JPS58140323A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の構成費素中に安
定剤またはかぶり防止剤を加えて安′定化されたハロゲ
ン化銀写真感光材料（以後銀塩感材と略祢する）に関す
るものである。

一般に写真用乳剤を塗布してえられる銀＃Ａ感材は、こ
れを長期に亘って保存した場合、特に高温多湿の条件で
は写真性能か変化しかふりが発生することが知られてい
る。近時銀＃ｉ感材の性能に関して益々麹雑多岐にｄる
要求がなされているが、特にＩＩＫ性能の安定した高感
度銀塩感材か要望されている。就中ｘＩＩＩｌ用銀墳感
材に於ては人体のＸ−被に一轍を減じ且つ明−精緻な情
報かえられるように安定した写真性能を有する高１ｅ％
＆のＸＷＭ用銀塩感材の要求が急である。

しかしながら銀地感材の感度を上げることは、その写真
性能を不安定にし致命的欠陥である化学かぶりを発生し
易くなる。

従来、低感度あるいは中庸ＷＩＡ度の銀塩感材には、テ
トラザインデン系化合物が代表的かぶり抑ｆｌ＋ｌＪ剤
または安定剤として知られている。例えば特公昭３２−
９４３２号公報、米国特許第２，７１６，０６２号、同
第２，４４４，６０７号及び同第２，５６６，６５９号
明細書等にテトラザインデン系化合物が銀地感材のかぶ
り抑制剤として有用であることか記載されているか、該
化合物を単独で特に１％ＩＩ！Ａ度鏝塩感材に用いても
かぶり抑制効果は不充分であり、特に保存中のかぶり増
加及びＷＡ展低下が着しい。

一方キノリン系化合物については増感効果を有すること
が知られており、単独に高感度銀塩感材に用いた場合、
かぶり抑制効果を示さすかふりを増大するので、該増感
効果はかぷり抑制に基く効果ではない。

以ヒ述べたように高感ｌｖ＃４塩感材に対する優れたか
ぶり抑制剤及び安定剤か要望されているが未だ満足１べ
きものか見出されないのか実情である。

本発明σ）目的は、銀塩感材特に高Ｗｌ１１度銀塩感材
に発生し易い化学的力ぶりのないしかも性能安定性のよ
い銀塩感材を提供することにある。

史に他の目的は高濡多へ下の長期保存、または高濡迅州
処理等の苛酷な条件の下で写真性能の劣化しない銀塩感
材を提供することである。

該目的は、銀塩感材の構成要素中に、キノリン系化合物
の少くとも一種と、テトラザインデン系化合物の少くと
も一種とを含有することを特徴とオる銀塩感材によって
達成さ口る。

本発明に係るキノリン系化合物とテトラサイン糸化合物
とを併用して高ｒｅ、良銀虫感材に含有させることによ
り、夫々単独に含有させた場合からは予想もできないか
ふり抑制及び安定化の効果を生ずるものである。

このように前記キノリン系化合物及びテトラザインデン
系化合物を併用する相乗効果によって前述した本発明の
目的は完全に叶えることができた。

本発明に於て、本発明に係るキノリン系化合物とは、好
ましくはキノリン核を含んだ４級塩でない化合物を指し
、次の一般式■で表わされる。

一般式■ こ−においてｌおよびｎはＯ，ｌ、Ｑまたは３である。

またＸ及びＹは水素原子、低級アルキル基、アリール基
、低級アルコキシ基、低級アルコール基、弗素原子、塩
素原子、カルボキシル基及びスルホ基である。

次に具体的代表例を上げる。

上に描けた化合物は、コールタールの分溜物として、ま
たは８ｋｌａｕｐ　＆成性或はＦｒ１ｓｄｌｉｉｎｌ＊
ｒ合成ｖ、・により合成することができる。また一般市
販品として購入できるものもある。

また本発明に於て、本発明に係るテトラザインデン系化
合物とは、好しくは下記一般式■で示される化合物であ
る。

こ−に於て、氏は水嵩原子、カルボキシル基及びそのエ
ステル基、メルカプト基また夫々に置換基を有してもよ
いアルキル基、了リール基、ヘテロ環核基、アルキルチ
オ基、アラルキルチオ基及びアリサイクリック基である
。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基及び
そのエステル基。

また夫々にｍａｉを有してもよいアルキル基、アリサイ
クリック基、アリール基、ヘテロ環核基及びチウロニウ
ム基である。またＲ１は水素原子、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基及びそのエステル基、また夫々に置換基を
有してもよいア之へ１アルキル基、アリール基、アラル
キル基、了りサイクリック１及びヘテロ環核基を表わす
。前記Ｒ８とＲ，とが結合して炭素環またはへテロ環を
形成してもよい。

次に本発明に係るテトラザインデン系化合物の置体的代
表例を上げる。

υＩ′１【）ｌｉ ■−１１１−１ｇ ’［−１３ＩＩ　−１４ １’ｌ−１１５ Ｈ ■−１６ υｈ ［−１７ ■−１８ ■−２６ Ｈ 上に掲げたテトラザインデン化合物は、ザ・ジャーナル
・オプ・オルガニック・ケミストリ（Ｔｈ・、ｒｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｏ　Ｏｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ）
　、　　（１９５９）　、　２４巻、７７ｅｌｊ　〜８
０１頁、同＃５．　　（１９６０）　、　２５巻、８６
１頁〜８６６頁、特公昭３ｇ−９４３２号公報、米国特
許塾２．１１６，０６２号、同第２，８３５，５８１号
及び同２，５６６，６５９号各明細書岬に記載されてい
る方法によって容易に合成することができる。

本発明に係るキノリン系化合物とテトラザインデン系化
合物とを銀塩感材中に含有させるには、水または水と相
溶性の低級アルコール峡、ケトン類等の有機溶媒、若し
くはこれらの混合溶媒に溶解して銀塩感材の構成に使用
するハロゲン化銀写真乳剤（以後銀塩乳剤と略称する）
添加すればよい。またこれらの化合物は夫々側に添加し
てもよく、混合して添加してもよい。

またこれら本発明に係る化合物の添加量は１．銀塩乳剤
の種類及び用いる化合物の種類によって−るか、キノリ
ン系化合物については通常ハロゲン化銀１モル当り０．
１〜５０１１９の範囲であり、好しくは０．５〜１０り
である。またテトラザインデン系化合物についてはハロ
ゲン化銀１モル当り０．１〜５０９の範囲であり、好し
くは０５〜１０Ｉｉである。また両者の添加比率は、重
ｉｉｔ％において、キノリン系化合物はテトラザインデ
ン系化合物の０．０１〜２％の範囲が好しい。

本４　Ｉｌｌに係る化合物の銀塩乳剤への添加時期は、
銀塩乳剤の製造工程中の任意の時期でよいか、化学熟成
の前取は後に添加するのが好しい。

本発明の銀塩感材に適用できる銀塩乳剤としては、一般
に白黒用、Ｘ線用、印刷複写用、内式または外式カラー
用各銀堝乳剤、及び白黒またはカラー拡赦転写用銀蝙乳
剤かある。これらの銀塩乳剤には、塩化銅、臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀及び壌沃−化顧を用いることかできる
。また内部或は＊　ｍ＋　ＩＩ　ｋ型いづれの銀塩乳剤
でもよい。

またこれらの銀塩乳剤は貴金属増感、硫黄増感、還元増
感或はそれらを組合せた化学増感を施してもよいし、ま
たポリアルキレンオキサイド系化合物等の現像促進剤、
増感色素或はその他通常用いられる各種写真用添加剤を
加えることもできる。

更に本発明の＃Ｍ塩感材は、複数の感光性層及び性能制
御のための補助層から構成することができる。

また本発明の銀塩感材に適用する支持体には、一般に写
真用感光材料に使用される合成樹脂、紙、カラス、セラ
ミック或は金属等のフィルム状、板状の支持体を流用す
ることができる。

以上のようにして構成された本発明の銀塩感材は、高感
度であってかふりがなく、且つ階調性のすぐれた写真性
能を保持できると共に、高温多湿の長期保存及び嶋温迅
速処理路の苛酷な条件に耐える優れた写真性能を有する
ことができる。

次に本発明を実施例を挙げて具体的に例祉するが、これ
により本発明の実施の一様が限定されるものではない。

実施例１ 突化銀９８５モル％、沃化銀１．５モル％とから成る高
ｍ１Ｍ沃突化銀乳剤の化学熟成終了直前に、ハロゲン化
＃Ｍ１モル当り例示化合物１１−２を４ｇ及び６９加え
た乳剤を調製し、常法に従い、塗布“助剤及び硬膜剤を
加えて、セルローズアセテートフイルムトに塗布乾燥し
て２櫨類の比較試料１及び２を作製した。

また別（、一本発明に係るキノリン系例示化合物の１−
１、■−２、ｌ−３及び（−１０を前記組成の乳剤に含
有ハロゲン化銀１モル当り０．００１及び０．００３ｇ
添加ｌ、て化学熟成し、化学熟成終了直前にテトラサイ
ンデン系例示化合物ロー２を含有ハロゲン化銀１モル当
り４ｇ添加し、その後は前記比較試料と同様に処理して
試料３〜１０を作製した。

次いでこれらの試料に０．２４１３４刻みの光喫を通し
て憚準ｉ元を与え、現像、電層及び水洗を一員してイｒ
うローラ搬送式自動現像機を用い、下記現ＩｉＩ液処方
により４０℃で３０秒…Ｊ　Ｎｈｍ迅連現像処理を行っ
た。

現像液処方： 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７０ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　ｌｏｇ無水硼＠　　　　
　　　　　　　　　　　１７炭酸ナトリウム−水塩　　
　　　　　　２０ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　
　０．３５．９水醗化ナトリウム　　　　　　　　　　
　５ｇ５−メチル−ベンゾトリ了ゾール　　０．０５ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇグルタル
アルデヒド重亜硫酸塩　　　　　　１１ｇ氷酢ｆ１１８
ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１これらの処
理済試料の銀濃度を鴫度肝により測定し、この測定値か
らえられた写真性能を給１表に示した。尚表中の感度値
は比較試料である試料１の感度を１００とした場合の相
対−である。

以ポ゛苓・白 仝ν ｆ４１表 （ｒｈ）　　ａ　　：　　ｏ、ｏｏｌｇ、ｂ　　：　　
０．Ｑ＋’＋３ｇ第１表に不すように、テトラザインデ
ン系化合物を単独に用いた場合に比し、・増感的性格を
有すると忠わｎるキノリン系化合物を併用することによ
って、高温迅速現像処理に於て明かにかぶりの少い高め
ｇｔ＃Ｍ壜感材かえられた。

実施例２ 沃化銀３モル％、臭化鍜９７モル％から成る銀塩乳剤を
金増感及び硫黄増感によって最高ＭｊＬｇｔにまで化学
熟成して超高感度法美化銀乳剤を調製した。次に該乳剤
を分割して、本発明に係るテトラザインデン系化合物及
びキノリン系化合物、更に比較化合物として代表的安定
剤ベンツチアゾール、ベンゾトリ了ゾール（Ｐｉｓｒｒ
＠Ｇｌａｆｋ１ｄｓ−著；　Ｏｈｉｍｉｓａｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕ＠Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ＠ｓ　、　１９
６　？記載］を単独または組合せて添加し、これをポリ
エチレンテレフタレートフィルムベースに塗布乾燥し、
試料１１〜２４を作成した。

これら試料を３分割して、夫々ｇｏ℃で相対湿度（ＲＨ
と略称する）６０囁、１５３℃でＲＨＩＯ％及び５０℃
でＲＨ４３０％の雰囲気で３日間保存して試料を調えた
。

このように処理し・て調えたこれらの試料を実施例１と
同様の方法で現像、定着、水洗及び乾燥して、銀濃度を
常法によって測定し、測定値から得られる写真性能を第
２表に示した。

第２表から明かなように銀塩感材を苛酷な条件で保存し
た場合、本発明の銀塩感材はかぶりの発生が少く性能が
安定している。

実施例３ 金増感または硫黄増感によって最高感度まで化学熟成さ
れた高感度Ｘ線用法美化銀乳剤を分割し、本発明に係る
テトラザインデン系化合物及びキノリン系化合物を単独
にまたは組合せて添加した。

このようにしてえられたＸ線用銀塩乳剤をポリエチレン
テレ７タレーＦベースに塗布し、乾燥膜厚か１０μにな
るようにし、この上に３％ゼラチン溶液を塗布し保護膜
とし、試料２ＩＳ〜３３を作成した。

こｎらの試料に、中庸程度の感度をもつ医療＃１ｘｔｓ
＊党スクリーン（発光スペクトル極大４２５０ム、大日
本塗料（株〕製）及びアルミニウム製４段差刻みの光楔
を通して、ピーク電圧６０キロボルト、電流ｇｏｏｔリ
アンペアの条件によるｘ、１ｌＩｉを０．５秒照射した
。この試料を実施例１と同様の現像、定着、水洗及び乾
燥処理し、燗度肝により銀８度を測定【７てえらｔする
写貞性能を第３表に示した。゛内置中の嵌没は試料２５
の感度値を１００とした時の相対値である。

第３表 輛３表に明かなように、本発明の銀塩感材をＸ線用１惑
材とした場合も、高感度でかふりのない鮮明な画像かえ
られる。

実施例番 ポリエチレンテレフタレートベース上に、次のような層
構成の高ＷＩＡ度多層カラーネガ銀塩感材を作成した。

第１層：黒色コロイド銀を含むハレーション防止ＩＩＩ
（乾燥膜厚１μ） 第２層：２．５−ジターシャルオクチルハイドロキノン
を含むゼラチン中間層（乾燥膜厚１μ） 第３層：赤感性乳剤１１（乾燥膜厚６μ）ハロゲン化銀
１モル当りシアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ
　−（ｒ−（ｇ、４−ジーｔａｒｔ　−アミノフェノキ
ジン−ブチル）−２−す７トアミド６．８ＸＩＯモル、
カラードカプラーとして、ｌ−ヒドロキシ−Ｎ−（δ−
（２，４−ジーｔ＠ｒｔ　−アミノフェノキシ）−ブチ
ル）−４−（２−エトキシカルボニルフェニルアゾ）−
２−す７ト了虚ト１．７×１０モル、現像抑制剤放出物
質として、２−　（１−ｙ　ｚニル−５−テトラゾリル
チオノ−４−（ｇ、４−ジーｔ＠ｒｔ−アミルフェノキ
シア七ドアミド）−１−インダノン番×１０モルを含有
Ｊる沃化銀８モル％の沃臭化銀乳剤 第４Ｆｌ＝中曲層（第２層に同じ。ン 第５層：緑感性低感度乳剤−（乾燥膜厚３．５μ）ハロ
ゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーとして、１−（
２，４，６−）リクーロ）フェニル−３−［３−（２，
４−ジーｔ＠ｒｔ−ア之ルフエノキシ）アセドア文トコ
ベンツアミドー５−ピラゾロン５．８ＸＩＯモル、カラ
ードカプラーとして１−（２，４，６−）リクロルフェ
ニル）−３−［ｓ−（オクタデセニルサクシンイミド）
−２−クロロ］アニリド−４−（γ−す７チル了ゾ）−
５−ピラゾロン１．７Ｘ１０モル、及び＃Ｌ像像側制剤
放出型物質して２−（１−フェニル−５−テトラゾリル
チオ）−４−（２，４−ジーｔａｒｔ−７ミルフエノキ
シアセトアミド）−１−インダノン７×ｌＯモルを真南
する沃化−８モル％の沃臭化銀乳剤 第６層：緑・心性高感度乳剤層（乾燥嗅厚２．５μンハ
ロゲン化ｔＭ１モル当ｎ　、４．５　Ｉｔのマゼンタカ
プラー、カラードカプラー及び現像抑制剤放出型物を上
記順序に１．ｌＸｌｏモル、５ＸＩＯモル崎ひ２Ｘ１０
モル含有する沃化銀６モル一の沃臭化銀乳剤 第７層：中間１ｉｔ（第２層に同じ。）娼８層：黄色フ
ィルタ一層（乾燥膜厚１μ）黄色コロイド銀及び２．５
−ジーｔ＠ｒｔ−オクチルハイドロキノンを含むゼラチ
ン増 電９ＮＩＩ：青感性乳剤層（乾燥膜厚７μ）ハロゲン化
銀１モル当り、イエローカプラーとして、α−ピバロイ
ル−α−（１−ベンジル−２゜番−ジオキシイミダゾリ
ジン−３−イル−２′−クロロ−ａ’−［ｒ−（ｇ、４
−ジーｔ＠ｒｔ−アミルフェノキシ〕−ブチルアミド］
アセトアニリド２．５ＸＩＯモル、現像抑制剤放出型物
質としてω−ブロモーω−（１−ｙユニルー６−テトラ
ゾリルチオ）−４−ラウロイルアミドアセトフェノン５
Ｘ１０モルを含有する沃化銀７モルー〇沃臭化銀乳剤 第１０１１１：保ｄ１ｍ（乾燥膜厚１μ）ゼラチン層 但し第５−及び第６層の緑感性乳剤については、キノリ
ン系化合物を化学熟成直前に、テトラザインデン系化合
物を化学熟成終了直前に、第４表に下す組合せで修加し
た。

このようにして調製した試料３４〜４０に対して、緑フ
ィルターを通してウェッジ露光を行った後、下記の現像
処理を行った。一方、塗布後自然条件（２５’（、；、
ＲＨ６０％］で３ケ月保存したものについても、Ｌ記と
同様の露光及び処理を行った。

ｔｘｍ処理に程（３８℃）　処理時間 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　看
　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒安定浴　
　　　　１分３０秒 各処理１樫で使用した処理液組成は下記の通りである。

発色ｍ縁故処方： ４−アミノ−３−メチル−ｙ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫ｅｌｌ＃ｉ　　　　　　　
　　　４．７５９無水亜硫噌ソーダ　　　　　　　　　
４．２５ｇ無水炭際カリウム　　　　　　　　　３７．
５Ｓ＋臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．３９
ニトリロトリ酢！Ｉ３ナトリウム壌（１水塩）　　　　
２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０
．９水を加えて１１とし、ｐＨをｌｏ、ｏ＆：１１１１
Ｅする。

漂白液処方： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０．９エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム墳　
１０．Ｏｐ臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０
．０．９氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０
ａＪ水を加えて１ノとし、ｐｉｔを６．０に調整する。

定着液”処方： 千オＭｌアンモニウム５０％水溶液　１６２ｄ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　１２．４ｇ水を加えて１１
とし、ｐＨ６，５に一暢する。

安定液処方： ホル！リン３７−水港液　　　　　　　６．０−コニダ
ック（小西六写真工業−＠）　　　７．５１１４水を加
えて１１とする。

前記した試料を常法の七ンシトメトリ一手段により緑光
で露光し、前記した条件で現像処理し、１１に４表に掲
げる結果をえた。尚感度は試料３４の１１＆を１００と
した時の相対感度である。

ｔＩｋ４表 第４表に明かなように、キノリン系化合物とテトラザイ
ンデン系化合物の組合せ添加は、高感度半畳カラー銀塩
感材においても自然条件に３ケ月放置しても、減感及び
Ｄｍｉｎの増加が少く、実用的に効果を示す。

代理人　　桑原義美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キノリン系化合物の少くとも一種と、テトラザインデン
   系化合物の少くとも一種とを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。