像したカラー写真ハロゲン化銀要素を、上記の定着用組
成物と６０秒以下の時間接触させることによる写真処理
方法で使用することができる。

【００１７】本発明者等は、写真処理のための定着時間
の短縮が、チオシアン酸塩定着剤を含むか又は含まない
チオ硫酸塩定着剤とある種のオキサジアゾールチオン
（oxadiazolethione）化合物とを本発明の定着用組成物
の必須成分として使用することによって、銀の除去及び
増感色素凝集体汚染の減少を成功させて、実施できるこ
とを見出した。更に詳しくは、定着用組成物に特定のオ
キサジアゾールチオン化合物を添加することによって、
公知の定着用組成物よりも写真定着を改良する。更に、
組成物中のアンモニウムカチオンの濃度を、全てのカチ
オンの少なくとも５０モル％にする必要がある。本発明
の実施に於いて、もとの除去可能な銀（Ｉ）の少なくと
も９５％は、本発明による定着の間に溶解され、残留す
る増感色素凝集体からの残留汚染濃度は、６００〜７０
０nmの領域内で０．０５濃度単位よりも小さい。これら
の利点が如何にして達成されるかについては以下により
詳細に示す。

【００１８】本発明で使用される定着用組成物は一般的
に、水溶液状であるとき４〜８のｐＨを有する。好まし
くは、このｐＨは５〜８であり、更に好ましくは６〜８
である。

【００１９】この定着用組成物は、乾燥若しくは液体配
合物、作業強度溶液又は単一部分（single−part）濃縮
組成物として、包装又は輸送することができる。これ
は、補充液として及び初期タンク作業溶液として使用す
ることができる。

【００２０】本発明の定着用組成物は、漂白の前、間若
しくは後又はこれらの任意の組合せで、カラー写真要素
から銀（Ｉ）を迅速且つ有効に除去するために意図され
ることを理解されたい。漂白−定着の場合に、本発明の
定着用組成物はまた、有用な量の、幾つかの方法で定着
用組成物に意図的に添加される１種又はそれ以上の漂白
剤（例えば、鉄キレート）を含んでいてよい。しかしな
がら、好ましくは、有用な定着用組成物は定着活性のみ
を有し（漂白剤を意図的に添加していない）、定着用組
成物中に存在してよい唯一の漂白剤は、処理される写真
要素によって先行する漂白液から持ち込まれるものであ
る。

【００２１】定着用組成物に於ける第一の必須成分は、
チオ硫酸塩定着剤である。チオ硫酸塩は、所望のチオ硫
酸塩イオン濃度を与えるような、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸リ
チウム、チオ硫酸カルシウム若しくはチオ硫酸マグネシ
ウム又はこれらの混合物として与えることができる。好
ましくは、チオ硫酸アンモニウム又はチオ硫酸ナトリウ
ム（又はこれらの混合物）を使用する。

【００２２】任意的に、特に一層迅速な銀除去のため
に、チオシアン酸塩定着剤も定着剤として存在させるこ
とができる。存在する場合に、これは、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸カリウム若しくはチオシアン酸
アンモニウム又はこれらの混合物として用いることがで
きる。好ましくは、チオシアン酸アンモニウム又はチオ
シアン酸ナトリウム（又はこれらの混合物）を使用す
る。

【００２３】好ましくは、この定着用組成物は、定着剤
の合計濃度が本明細書に記載した範囲内になるようにし
て、少なくとも１種のチオ硫酸塩定着剤及び少なくとも
１種のチオシアン酸塩定着剤を含む。

【００２４】構造Ｉの１種又はそれ以上の有機硫黄置換
オキサジアゾール（又はオキサジアゾールチオン）が、
第二の必須成分として定着用組成物中に含まれている。

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ｒは、水素又は１２個以下の非水
素原子（例えば炭素、窒素、酸素、リン及び硫黄原子）
を有する一価の置換基である）。Ｒの特に有用な一価の
置換基は、以下に定義するような脂肪族、脂環族及び芳
香族基である。

【００２７】特に有用な脂肪族、脂環族及び芳香族基に
は、これらに限定されないが、それぞれアルキル部分に
１〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル
基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシル、ベンジル、メトキシメチル、２−スルホ
エチル、カルボキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシメチル、メチルチオメチル、カルボキシメチルチオ
エチル、ホスホノメチル、ヒドロキシエトキシエチル、
アミノメチル並びに同様に１種又はそれ以上の他の置換
基を有していてよいその他の第一級、第二級及び第三級
アミノ置換アルキル基）、それぞれ環構造内に５〜１０
個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル
基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、４−メト
キシシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−
カルボキシシクロヘキシル、３−スルホシクロヘキシ
ル、２−ヒドロキシシクロペンチル）、それぞれ６〜１
０個の炭素原子を有する置換又は非置換の炭素環式アリ
ール基（例えばフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−
メチルフェニル、ナフチル、２−カルボキシフェニル、
３−ヒドロキシフェニル、４−スルホフェニル、２−メ
チルチオフェニル）、それぞれ１〜１０個の炭素原子を
有する置換又は非置換のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ｔ−ブトキシ、メトキシメトキシ及びフ
ェニルメトキシ）、それぞれ炭素環式環内に６〜１０個
の炭素原子を有する置換又は非置換のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ナフトキシ及びｐ−メチルフェノ
キシ）、第一級及び第二級アミノ（例えば−ＮＨ₂ 、メ
チルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ及
びモルホリノ）、２〜８個の炭素原子を有するアシル基
（例えばアセチル）、置換又は非置換の複素環式基（例
えば２−ピリジル、２−イミダゾリル、２−イミダゾリ
ジニル、２−ピリミジニル、２−チアゾリル、２−チア
ゾリジニル、２−オキサゾリル及び２−オキサゾリジニ
ル）、１〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換のア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、メトキシエチルチ
オ、メチルチオエチルチオ、２−ヒドロキシエチルチ
オ、カルボキシメチルチオ及び２−スルホエチルチオ）
並びに環内に６〜１０個の炭素原子を有する置換又は非
置換のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、２−カル
ボキシフェニルチオ、４−スルホフェニルチオ、３−ヒ
ドロキシフェニルチオ及び１−又は２−ナフチルチオ）
が含まれる。

【００２８】環の３−位で窒素原子に結合している水素
原子は、Ｒに使用するのと同じか又は異なる一価の脂肪
族基で置き換えることができる。

【００２９】少なくとも１個のアミノ置換基を有する特
に有用なアルキル基には、これらに限定するわけではな
いが、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有する置換又は
非置換の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基（例えばアミノ
置換したメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、
ヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、２−スルホエチ
ル、カルボキシエチル、ヒドロキシエチル、メチルチオ
エチル、カルボキシメチルチオエチル、ホスホノメチル
及びヒドロキシエトキシエチル）が含まれる。このよう
に、アミノアルキル基のアルキル部分は、他の置換基並
びに１個又はそれ以上のアミノ置換基を有してよい。有
用なアミノ置換基には、第一級、第二級及び第三級アミ
ノ（例えば−ＮＨ₂ 、メチルアミノ、エチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、モルホリノ及び第四級塩）が
含まれる。

【００３０】好ましくは、環に結合した１個又は２個の
脂肪族基は、独立に、非置換のアルキル基、スルホアル
キル基（但し、アルキル部分は前記定義の通りであ
る）、アミノアルキル基（但し、アルキル部分は前記定
義の通りである）又は前記定義の通りのアミノ基であ
る。更に好ましくは、これらは１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基（分岐鎖もしくは直鎖）又はアルキル部
分に１〜３個の炭素原子を有するアミノアルキル（分岐
鎖もしくは直鎖）である。好ましいアミノアルキル基
は、これらに限定するものではないが、ジエチルアミノ
エチル、２−アミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル及びモルホリノエチルを含む。

【００３１】当業者が理解するように、構造Ｉに示され
る化合物は、また、その互変異性形（式中、環の３−位
が開放原子価（open valence）であるという条件で、＝
Ｓ基が−ＳＨ基である）で存在することができる。

【００３２】構造Ｉの代表的な有用な硫黄置換化合物
は、これらに限定するものではないが、下記の化合物１
〜１０を含む。

【００３３】

【化５】

【００３４】化合物１及び２が好ましい。他の有用な化
合物は、本明細書に含まれる教示に鑑みて、当業者に容
易に明らかであろう。

【００３５】前記のチオ硫酸塩、チオシアン酸塩及び構
造Ｉの化合物は、多数の商業的供給源から得ることがで
きるか又は一般的な出発物質及び合成方法を使用して製
造することができる。例えば、オキサジアゾールチオン
化合物の代表的製造は、化合物２について米国特許第
５，２３２，８２３号（Morimoto等）に及び化合物３に
ついてカナダ特許第１，０２４，５０７号（Crast)に示
されている。

【００３６】本発明の定着用組成物の必須成分の濃度
を、下記の表Ｉに記載する。

【００３７】

【表１】

【００３８】定着用組成物中にチオシアン酸塩定着剤を
使用する場合、これは一般的に少なくとも２モル／Ｌ、
好ましくは２〜３モル／Ｌの量で存在する。

【００３９】所望の場合に定着用組成物中に存在させる
ことができる任意的な添加物は、組成物の写真定着機能
に重大な影響を与えない材料である。このような材料
は、これらに限定するものではないが、殺生物剤、亜硫
酸イオン又は重亜硫酸イオンの源泉、アルキル−若しく
はアリールスルフィン酸又はそれらの塩、ハロゲン化物
（例えば、臭化物イオン、塩化物イオン又はヨウ化物イ
オン）、写真硬膜剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤、定着
促進剤及び写真分野の当業者に容易に明らかなその他の
材料が含まれる。これらの及びその他の任意的な材料
は、一般的な量（例えば、前記の米国特許第５，６３
３，１２４号（参照して本明細書に含める）に記載され
ているようなもの）で存在させることができる。

【００４０】本発明の定着用組成物の成分は、従前通り
任意の適当な順序で一緒に混合することができ、液体又
は固体配合物として無限に貯蔵することができるか又は
直ちに使用することができる。これらは、使用の際には
１０倍まで希釈することが必要であるような、水性濃縮
物に配合することができる。また、これらは固体組成物
（錠剤、ペレット、粉末又は顆粒）として配合すること
ができ、使用する適切な量の水と一緒に処理タンクに添
加することができる。

【００４１】写真処理の間に、定着液を含む種々の処理
液の補充のために、一般的な方法を使用することができ
る。好ましくは、定着液補充の速度は、３０００mL以下
／処理した写真フィルムのｍ² 、好ましくは２５０〜１
５００mL／処理した写真フィルムのｍ² である。ミニラ
ボ処理機及び大規模処理機を含めて、処理装置は、１個
又はそれ以上の処理タンク又は容器を有する任意の適当
な処理機であってよい。定着工程は、並流又は向流に配
置された、１個又はそれ以上のタンク又は工程で行うこ
とができる。一般的に、定着は２タンク又は２工程処理
配置で行われるが、１タンク又は１工程処理を使用する
こともできる。

【００４２】本発明は、定着用組成物を写真要素に適用
する公知の任意的方法によって有利に使用することがで
きる。これらの方法には、これらに限定されないが、要
求を水性定着液中に浸漬させること（撹拌又は循環させ
ながら又はそれら無しに）、写真要素を、定着用組成物
によって濡れているウエブ若しくはドラム表面と接触状
態にすること、写真要素を、定着用組成物が要素と接触
状態になるような方法でカバーシート若しくはウエブと
積層すること又は定着用組成物を高速度ジェット若しく
はスプレーによって写真要素に適用することが含まれ
る。

【００４３】この定着工程は、２０〜６０℃（好ましく
は、３０〜５０℃）の温度で行うことができる。この定
着工程の間の処理時間は、一般的に９０秒以下、好まし
くは少なくとも３０秒で６０秒以下（更に好ましくは３
０〜５０秒）である。最適の処理条件は３０℃以上の温
度である。幾つかの態様に於いて、より高い定着温度、
例えば、３５〜５５℃によって、本発明の実施に於いて
一層迅速な定着及び最小にされた増感色素凝集体汚染を
与えることができる。

【００４４】他の処理工程を、時間及び条件に於いて同
様に迅速に又は従来通りにすることができる。好ましく
は、発色現像、漂白及び安定化（又は濯ぎ）のような他
の処理工程は、従来の時間よりも同様に短い。例えば、
迅速処理プロトコルに於いて、発色現像は１２〜１５０
秒間、漂白は１２〜５０秒間、安定化（又は濯ぎ）は１
５〜５０秒間行うことができる。幾つかの処理方法に於
いては、定着工程を１回より多く行うことができる。処
理方法は、例えば、米国特許第５，６３３，１２４号
（前記した）に記載されているように、広い数の工程の
任意の配置を有することができる。このような迅速処理
方法に於いて、カラーネガフィルムについての合計処理
時間を、３００秒以下（好ましくは、１２０〜３００
秒）にすることができ、カラーネガ印画紙についての合
計処理時間を、１００秒以下（好ましくは、５０〜１０
０秒）にすることができる。

【００４５】一層迅速な定着時間及び減少した増感色素
凝集体汚染を、より高い定着温度、処理要素中のより低
い総括銀被覆量、処理要素中の減少したヨウ化銀、増感
色素（特にシアン着色色素凝集体）の減少した量によ
り、増加した水溶解度若しくは減少したハロゲン化銀に
対する吸着強度を有する増感色素、より薄い処理した要
素又は処理した要素のより大きい膨潤厚さ対乾燥厚さ比
を使用してもたらすことができる。また、シーズニング
した定着用組成物に於けるより低い銀及び／又はハロゲ
ン化物（特にヨウ化物）濃度によって、所望の結果をも
たらすことができる。

【００４６】従って、本発明は、磁気バッキング層若し
くは帯を有するか又は有しない、カラー印画紙（例え
ば、エクタカラー（EKTACOLOR)ＲＡ−４）、カラー映像
フィルム及びプリント（例えば、処理ＥＣＰ、処理ＥＣ
Ｎ及び処理ＶＮＦ−１）並びにカラーネガ（例えば、処
理Ｃ−４１）若しくはカラーリバーサル（例えば、処理
Ｅ−６）フィルムを含む種々の種類のハロゲン化銀要素
を処理するのに使用することができる。これらの処理方
法のための種々の処理順序、条件及び溶液は、当該技術
分野でよく知られている。好ましくはＩＳＯ２５又はそ
れより高い写真感度を有するカメラ感度要素（camera s
peed element) であるカラーネガフィルム（磁気バッキ
ング層を有するものを含む）が、本発明を使用して処理
される。

【００４７】本発明で使用される写真材料の乳剤及びそ
の他の成分並びに要素構造並びにこれらを処理するため
に使用される種々の工程は公知であり、例えば、リサー
チディスクロージャー（Research Disclosure)、刊行
（publication)３８９５７、第５９２〜６３９頁（１９
９６年９月）及びそれに記載されている多数の文献を含
む多数の刊行物に記載されている。リサーチディスクロ
ージャーは、Kenneth Mason Publications Ltd., Dudle
y House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010
7DQ、英国の刊行物である（Emsworth Design Inc., 12
1 West 19th Street、ニューヨーク州ニューヨーク、１
００１１から入手することも可能）。この文献を以下
「リサーチディスクロージャー」として参照する。この
ような要素についての更なる詳細を、以下に示す。本発
明は、前記のリサーチディスクロージャー刊行物及びそ
れに記載されている多数の刊行物に記載されているよう
な、多数の種々の種類のハロゲン化銀結晶構造、増感
剤、カラーカプラー及び当該技術分野で公知の添加物の
任意のものを含有する写真フィルムで実施することがで
きる。このフィルムは１個又はそれ以上の層を有してい
てよく、それらの少なくとも１個は、適当なフィルム支
持体（典型的にポリマー材料）上に配設された、電磁放
射線に対して感光性であるハロゲン化銀乳剤層である。

【００４８】処理されたカラーネガフィルムは、ハロゲ
ン化銀乳剤層（群）とは反対側の支持体上に、磁気記録
層又は帯を有していてよい。磁気記録層を作る配合物
も、例えば、リサーチディスクロージャー、刊行３４３
９０、１９９２年１１月、米国特許第５，３９５，７４
３号(Brick等）、同第５，３９７，８２６号（Wexler）
及び特開平６−２８９５５９号（１９９４年１０月１８
日公開）に記載されているように、当該技術分野で公知
である。磁気記録層は一般的に、適当なバインダー中の
強磁性粒子の分散物を含む。磁気記録層は支持体の表面
の一部のみを覆うことができるが、一般的にこれは殆ど
全表面を多い、塗布、印刷、結合又は積層を含む一般的
な方法を使用して適用することができる。

【００４９】本発明により処理されたこのようなカラー
ネガフィルムのために、一般的なアセテート、セルロー
スエステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン
及び当該技術分野で公知のその他のものを含む種々の支
持体を使用することができる。ポリ（エチレンテレフタ
レート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ１，４
−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン１，２−ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボ
キシレート及びポリ（ブチレンテレフタレート）のよう
なポリエステルが好ましい。これらの材料は、下塗りす
るか又は下塗りしなくてよく、当該技術分野で公知であ
るような種々のハレーション防止層、帯電防止層又は他
の非画像形成層で塗布することができる。要素の裏側上
の特に有用な帯電防止層には、適当なバインダー中の五
酸化バナジウムが含まれる。

【００５０】本発明を使用して有利に処理することがで
きる代表的な写真要素には、これらに限定されないが、
コダック・ローヤル・ゴールド（KODAK ROYAL GOLD）カ
ラーフィルム（特に、１０００感度カラーフィルム）、
コダック・ゴールド・マックス（KODAK GOLD MAX）カラ
ーフィルム、コダック・アドバンティックス（KODAKADV
ANTIX）カラーフィルム、コダック・ベリカラー（KODAK
VERICOLOR) IIIカラーフィルム、コニカ（KONICA）Ｖ
Ｘ４００カラーフィルム、コニカ・スーパー（KONICA S
uper）ＳＲ４００カラーフィルム、フジ・スーパー（FU
JI SUPER）カラーフィルム及びラッキー（LUCKY)カラー
フィルムが含まれる。本発明の実施に使用することがで
きる他の要素は、当業者に容易に明らかになるであろ
う。

【００５１】発色現像組成物のための試薬は公知であ
り、例えば、リサーチディスクロージャー（前記し
た）、セクションXVIII 及びXIX 並びにそれに記載され
ている多くの文献に記載されている。従って、発色現像
主薬の他に、発色現像剤には、１種又はそれ以上の緩衝
剤、酸化防止剤（又は保恒剤、例えば、スルホ−、カル
ボキシ−及びヒドロキシ−置換したモノ−及びジアルキ
ルヒドロキシルアミン）、カブリ防止剤、芳香剤、可溶
化剤、増白剤、ハロゲン化物、水質調整剤及びその他の
一般的な添加物が含有されていてよい。発色現像組成物
についての代表的な教示は、米国特許第４，１７０，４
７８号（Case等）、同第４，２６４，７１６号(Vincent
等）、同第４，４８２，６２６号(Twist等）、同第４，
８９２，８０４号(Vincent等）及び同第５，４９１，０
５０号(Brust等）にも記載されている。

【００５２】発色現像組成物で有用である好ましい酸化
防止剤は、１個又はそれ以上のアルキル基に１個又はそ
れ以上のヒドロキシ置換基を有するモノ−又はジアルキ
ルヒドロキシルアミンである。この種類の代表的な化合
物は、例えば、米国特許第５，７０９，９８２号(Marre
se等）に記載されている。

【００５３】漂白組成物も、例えばリサーチディスクロ
ージャー（前記した）、セクションXX及びそれに記載さ
れている多くに文献に記載されているように公知であ
る。このような組成物のための一般的な漂白剤には、こ
れらに限定されないが、エチレンジアミン四酢酸、イミ
ノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コ
ハク酸（Ｓ，Ｓ異性体単独又は異性体のラセミ混合
物）、エチレンジアミンモノコハク酸及び例えば、米国
特許第５，３３４，４９１号（Foster等）、同第５，５
８２，９５８号（Buchanan等）、同第５，５８５，２２
６号（Strickland等）、同第５，６５２，０８５号（Wi
lson等）、同第５，６７０，３０５号（Gordon等）及び
同第５，６９３，４５６号（Foster等）に記載されてい
るような他のものを含むが、これらに限定されない多数
の種々の構造のアミノポリカルボン酸の第二鉄塩又は第
二鉄二元若しくは三元錯体が含まれる。

【００５４】安定化又は濯ぎ組成物は１種又はそれ以上
の界面活性剤を含んでいてよく、安定化組成物の場合に
は、ホルムアルデヒド前駆体、ヘキサメチレンテトラア
ミン又はｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような種々
の他のアルデヒドのような色素安定化化合物を含んでい
てよい。有用な安定化又は濯ぎ組成物は、米国特許第
４，８５９，５７４号（Gormel）、同第４，９２３，７
８２号（Schwartz）、同第４．９２７，７４６号（Schw
artz）、同第５，２７８，０３３号（Hagiwara等）、同
第５，４４１，８５２号（Hagiwara等）、同第５，５２
９，８９０号（McGuckin等）、同第５，５３４，３９６
号（McGuckin等）、同第５，５７８，４３２号（McGuck
in等）、同第５，６４５，９８０号（McGuckin等）及び
同第５，７１６，７６５号（McGuckin等）に記載されて
いる。

【００５５】本発明による処理は、処理液を含有する一
般的なタンクを使用して行うことができる。また、これ
は、ラック及びタンク、ローラ輸送又は自動トレー設計
を使用する「低容積の薄型タンク（low volume thin ta
nk) 」処理システムとして当該技術分野で知られている
ものを使用して行うことができる。このような処理方法
及び装置は、例えば、米国特許第５，４３６，１１８号
(Carli等）及びそれに引用されている文献に記載されて
いる。

【００５６】

【実施例】下記の実施例は、例示の目的のためにのみ含
ませるものである。他にことわらない限り、パーセント
は重量基準である。

【００５７】例１ 定着剤及び種々の添加物（構造Ｉの化合物又は対照化合
物）を有する定着用組成物を製造した。各組成物にはま
た、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（１ｇ／
Ｌ）、無水亜硫酸アンモニウム（１４．２ｇ／Ｌ）、臭
化銀（１６．７ｇ／Ｌ）、ヨウ化銀（０．９３ｇ／
Ｌ）、チオ硫酸アンモニウム（２００ｇ／Ｌ、１．３５
モル／Ｌ）、チオシアン酸ナトリウム（２．７５モル／
Ｌ）、添加物（０．０１２５モル／Ｌ）及び６．５のｐ
Ｈを得るための酢酸又は水酸化アンモニウムが含有され
ていた。アンモニウムイオンは、組成物中の全カチオン
の少なくとも５０モル％を構造していた。このように、
試験した組成物の全ては、単一の定着剤、即ちチオ硫酸
塩を含有していた。

【００５８】本発明で有用である化合物１及び２を、本
発明の定着用組成物中で試験した。対照Ａ〜Ｄの定着用
組成物は、それぞれ下記の添加物Ａ〜Ｄを含んでいた。

【００５９】

【化６】

【００６０】添加物Ａは、ＥＰ特許公開第０７１２，０
４０号（前記した）に於いて定着用組成物中の特に好ま
しい添加物（化合物III −１０）として並びに日本特許
公開公報８−１９０１７８号、同８−２６２６７０号及
び同８−２７２０６１号（化合物１−１０）に記載され
ている。添加物Ｂは、ＥＰ特許公開第０７１２，０４０
号（前記した）に化合物III −３１として記載されてい
る。添加物Ｃは同様に、ＥＰ特許公開第０７１２，０４
０号（前記した）に化合物III −１３として、そして日
本特許公開公報８−２７２０６１号に化合物１−１３と
して記載されており、添加物Ｄは同様に、ＥＰ特許公開
第０７１２，０４０号に化合物Ｉ−１として、そして日
本特許公開公報８−１９０１７８号及び同８−２６２６
７０号に記載されている。

【００６１】コダック・ゴールド・マックス８００カラ
ーフィルムのサンプルを、２１段階ウエッジ露光ターゲ
ットを通して中性露光した後、下記の表IIに示した処理
方法及び溶液を使用して処理した。

【００６２】

【表２】

【００６３】処理液を、窒素泡を破裂させて撹拌し、各
処理工程で３７．８℃に維持した。定着と水洗浄との間
の交差時間は僅かに１〜２秒であった。処理した後、望
ましくない色素汚染濃度の量を、フィルムサンプル中の
最小濃度（Ｄｍｉｎ）の分光光度法走査で、６００〜７
００nmの領域内の増感色素凝集体の最大光学濃度を測定
することによって、フィルムサンプルで決定した。０．
０５濃度単位（「ＤＵ」）以下の色素汚染濃度が、この
レベルで、色素汚染濃度は気付くには不十分であるの
で、許容されると考えられる。下記の表III は、種々の
定着時間での色素汚染濃度測定値（濃度単位、「Ｄ
Ｕ」）を示す。また、本発明の方法によって、処理した
フィルムサンプルから、最初の銀の少なくとも９５％が
成功裡に除去された。残留銀も表III に記載する。

【００６４】

【表３】

【００６５】表III のデータは、対照Ｂ及びＤの使用に
ついて、色素汚染濃度が、最終的に減少する前に、定着
３０秒後に増加することを示している。対照的に、それ
ぞれの本発明の組成物は、色素汚染濃度が増加すること
を防止した。各定着時間で、本発明の組成物は、先行技
術で示唆された対照組成物に比較して、色素汚染濃度を
着実に低下させた。この色素汚染濃度の低下又は制御
は、フィルムサンプルからの銀除去の速度に負の影響を
与えることなく達成された。

【００６６】

【発明の効果】本発明の利点をこれらの例に十分に示し
ているが、この利点は、フィルムサンプル中の銀又はヨ
ウ化銀のレベルがより低い場合に、一層明らかであるこ
とを理解されたい。従って、一層短い定着時間が達成で
きた。更に、定着用組成物中で銀又はヨウ化物のレベル
が低下した場合、定着時間を、色素汚染濃度への同様の
効果を伴って、更に短縮することができた。尚更に、フ
ィルムサンプルが処理の間により低い程度まで膨潤する
ように、フィルムサンプルがもっと薄かった場合、一層
短い定着時間を、色素汚染濃度に於ける同様の減少を伴
って成功できた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも０．５モル／Ｌのチオ硫酸塩
   定着剤を含む定着用組成物であって、少なくとも０．０
   ０１モル／Ｌの構造Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒは水素又は水素原子以外の原子を１２個以下
   有する一価の置換基である）のオキサジアゾールチオン
   又はその互変異性形を更に含んでなり、アンモニウムイ
   オンの濃度が、該組成物中の全カチオンの少なくとも５
   ０モル％であることを特徴とする定着用組成物。
2. 【請求項２】 構造Ｉのオキサジアゾールチオンが、化
   合物１〜１０： 【化２】 の何れかである請求項１に記載の定着用組成物。
3. 【請求項３】 像様露光させ、発色現像したカラー写真
   ハロゲン化銀要素を、請求項１又は２に記載の定着用組
   成物と、６０秒以下の時間接触させることからなる写真
   処理方法。
4. 【請求項４】 写真要素中のもとの除去可能な銀（Ｉ）
   の少なくとも９５モル％を、接触工程の間に溶解させ、
   定着用組成物との接触後の残留色素汚染が、６００〜７
   ００nmの領域内で０．０５より小さい色素汚染濃度の濃
   度単位である請求項３に記載の方法。