JPS6218705A - 結晶成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は結晶成長方法に係り、特に、ｍ−ｖ属など、化
合物半導体の結晶成長法に関する。

ＧａＡｓやＩｎＰなどのｒｎ−ｖ態化合物半導体装置は
光通信やマイクロ波デバイスに必須のものとなっている
が、化合物は性質の異なる２つ以上（多元系）の元素の
結合であるから、その結晶成長は大変難しく、組成比の
均一化も生馬しいことではない。

しかし、半導体装置の高性能化のためには、このような
困難を排して、均一な組成をもった良質の結晶の成長が
望まれている。

［従来の技術と発明が解決しようとする問題点］従来、
多元系バルク結晶や多元系エピタキシャル結晶を得よう
とする場合、高融点側の化合物を構成する溶質元素が、
成長が進行するにつれて成長液中で枯個してくるため、
次第に結晶組成がずれてきて、均一な組成をもった結晶
を成長することが難しいと云う問題がある。

例えば、Ｇａｘ　Ｉｎ１−ｘＡｓ結晶では、高融点化合
物であるＧａＡｓを構成する溶質元素のＧａが、成長の
進行するにつれて成長液中で枯個して、次第にＧａ成分
の少ないＧａｘ　Ｉｎ１−ｘＡｓ結晶が成長し、均一な
組成の結晶に成長できない。

それは、多元系バルク結晶を成長させるための引上げ成
長法でも、また、多元系エピタキシャル結晶を成長させ
るための液相エピタキシャル成長法においても同じであ
る。

第６図は従来の引上げ成長法（バルク結晶の成長法）の
概要図を示しており、１は容器（坩堝）。

２は成長液、３は種結晶、４は酸化硼素（Ｂ２０ａ）膜
、５は回転引上げ棒、６は加熱体で、Ｂ２Ｏ３膜４は成
長液から蒸発する揮発分を抑えるための被覆膜であり、
このような成長法はＬＥＣ法（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｎｃａ
ｐｓｕｌａｔｅｄ　Ｃｚｏｃｈａｌｓｋｉ　ｍｅｔｈｏ
ｄ　：液封じ法）とも称されている。加熱体６で成長液
２を加熱し、種結晶３を回転引上げ棒５で回転しながら
引き上げて、種結晶に所望の成長結晶を成長液２から析
出させる方法である。

その場合に、例えば、上記実施例では、成長液２の中で
Ｇａが段々と少なくなって、Ｇａの組成が変化したＧａ
ｘ　ｒｎｌ　ｘＡｓ結晶が成長する。

尚、ここに、成長液とは成長用溶液と成長用融液との両
方を意味しており、溶液とは溶媒中に溶質を溶かしたも
ので、また、融液とは溶媒と溶質とが同一組成（例えば
、ＩｎＧａＡｓではＩｎ＋ＧａＯ液中の組成と＾Ｓの液
中の組成とが同一である液）の液のことである。本例で
は以下に、溶液を例にと・つて説明するが、融液の場合
も全く同様である。

上記のような欠点に鑑みて、先日、発明者は成長結晶の
組成を均一化するための結晶成長方法を提案した（特願
昭５８−１７１１７４号参照）。

第７図はその一例を図示しており、本例は引上げ成長法
の概要図である。第６図と同一部材には同じ記号が付し
であるが、容器のうち、１１はボロンナイトライド（Ｂ
Ｎ：窒化硼素）からなる絶縁体で、１２はソース材料、
１３は成長液を保持する容器を兼ねたカーボン電極、１
４はソース材料に接続するカーボン電極である。かくし
て、カーボン電極１３を十電源Ｓ１に接続し、カーボン
電極１４を一電源Ｓ−に接続して、成長液２からソース
材料１２の方向に直流電流を流して発熱させ、その電流
量に応じたソース材料を成長液に溶解させる。

そうすると、結晶の成長と共に、ソ・−ス材料が成長液
の中に溶解され、溶液組成の変動が少なくなって、成長
結晶の組成が均一化される。且つ、溶液から化合物ソー
スの方向に直流電流を流すと、ソース材料自体の抵抗発
熱（ジュール熱）による加熱と、ソース材料と成長液と
の界面でのペルチェ効果による発熱とが相乗して最も効
率的に加熱される。

しかし、その一方、ソース材料から溶けた溶質元素が溶
液中を移動して成長結晶（種結晶）に到達する際、その
溶質元素の移動がエレクトロマイグレーションによる効
果、濃度差による拡散効果。

比重差による対流効果（浮上効果）など、多くの移動効
果が組み合わさった複雑な形態になり、この成長液中で
の溶質元素の移動状態を制御することが大変に難しくな
る。

本発明は、このような多元系成長液（溶液または融液）
に、多元系結晶の構成成分が１つ以上含まれる化合物を
制御性良く補給すると同時に、溶質元素を制御性良く成
長結晶に析出させる成長方法を提案するものである。

［問題点を解決するための手段］ その目的は、多元系化合物半導体結晶を構成する元素が
１つ以上台まれるソース材料を、該多元系化合物半導体
結晶の成長液に接触させて、前記ソース材料から該成長
液の方向に直流電流を流して発熱させ、該電流量に応じ
たソース材料を前記成長液に溶解させて成長液の組成を
制御するようにした結晶成長方法によって達成される。

［作用］ 即ち、本発明は従来例とは逆に、ソース材料から成長液
の方向に直流電流を流して発熱させ、成長液にソース材
料を溶解させて、成長液の組成を一定に保持する。

そうすると、エレクトロマイグレーションによる移動効
果が除去され、ソース材料から成長液に溶解する溶質元
素の移動が制御し易くなる。

［実施例］ 以下、図面を参照して実施例によって詳細に説明する。

第１図は本発明にかかる結晶成長法のうち、引上げ成長
法の一実施例の概要図を示している。図において、第７
図と同一部材には同じ記号が付しである。しかし、電流
方向は逆にして、カーボン電極１３を一電源Ｓ−に接続
し、カーボン電極１４を＋電源Ｓ＋にして、ソース材料
１２から成長液２の方向に直流電流を流して発熱させる
。

そうすると、結晶の成長と共に、ソース材料が成長液の
中に溶解するが、電流方向が化合物ソースから成長液の
方向であるから、加熱はジュール熱のみとなって、ベル
チェ効果による加熱は消滅する。

しかし、他方、ソース材料から溶けた溶質元素が溶液中
を移動して成長結晶に到達する際、その溶質元素の移動
は濃度差による拡散効果と比重差による対流効果（浮上
効果）だけになり、エレクトロマイグレーションによる
効果が除かれる。そのため、溶質元素の成長液中での移
動制御を容易に行なうことができる。

実施例を記載すると、例えば、成長液は溶媒をＩｎとし
、溶質をＧａとＡｓとする溶液とすれば、ソース材料は
ＧａＡｓ化合物にする。

なお、ソース材料を２つ以上収容したり、また、２種類
以上のソース材料を収容して補給する方法を採ってもよ
い。例えば、ＩｎＧａＡｓ　Ｐ　４元バルク結晶のＩｎ
溶媒を用いた溶液成長に対して、ＧａＡｓとＩｎＰとの
ソース材料によってＧａ、　Ａｓ、　　Ｐの溶質元素を
補給して、溶液成分を調整する等である。

次に、第２図は本発明にかかる他の例として、液相エピ
タキシャル成長法の概要図を示している。

図において、２０は成長液、２１はボロンナイトライド
（ＢＮ）、２２はソース材料、２３はカーボンボート、
３３はカーボン電極で、２４はカーボンスライダ。

２５は被成長基板である。第１図と同様に、カーボンボ
ート２３を一電源Ｓ−に接続し、カーボン電極３３を十
電源Ｓ＋に接続して、ソース材料２２から成長液２０の
方向に直流電流を流して発熱させる。

そうすると、加熱はジュール熱のみとなって、ベルチェ
効果による加熱は消失するが、他方、ソース材料から溶
けた溶質元素が成長液中を移動して成長結晶に到達する
際、その溶質元素の移動は濃度差による拡散効果と比重
差による対流効果（浮上効果）だけとなり、エレクトロ
マイグレーションによる効果が除かれる。そのため、溶
質元素の成長液中での移動制御が容易に行なわれる。

且つ、本例は被成長基板２５を成長液の上部に配してお
り、液相エピタキシャル成長法では、ソース材料２２の
溶解、補給に最も効果的な方法と云えるが、本発明は必
ずしもこの構造にこだわるものではない。

尚、第２図には加熱体を図示していないが、それは全体
を加熱炉に挿入する方法が用いられるからである。

第３図〜第５図は第２図に示す液相エピタキシャル成長
法によるＧａＩｎＡｓ結晶成長の実施データを示してお
り、第３図はＧａｘ　Ｉｎ１−ｘＡｓ結晶の膜厚と成長
開始温度（７９０℃）からの降下温度幅との関係を示す
図表である。被成長基板はＩｎＰ基板の（１１１）　Ａ
面、７９０℃から１℃／分の一定速度による冷却（Ｒａ
ｍｐ　Ｃｏｏｌｉｎｇ）で作成したデータで、曲線（ａ
）は公知の被成長基板を成長液の下部に配置したデータ
、曲線（ｂｌは第２図に示す方式の被成長基板を成長液
の上部に配置したデータであるが、曲線（ｂ）の方が２
倍以上厚く成長して、効率的であることが明らかである
。

次に、第２図による成長法によって、溶液への溶質の補
給の確認データを説明する。被成長基板２５をＩｎＰ基
板の（１１１）　Ａ面とし、溶液は次の成分にしたもの
を用いる。

Ｘよ＝０．０４０ Ｘ、、　＝０．１７０ Ｘ　　＝０．７９０ Ｉ孔 ここに、Ｘ、、はＩｎＧａＡｓ　３元溶液のｉ成分の原
子分率である。

又、ソース材料２２はＧａＡｓ化合物ソースである。

まず、カーボンスライダ２４とカーボンボート２３を移
動させ、成長液（溶液）２０に被成長基板２５とソース
材料２２とが接触しないようにして、８００℃に昇温し
、３０分間その温度に保持する。次いで、１℃／分の冷
却速度で降温し、７９０℃になった時、カーボンスライ
ダ２４とカーボンボート２３を動かして、溶液２０に被
成長基板２５とソース材料２２とを接触させる。

かくして、７３０℃に降温するまで、３０秒づつ１０回
直流電流をソース材料２２から溶液２０側に流し、７３
０℃に下った時、カーボンスライダ２４とカーボンボー
ト２３を移動させて、溶液２０と被成長基板２５および
ソース材料２２を分離させる。第４図はその温度ダイヤ
グラム図を示している。

このようにして成長した結果のデータを第５図を示して
おり、同図の縦軸は成長結晶中のＧａ成分の組成Ｘの値
、横軸はエピタキシャル成長結晶の基板との境界からの
距離（成長結晶の膜厚）である。曲線（ａｌは７９０℃
から１℃／分の冷却（ＲａｍｐＣｏｏｌｉｎｇ）のみに
よった結果のデータで、Ｇａ組成のＸ値は０．４４から
表面では０．３５まで変化しており、その膜厚は約１３
０μｍである。

一方、曲線（ｂ）はソース材料（ＧａＡｓ化合物）に電
流ｉｔ　１２５Ａ／ｃｒＡを３０秒間づつ、数分間の間
隔で１０回流した結果のデータで、膜厚は２２０μｍと
厚くなって、Ｇａ組成のＸ値の変化も緩やかになってい
る。これは、ソース材料が加熱されて、ＧａとＡｓとが
溶液に補給され、更に、拡散と浮上の効果によって成長
結晶にＧａ、Ａｓが補給されたことを意味している。ま
た、曲線（Ｃ）は電流量を１２５　Ａ　／　ｃａｔから
２２５　Ａ　／　ｃａｔまでの間に変動させ増加させて
、それを３０秒間づつ、数分間の間隔で１０回流した結
果のデータで、膜厚は２６０μｍと更に厚くなって、Ｇ
ａ組成のＸ値の変化も一層緩やかになっている。

従って、本発明によれば十分に溶質が補充されて、成長
結晶の組成が均一されている。

［発明の効果］ 上記の説明から明らかなように、本発明によればバルク
結晶および液相エピタキシャル結晶の成長法において、
その成長結晶の組成を均一化するための成長液中での溶
質元素の移動制御が容易になり、化合物半導体装置の高
性能化に顕著に寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる引上げ成長法の概要図、第２図
は本発明にかかる液相エピタキシャル成長法の概要図、 第３図は第２図における実施結果としての膜厚と温度差
との関係図表、 第４図は温度ダイヤグラム図、 第５図はＧａｘ　Ｉｎ１−ｘＡｓ結晶中のＧａの組成と
成長結晶の基板との界面からの距離との関係図表、第６
図および第７図は従来の引上げ成長法の概要図である。 図において、 １は容器、　　　　　　　２，２０は成長液、３は種結
晶、　　　　　４はＢ２Ｏ３膜、５は回転引上げ棒、　
　６は加熱体、 ＩＬ　２１はＢＮ、　　　　　１２．２２はソース材料
、１３、１４．３３はカーボン電極、 ２３はカーボンボート、　２４はカーボンスライダ、２
５は被成長基板 を示している。 ０００００００００　　　　　　＋ ＝ｉＬＬ　’ｉ’　（”Ｃ） フ友＃Σヒ゛或°（シ壬−ばＪｉｔ怪【度官Ｙｊ崗（、
！（！ｆｉ未ｎ−明（ｈｒ） う基１度り”イギ７・ラム国 第４図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）多元系化合物半導体結晶を構成する元素が１つ以
   上含まれるソース材料を、該多元系化合物半導体結晶の
   成長液に接触させて、前記ソース材料から該成長液の方
   向に直流電流を流して発熱させ、該電流量に応じたソー
   ス材料を前記成長液に溶解させて成長液の組成を制御す
   るようにしたことを特徴とする結晶成長方法。
2. （２）前記多元系化合物半導体結晶がバルク結晶である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の結晶成長
   方法。
3. （３）前記多元系化合物半導体結晶が液相エピタキシャ
   ル結晶であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の結晶成長方法。
4. （４）上記成長液が、被成長基板の下に位置して、該被
   成長基板の表面と前記成長液の表面とが接触しているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の結晶成長方
   法。
5. （５）上記ソース材料が、上記成長液に対して任意の位
   置で接触し、該成長液の濃度差によるソース材料の拡散
   によつて、前記成長液の組成が制御されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の結晶成長方法。
6. （６）上記ソース材料が、上記成長液の下部に位置して
   接触し、ソース材料の浮上効果によつて、前記成長液の
   組成が制御されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の結晶成長方法。
7. （７）上記ソース材料を複数配置したことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の結晶成長方法。