JPH0219966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は結晶成長方法に係り、特に、−属
など、化合物半導体の結晶成長方法に関する。

GaAsやInPなどの−属化合物半導体装置
は光通信やマイクロ波デバイスに必須のものとな
つているが、化合物は性質の異なる２つ以上（多
元系）の元素の結合であるから、その結晶成長は
大変難くし、組成比の均一化も生易しいことでは
ない。

しかし、半導体装置の高性能化のためには、こ
のような困難を排して、均一な組成をもつた良質
の結晶が成長が望まれている。

［従来の技術と発明が解決しようとする問題点］ 従来、多元系バルク結晶や多元系エピタキシヤ
ル結晶を得ようとする場合、高融点側の化合物を
構成する溶質元素が、成長が進行するにつれて成
長液中で枯涸してくるため、次第に結晶組成がず
れてきて、均一な組成をもつた結晶を成長するこ
とが難しいと云う問題がある。

例えば、Gax In₁−xAs結晶では、高融点化合
物であるGaAsを構成する溶質元素のGaが、成長
進行するにつれて成長液中で枯涸して、次第に
Ga成分の少ないGax In₁−xAs結晶が成長し、均
一な組成の結晶に成長できない。

それは、多元系バルク結晶を成長させるための
引上げ成長法でも、また、多元系エピタキシヤル
結晶を成長させるための液相エピタキシヤル成長
法においても同じである。

第６図は従来の引上げ成長法（バルク結晶の成
長法）の概要図を示しており、１は容器（坩堝）、
２は成長液、３は種結晶、４は酸化硼素（B₂O₃）
膜、５は回転引上げ棒、６は加熱体で、B₂O₃膜
４は成長液から蒸発する揮発分を抑えるための被
覆膜であり、このような成長法はLEC法
（Liquid Encapsulated Czochlski method：液
封じ法）とも称されている。加熱体６で成長液２
を加熱し、種結晶３を回転引上げ棒５で回転しな
がら引き上げて、種結晶に所望の成長結晶を成長
液２から析出させる方法である。

その場合に、例えば、上記実施例では、成長液
２の中でGaが段々と少なくなつて、Gaの組成が
変化したGax In₁ xAs結晶が成長する。

尚、ここに、成長液とは成長用溶液と成長用融
液との両方を意味しており、溶液とは溶媒中に溶
質を溶かしたもので、また、融液とは溶媒と溶質
とが同一組成（例えば、InGaAsではIn＋Gaの液
中の組成とAsの液中の組成とが同一である液）
の液のことである。本例では以下に、溶液を例に
とつて説明するが、融液の場合も全く同様であ
る。

上記のような欠点に鑑みて、先日、発明者は成
長結晶の組成を均一化するための結晶成長方法を
提案した（特願昭58−171174号参照）。

第７図はその一例を図示しており、本例は引上
げ成長法の概要図である。第６図と同一部材には
同じ記号が付してあるが、容器のうち、１１はボ
ロンナイトライド（BN：窒化硼素）からなる絶
縁体で、１２はソース材料、１３は成長液を保持
する容器を兼ねたカーボン電極、１４はソース材
料に接続するカーボン電極である。かくして、カ
ーボン電極１３を＋電源S⁺に接続し、カーボン
電極１４を−電源S^-に接続して、成長液２から
ソース材料１２の方向に直流電流を流して発熱さ
せ、その電流量に応じたソース材料を成長液に溶
解させる。

そうすると、結晶の成長と共に、ソース材料が
成長液の中に溶解され、溶液組成の変動が少なく
なつて、成長結晶の組成が均一化される。且つ、
溶液から化合物ソースの方向に直流電流を流す
と、ソース材料自体の抵抗発熱（ジユール熱）に
よる加熱と、ソース材料と成長液との界面でのペ
ルチエ効果による発熱とが相乗して最も効率的に
加熱される。

しかし、その一方、ソース材料から溶けた溶質
元素が溶液中を移動して成長結晶（種結晶）に到
達する際、その溶質元素の移動がエレクトロマイ
グレーシヨンによる効果、濃度差による拡散効
果、比重差による対流効果（浮上効果）など、多
くの移動効果が組み合わさつた複雑な形態にな
り、この成長液中での溶質元素の移動状態を制御
することが大変に難しくなる。

本発明は、このような多元系成長液（溶液また
は融液）に、多元系結晶の構成成分が１つ以上含
まれる化合物を制御性良く補給すると同時に、溶
質元素を制御性良く成長結晶に析出させる成長方
法を提案するものである。

［問題点を解決するための手段］ その目的は、多元系化合物半導体結晶を構成す
る元素が１つ以上含まれるソース材料を、該多元
系化合物半導体結晶の成長液に接触させて、前記
ソース材料から該成長液の方法に直流電流を流し
て発熱させ、該電流量に応じたソース材料を前記
成長液に溶解させて成長液の組成を制御するよう
にした結晶成長方法によつて達成される。

［作用］ 即ち、本発明は従来例とは逆に、ソース材料か
ら成長液の方向に直流電流を流して発熱させ、成
長液にソース材料を溶解させて、成長液の組成を
一定に保持する。

そうすると、エレクトロマイグレーシヨンによ
る移動効果が除去され、ソース材料から成長液に
溶解する溶質元素の移動が制御し易くなる。

［実施例］ 以下、図面を参照して実施例によつて詳細に説
明する。

第１図は本発明にかかる結晶成長法のうち、引
上げ成長法の一実施例の概要図を示している。図
において、第７図と同一部材には同じ記号が付し
てある。しかし、電流方向は逆にして、カーボン
電極１３を−電源S^-に接続し、カーボン電極１
４を＋電源S⁺にして、ソース材料１２から成長
液２の方向に直流電流を流して発熱させる。

そうすると、結晶の成長と共に、ソース材料が
成長液の中に溶解するが、電流方向が化合物ソー
スから成長液の方向であるから、加熱はジユール
熱のみとなつて、ペルチエ効果による加熱は消滅
する。

しかし、他方、ソース材料から溶けた溶質元素
が溶液中を移動して成長結晶に到達する際、その
溶質元素の移動は濃度差による拡散効果と比重差
による対流効果（浮上効果）だけになり、エレク
トロマイグレーシヨンによる効果が除かれる。そ
のため、溶質元素の成長液中での移動制御を容易
に行なうことができる。

実施例を記載すると、例えば、成長液は溶媒を
Inとし、溶質をGaとAsとする溶液とすれば、ソ
ース材料はGaAs化合物にする。

なお、ソース材料を２つ以上収容したり、ま
た、２種類以上のソース材料を収容して補給する
方法を採つてもよい。例えば、InGaAsP4元バル
ク結晶のIn溶媒を用いた溶液成長に対して、
GaAsとInPとのソース材料によつてGa、As、Ｐ
の溶質元素を補給して、溶液成分を調整する等で
ある。

次に、第２図は本発明にかかる他の例として、
液相エピタキシヤル成長法の概要図を示してい
る。図において、２０は成長液、２１はボロンナ
イトライド（BN）、２２はソース材料、２３は
カーボンボート、３３はカーボン電極で、２４は
カーボンスライダ、２５は被成長基板である。第
１図と同様に、カーボンボート２３を−電源S^-
に接続し、カーボン電極３３を＋電源S⁺を接続
して、ソース材料２２から成長液２０の方向に直
流電流を流して発熱させる。

そうすると、加熱はジユール熱のみとなつて、
ペルチエ効果による加熱は消失するが、他方、ソ
ース材料から溶けた溶質元素が成長液中を移動し
て成長結晶に到達する際、その溶質元素の移動は
濃度差による拡散効果と比重差による対流効果
（浮上効果）だけとなり、エレクトロマイグレー
シヨンによる効果が除かれる。そのため、溶質元
素の成長液中での移動制御が容易に行なわれる。

且つ、本例は被成長基板２５を成長液の上部に
配しており、液相エピタキシヤル成長法では、ソ
ース材料２２の溶解、補給に最も効果的な方法と
云えるが、本発明は必ずしもこの構造にこだわる
ものではない。

尚、第２図には加熱体を図示していないが、そ
れは全体を加熱炉に挿入する方法が用いられるか
らである。

第３図〜第５図は第２図に示す液相エピタキシ
ヤル成長法によるGaInAs結晶成長の実施データ
を示しており、第３図はGax In₁−xAs結晶の膜
厚と成長開始温度（790℃）からの降下温度幅と
の関係を示す図表である。被成長基板はInP基板
の（111）Ａ面、790℃から１℃／分の一定速度に
よる冷却（Ramp Cooling）で作成したデータ
で、曲線ａは逆公知の被成長基板を成長液の下部
に配置したデータ、曲線ｂは第２図に示す方式の
被成長基板を成長液の上部に配置したデータであ
るが、曲線ｂの方が２倍以上厚く成長して、効率
的であることが明らかである。

次に、第２図による成長法によつて、溶液への
溶質の補給の確認データを説明する。被成長基板
２５をInP基板の（111）Ａ面とし、溶液は次の
成分にしたものを用いる。

X^l _Ga＝0.040 X^l _As＝0.170 X^l _Io＝0.790 ここに、X^l _iはInGaAs3元溶液のｉ成分の原子
分率である。

又、ソース材料２２はGaAs化合物ソースであ
る。

まず、カーボンスライダ２４とカーボンボート
２３を移動させ、成長液（溶液）２０に被成長基
板２５とソース材料２２とが接触しないようし
て、800℃に昇温し、30分間その温度に保持する。
次いで、１℃／分の冷却速度で降温し、790℃に
なつた時カーボンスライダ２４とカーボンボート
２３を動かして、成長液２０に被成長基板２５と
ソース材料２２とを接触させる。

かくして、730℃に降温するまで、30秒づつ10
回直流電流をソース材料２２から溶液２０側に流
し、730℃に下つた時、カーボンスライダ２４と
カーボンボート２３を移動させて、溶液２０と被
成長基板２５およびソース材料２２を分離させ
る。第４図はその温度ダイヤグラム図を示してい
る。

このようにして成長した結果のデータを第５図
を示しており、同図の縦軸は成長結晶中のGa成
分の組成ｘの値、横軸はエピタキシヤル成長結晶
の基板との境界からの距離（成長結晶の膜厚）で
ある。曲線ａは790℃から１℃／分の冷却
（Ramp Cooling）のみによつた結果のデータで、
Ga組成のｘ値は．44から表面では0.35まで変化
しており、その膜厚は約130μｍである。

一方、曲線ｂはソース材料（GaAs化合物）に
電流量125A／cm²を30秒間づつ、数分間の間隔で
10回流した結果のデータで、膜厚は220μｍと厚
くなつて、Ga組成のｘ値の変化も緩やかになつ
ている。これは、ソース材料が加熱されて、Ga
とAsとが溶液に補給され、更に、拡散と浮上の
効果によつて成長結晶にGa、Asが補結されたこ
とを意味している。また、曲線ｃは電流量を
125A／cm²から225A／cm²までの間に変動させ増加
させて、それを30秒間づつ、数分間の間隔で10回
流した結果のデータで、膜厚は260μｍと更に厚
くなつて、Ga組成のｘ値の変化も一層緩やかに
なつている。

従つて、本発明によれば十分に溶質が補充され
て、成長結晶の組成が均一されている。

［発明の効果］ 上記の説明から明らかなように、本発明によれ
ばバルク結晶および液相エピタキシヤル結晶の成
長法において、その成長結晶の組成を均一化する
ための成長液中での溶質元素の移動制御が容易に
なり、化合物半導体装置の高性能化に顕著に寄与
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる引上げ成長法の概要
図、第２図は本発明にかかる液相エピタキシヤル
成長法の概要図、第３図は第２図における実施結
果としての膜厚と温度差との関係図表、第４図は
温度ダイヤグラム図、第５図はGax In₁−xAs結
晶中のGaの組成と成長結晶の基板との界面から
の距離との関係図表、第６図および第７図は従来
の引上げ成長法の概要図である。 図において、１は容器、２，２０は成長液、３
は種結晶、４はB₂O₃膜、５は回転引上げ棒、６
は加熱体、１１，２１はBN、１２，２２はソー
ス材料、１３，１４，３３はカーボン電極、２３
はカーボンボート、２４はカーボンスライダ、２
５は被成長基板を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多元系化合物半導体結晶を構成する元素が１
   つ以上含まれるソース材料を、該多元系化合物半
   導体結晶の成長液に接触されて、前記ソース材料
   から該成長液の方向に直流電流を流して発熱さ
   せ、該電流量に応じたソース材料を前記成長液に
   溶解させて成長液の組成を制御するようにしたこ
   とを特徴とする結晶成長方法。 ２ 前記多元系化合物半導体結晶がバルク結晶で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の結晶成長方法。 ３ 前記多元系化合物半導体結晶が液相エピタキ
   シヤル結晶であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の結晶成長方法。 ４ 上記成長液が、被成長基板の下に位置して、
   該被成長基板の表面と前記成長液の表面とが接触
   していることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の結晶成長方法。 ５ 上記ソース材料が、上記成長液に対して任意
   の位置で接触し、該成長液の濃度差によるソース
   材料の拡散によつて、前記成長液の組成が制御さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の結晶成長方法。 ６ 上記ソース材料が、上記成長液の下部に位置
   して接触し、ソース材料の浮上効果によつて、前
   記成長液の組成が制御されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の結晶成長方法。 ７ 上記ソース材料を複数配置したことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の結晶成長方法。