JPH02196741A - 可塑剤用アルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可塑剤用アルコールの製造法に関する。

炭素数１０のアルコール（以下、デシルアルコールとい
う）は、炭素数４のオレフィンを原料にして、ヒドロホ
ルミル化反応、アルドール縮合反応及び水添反応をさせ
ることにより製造され、主として塩化ビニル樹脂の可塑
剤用原料アルコールとして利用される。

本発明は、可塑剤原料として総合性能の優れたデシルア
ルコール混合物の製造法に関するものである。

（従来の技術〕 デシルアルコールは、炭化水素油の熱分解又は接触分解
から多量に得られる炭素数４の留分（以下、ＢＢ留分と
いう）をヒドロホルミル化反応させてバレルアルデヒド
類を製造し、次いでこれをアルドール縮合反応させてデ
モナール類を製造し、更にこれを水添反応させることに
より製造される。

ＢＢ留分中のブテンとしては、１−ブテン、２ブテン、
イソブチンの３種類がある。従って、これをヒドロホル
ミル化して得られるバレルアルデヒドはｎ−バレルアル
デヒド（以下、ｎ−ＶＡＤともいう）、２−メチルブチ
ルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、ピバルア
ルデヒド（２゜２−ジメチルプロピオンアルデヒド）の
混合物となる。従って、ＢＢ留分のヒドロホルミル化に
より得られるバレルアルデヒド類の縮合生成物及びデシ
ルアルコール製品は一般に多種類の異性体の混合物とな
る。

米国特許第２９２１０８９号、同第３１２１０５１号に
は、ｎ−バレルアルデヒドの縮合生成物から誘導される
２−プロピルヘプタツール及びｎバレルアルデヒドと２
−メチルブチルアルデヒドとのクロスアルドール生成物
から誘導されるデシルアルコールについて記載されてお
り、縮合及び水添の方法については通常の方法でよいこ
と、２〜プロピルヘプタツールは可塑剤用デシルアルコ
ールとして優れていること、クロスアルドール生成物は
可塑剤性能が２−プロピルヘプタツールに比べて劣るも
のの、２−プロピルヘプタツールとの十数％までの混合
物として使うならば性能はそれほど劣らぬことなどが示
されている。

またブテン類のオキソ反応について、ＶｏｎＢｅｒｎｈ
ａｒｄ　　ｅｔ　　ａｌ、　　　Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚ
ｅｉｔｕｎｇ　　９９　　Ｊａｈｒｇａｎｇ（１９７５
）、Ｎｒｌｌ、Ｐ２Ｓ５　４５８や特開昭５５−１２７
３３５号などには、通常のヒドロホルミル化条件でバレ
ルアルデヒドを製造出来ること、また、ｎ−バレルアル
デヒドをより高収率で得るためのヒドロホルミル化条件
などが示されている。

また特開昭５８−２０６５３７号にはブテン類から可塑
剤性能の良いデシルアルコールを製造するために２−プ
ロピルヘプタツール中のｎ−バレルアルデヒドと２−メ
チルブチルアルデヒドとのクロスアルドール生成物の量
を２０％以下にするためのバレルアルデヒドの組成と縮
合条件とが示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

炭素数４のオレフィン原料として工業的に利用価値が高
いＢＢ留分はブテン類（１−ブテン、２−ブテン及びイ
ソブチン）の他に、Ｃ３炭化水素類やブタジェン、ブタ
ンなどを含み、ブテン濃度は通常大よそ４０〜８０重量
％である。

ＢＢ留分は更にブタジェンの大部分を抽出された後のい
わゆるスペントＢＢ留分や更にイソブチンの一部分を取
り除いたいわゆるスペントスペン）ＢＢ留分などがあり
、ブテンの濃度はそれぞれ約６０〜９０ｗｔ％、約７０
〜９０ｗｔ％程度となる。

但しいずれにしてもブテン類は物性が非常に似通ってお
り、ｌ−ブテン、２−ブテン、イソブチンのそれぞれを
単品に分離するのは、コスト高となり工業上著しく不利
となる。

従って１−ブテン、２−ブテン、イソブチン全てを含ん
だ混合ブテンから性能のよい可塑剤用デシルアルコール
が得られることが望ましい。

Ｃ４オレフイン混合物のヒドロホルミル化において、反
応条件、触媒等を適当に選択すれば、生成物のバレルア
ルデヒドの組成をある程度選択出来ることは知られてい
るが、ある成分を実質的に含まないものにする方法は知
られておらず、結局、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチ
ルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、ピ
バルアルデヒドを全て含むことになり、生成するデシル
アルコールの組成も多種類の異性体の混合物となる。

従って、上記４種のバレルアルデヒドから工業的有利に
可塑剤性能の良好な異性体温合デシルアルコールを得る
ことが望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の従来技術に鑑み、その課題を解決
すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、ブテン留分をヒドロホルミル化反応、
アルドール縮合反応及び水添反応させて炭素数１０のア
ルコールの混合物を製造するにあたり、該縮合反応に供
する炭素数５のアルデヒドの組成が、モル比で、 ２−メチルブチルアルデヒド／　ｎ　−Ｖ　Ａ　Ｄ＝　
０．０２〜０．３ ３−メチルブチルアルデヒド／　ｎ　−Ｖ　Ａ　Ｄ＝ｏ
、ｏｏｉ〜０．０５ ピバルアルデヒド／　ｎ　−Ｖ　Ａ　Ｄ＝ｏ、ｏｏｏｓ
〜０．０５ （式中、ｎ　−Ｖ　Ａ　Ｄはｎ−バレルアルデヒドを表
わす） であり、かつ、該縮合反応における炭素数５のアルデヒ
ドの転化率が、いずれも９０％以上であることを特徴と
する可塑剤用アルコールの製造法、を要旨とするもので
ある。

以下に本発明につき更に詳細に説明する。

出発原料であるブテン留分とは、ブテン類を主要な成分
とするＢＢ留分てあり、ナフサ等の炭化水素油の熱分解
によって得られるＢＢ留分あるいは重軽質油等の炭化水
素油の接触分解（ＦＣＣなど）によって得られるＢＢ留
分のいずれも使用することができる。

また、更に、上記の熱分解又は接触分解によって得られ
たＢＢ留分からブタジェンの大部分を取り除いた後のい
わゆるスペントＢＢ留分や、更にイソブチンの一部分を
取り除いた後のいわゆるスペントスペントＢＢ留分など
も好適に使用出来る。

またこれらの混合物も使用出来る。

ヒドロホルミル化反応は常法に従って行なわれる。ヒド
ロホルミル化条件も特に臨界的なものではなく、従来公
知のロジウム法やコバルト法のいずれも使用出来るが、
生成物たるバレルアルデヒド中のα一体の比率が多い方
が経済的にはある程度有利である。ロジウム法の場合の
ロジウム源としては″＃酸ロジウムなどの有機塩、硝酸
ロジウムなどの無機塩あるいはヒドリドカルボニルトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの錯体など
いずれも使用できる。コバルト法の場合のコバルト源と
しては、ラウリン酸コバルトなどの有機酸塩、硝酸コバ
ルトなどの無機酸塩のほか、ジコバルトオクタカルボニ
ル、ヒドリドコバルトテトラカルボニルなどの錯体が使
用できる。

反応圧力としては、通常、常圧〜３００　ｋｇ／ｃｍ”
Ｇ、反応温度としては通常、５０〜１５０℃、Ｈ２／Ｃ
ｏ比としてはモル比で通常、１〜１０．触媒濃度として
は通常数ｐｐｍ−数ｗｔ％の条件が採用される。配位子
としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ァイトなどの３価の有機リン化合物やそのオキシドなど
が上記触媒に対するモル比で通常１〜１０００で適宜用
いられる。

溶媒は用いなくても良いが、必要に応じて溶媒を用いる
こともできる。溶媒としては触媒を溶解し、かつ反応に
悪影響を与えないものであれば、任意のものを用いるこ
とができる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ド
デシルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等
の脂環式炭化水素；ジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等のエステル類などが用いら
れる。また、ヒドロホルミル化反応により生成したアル
デヒド類、アルコール類を溶媒とすることもできる。ま
たアルデヒドの重縮金物などの高沸点副生物も用いるこ
とが出来る。

反応は連続方式および回分方式のいずれでも行なうこと
が出来る０次に蒸留により生成バレルアルデヒドを収得
する。

ヒドロホルミル化反応においては、ブテン類の反応速度
は各成分毎に違い、α−アルデヒドとイソ−アルデヒド
との比率もある程度反応条件によって変化させることが
出来ることが知られている。

従って、上記したヒドロホルミル化反応において適当な
反応条件を採用することによってバレルアルデヒドの組
成をある程度コントロールすることができる。また、バ
レルアルデヒド各成分は１０数℃の沸点差があり、通常
の蒸留によっても組成をコントロールすることが出来る
。

本発明方法においては、バレルアルデヒドの組成をモル
比で、 ２−メチルブチルアルデヒド／　ｎ　−Ｖ　Ａ　Ｄ　−
０，０２〜０．３、好ましくは０．０５〜０．３３−メ
チルブチルアルデヒド／　ｎ　−Ｖ　Ａ　Ｄ　＝０．０
０１〜０．０５、好ましくは０．００１〜０．０３ビバ
ルアルデヒド／ｎ−ＶＡＤ＝０．０００５〜０．０５、
好ましくは０．００１〜０．０３にコントロールしてか
らアルドール縮合反応に供する。

アルドール縮合反応においては通常水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を触媒に用いるが、
アミン類なども用いることが出来る。反応温度は通常、
５０〜１５０℃、反応圧力は、通常、常圧〜数ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇ、反応時間は通常、数分〜数時間で行なわれるが
、本発明においては上記バレルアルデヒドの転化率をい
ずれも９０％以上、好ましくは９５％以上にする。

ｎ−バレルアルデヒド以外のバレルアルデヒドの縮合速
度は比較的遅く、ｎ−バレルアルデヒド以外のバレルア
ルデヒドの、相互の縮合反応あるいは自身の三量化反応
はほとんどおこらないが、ｎ−バレルアルデヒドとのク
ロスアルドール化反応は上記Ｃ，アルデヒド組成では比
較的速やかに起り、所望の組成のデセナール混合物を与
える。

デセナール混合物は次いで水添反応に付される。

水添反応は通常の方法で行なうことができる。

すなわち、Ｎ　ｔｘ　ｃｒ、、Ｃｕ等の通常の水添触媒
により、反応圧力は通常常圧〜１５０ｋｇ／ａｍ”Ｇ、
反応温度は通常、４０〜３００℃で行なわれる。

次いで通常の蒸留精製により炭素数１０のアルコールの
混合物が得られる。

本発明方法によって得られる可塑剤用アルコールは、２
−プロピルヘプタツール（以下、ＰＲＨという）以外に ｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を有するもの（Ａ成分）：ｎ−バレ
ルアルデヒドと３−メチルブチルアルデヒドとの縮合生
成物の骨格を有するもの（Ｂ成分）　：Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ
−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ −Ｃ ｎ−バレルアルデヒドとビバルアルデヒドとの縮合生成
物の骨格を有するもの（Ｃ成分）：その他の炭素数１０
のアルコール（Ｄ成分）（以上水素原子は省略） を含み、 各成分の量比が、概ね、モル比で、 Ａ成分／ＰＲＨ＝０．０４〜１．０、好ましくは０、１
〜０．７ Ｂ成分／ＰＲＨ＝０．００２〜０．３、好ましくは０、
００２〜０．１ Ｃ成分／ＰＲＨ＝０．ＯＯ１〜０．３、好ましくは０、
　ＯＯ２〜０．１ Ｄ成分／ＰＲＨ≦０．３、好ましくは０．１以下となる
ような組成を有する。

上記のようにして得られるデシルアルコール混合物は次
いで常法によりチタン系触媒や、酸性触媒（ｐ−）ルエ
ンスルホン酸など）の存在下に無水フタル酸などとエス
テル化反応させてフタル酸エステルなどの可塑剤として
用いられる。また、可塑剤としては、無水ピロメリット
酸、無水トリメリット酸等の芳香族カルボン酸との反応
により得られた芳香族カルボン酸エステル、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸との反
応により得られた脂肪族二塩基酸エステル等としても用
いられる。

２−プロピルヘプタツールを特徴とする特許ルアルコー
ルは２−エチルヘキサノールなどの汎用可塑剤用アルコ
ールと比べ、−船釣には耐熱性に優れていることが知ら
れているが、電気抵抗や可塑化効率などについては一般
に劣っている。

可塑剤の性能は、 ■　可塑化効率（１００％モジュラス）■　揮発減量（
耐熱性） ■　低温柔軟温度（耐寒性） ■　ケロシン抽出性（耐油性） ■　電気抵抗（絶縁性） などを総合的に評価する必要があり、単一の性質、例え
ば、耐熱性のみの問題ではない、上記■・や■なと相反
する傾向をもつものもあり、複雑であるが、本発明方法
によれば、得られるデシルアルコール混合物は、２−又
は３−メチルブチルアルデヒドの骨格をもつものとピバ
ルアルデヒドの骨格をもつものが少量存在するものとな
り、総合的に優れた性能を有する可塑剤用アルコールを
製造することが出来る。

〔実施例〕

以下に本発明につき、実施例に基づいて更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によって限定されるものではない。

会」Ｊ（二１ （１）２−プロピルヘプタツールの合成市販のｎ−バレ
ルアルデヒド純品を縮合反応に付した。

縮合条件は９５℃で常圧下、３％水酸化ナトリウム水溶
液／ｎ−バレルアルデヒド＝１（重量比）にて、反応時
間３０分でバッチ反応を行なった。

ｎ−バレルアルデヒドの転化率は９９．９％であった。

次いで気液分離後のデセナールを、ニッケル系の固体触
媒により水添した。

水添条件は圧力１００　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ、温度１００
°Ｃ１触媒／デセナール＝０．１（重量比）でバッチ反
応により３．０時間反応を行なった。

デセナールの転化率は９９．９％であった。

次に３０段のガラス製オールダーショウ蒸留塔によって
粗２−プロピルヘプタツールを精製し、初留カッ）１％
、主留９６％、釜残４％で精製２プロピルヘプタツール
を収得した。

（２）可塑剤の合成と評価 （１）で得た２−プロピルヘプタツールと無水フタル酸
とを常法によりエステル化し可塑剤とした。

次いで可塑剤／塩化ビニル樹脂＝６７／ｌ　００（重量
比）で混合し、常法により軟質塩化ビニル樹脂とし、常
法により種々の試験を行なった。

結果を表−１に記す。

表−１には汎用の可塑剤であるジー２−エチルへキシル
フタレート（ＤＯＰ）の試験結果も記す。

大旌桝二上 ナフサのクラッカーよりのＢＢ留分から、ブタジェンと
イソブチンとを大部分を除去したあとの下記組成のスペ
ントスペン）ＢＢ留分を連続的にヒドロホルミル化した
。

〔組　成〕　ｌ−ブテン　　　４３ｗｔ％２−ブテン　
　　２２ イソブチン　　　　４ ブタジェン　　　　１．３ Ｃ１類　　　　　　０．３ その他　２９．４ 反応条件は 全圧カフｋｇ／ｃｍ”Ｇ、オキソガス分圧４ｋｇ／ｃｍ
”　Ｇ　（Ｈｔ　／　Ｇ　Ｏ＝　１　）、反応温度１０
０℃ 原料／触媒液＝１０（重量比） 反応器滞留時間　２．０時間 であった。

反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドをほ
ぼ全量回収したところ、モル比で２−メチルブチルアル
デヒド／　ｎ　−Ｖ　Ａ　Ｄ　＝０．１ ３−メチルブチルアルデヒド／　ｎ　−Ｖ　Ａ　Ｄ＝０
．０２ ピバルアルデヒド／ｎ−ＶＡＤ＝０．０１であった。

次にこのアルデヒドをそのまま反応温度９５°Ｃ１常圧
、アルデヒド／３％水酸化ナトリウム水溶液＝１（重量
比）で１０ｆｆｉのオートクレーブにて１゜５時間槽合
反応を行なった。

各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド　　　　　　９９．９％２−メチ
ルブチルアルデヒド　　　９９．８３−メチルブチルア
ルデヒド　　　９９．８ピバルアルデヒド　　　　　　
　　９８．２であった。

このデセナール混合物を参考例−１と全く同一の方法で
水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑剤として
評価を行なった。結果を表−１に示す。

また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピラ
リーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で Ａ成分／ＰＲＨ＝０．２２ Ｂ成分／　　”　　＝０．０４５ Ｃ成分／　　〃＝０．０２２ Ｄ成分／　　〃＝０．０１ であった。

亥１」トニ１ 実施例−１と同様の原料を用い、全圧力を１８ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ、オキソガス分圧１５　ｋｇ／　ｃｍ”　　（Ｈ
ｚ／Ｃ０＝１）とした以外は実施例−１と同様の反応条
件でヒドロホルミル化反応を行ない、バレルアルデヒド
を収得したところ、モル比で ２−メチルブチルアルデヒド／　ｎ　−Ｖ　Ａ　Ｄ＝０
．５ ３−メチルブチルアルデヒド／　　〃 ＝０．１ ピバルアルデヒド／　ｎ　−Ｖ　Ａ　Ｄ　＝　０．１で
あった。

次にこのバレルアルデヒドを９０段のガラス製オールダ
ーショウ蒸留塔で精留し、ピバルアルデヒド、２−メチ
ルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒドを一
部分留出させ、モル比で２−メチルブチルアルデヒド／
　ｎ　−Ｖ　Ａ　Ｄ−０，２ ３−メチルブチルアルデヒド／　　〃 ＝０．０３ ピバルアルデヒド／　ｎ　−Ｖ　Ａ　Ｄ　＝　０．０２
とした後、実施例−１におけるのと同一条件で縮合反応
を行なった。

各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド　　　　　　９９．９％２−メチ
ルブチルアルデヒド　　　９９．０３−メチルブチルア
ルデヒド　　　９８．５ピバルアルデヒド　　　　　　
　　９８．０であった。

このデセナール混合物を参考例−１におけるのと同一の
条件で水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑剤
として評価を行なった。結果を表−１に示す。

またこの場合のデシルアルコールの組成をキャピラリー
ガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で Ａ成分／ＰＲＨ＝０．４８ Ｂ成分／　　〃＝０．０７３ Ｃ成分／〃＝０．０５ Ｄ成分／　　〃＝０．０２ であった。

実１」ト二ｌ ナフサのクラッカーよりのＢＢ留分からブタジェンを除
去したあとの下記組成： ■−ブテン　　　２４．３　ｗ　ｔ％ ２−ブテン　　　１３．１ イソブチン　　　５１．５ ブタジェン　　　　０．０２ Ｃ２類　　　　０．１５ その他　１０．９３ のスペントＢＢ留分を原料とし、反応温度を１１０°Ｃ
とした以外は実施例−１におけるのと同一の条件でヒド
ロホルミル化反応を行ない、モル比で、２−メチルブチ
ルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０．３ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．０３ ビバルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド士０．０４ のバレルアルデヒドを得た。

次いで、実施例−１において、水酸化ナトリウム水溶液
の濃度を５％にした以外は全く同一の条件で縮合反応を
行なったところ、各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド＝　９９．９％ ２−メチルブチルアルデヒド＝　９９．１３−メチルブ
チルアルデヒド−９８，３ビバルアルデヒド＝　９７．
８ であった。

次に実施例−１におけるのと同一の条件で水添してデシ
ルアルコールを得て、精製し、可塑剤として評価を行な
った。

結果を表−１に示す。

またこの場合のデシルアルコールの組成をキャピラリー
ガスクロマトグラフで分析したところモル比で Ａ成分／ＰＲＨ＝０．９３ Ｂ成分／　　〃＝０．０９ Ｃ成分／　　〃＝０．１２ Ｄ成分／　　〃−０，０３ であった。

皇１」［二１ 実施例−２においてヒドロホルミル化反応により得られ
たバレルアルデヒド（精留前のもの）を実施例−１にお
けるのと同様の条件で縮合、水添及び精製し、可塑剤と
して評価を行なった。

結果を表−１に示す。

縮合でのバレルアルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド　　　　９９．９％２−メチルブ
チルアルデヒド　９２．２３−メチルブチルアルデヒド
　９３．５ピバルアルデヒド　　　　　　９１．８であ
りデシルアルコールの組成はモル比で、Ａ成分／ＰＲＨ
＝１．３ Ｂ成分／　Ｐ　ＲＨ＝　０．３ Ｃ成分／　　〃＝０．３ Ｄ成分／　　〃＝０．０３ であった。

量考■二主 市販のｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチルアルデ
ヒドを１Ｆ０．１（重量比）で混合したちのを縮合反応
の原料とした以外は参考例−１におけるのと同様にして
デシルアルコールとじ可塑剤として評価を行なった。結
果を表−１に示す。

この場合の縮合でのバレルアルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド　　　＝　９９．９％２−メチル
ブチルアルデヒド−９９，２であった。

また、デシルアルコールの組成はモル比で、Ａ成分／Ｐ
ＲＨ＝０．２２ Ｂ成分／〃＝Ｏ Ｃ成分／〃＝Ｏ Ｄ成分／　　〃＝０．Ｏ１ であった。

書１］に１ 市販のｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチルアルデ
ヒドと３−メチルブチルアルデヒドとを１：Ｏ，ｌＯ，
０２（重量比）で混合したものを原料とした以外は参考
例−１におけるのと同様にして縮合、水添し、可塑剤と
して評価を行なった。

結果を表−１に示す。

縮合でのバレルアルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド　　　＝　９９．９％２−メチル
ブチルアルデヒド−９９ ３−メチルブチルアルデヒド＝　９８．５であった。ま
た、デシルアルコールの組成はモル比で Ａ成分／ＰＲＨ＝０．８８ Ｂ成分／　　〃＝０．０５８ Ｃ成分／〃＝Ｏ Ｄ成分／　　〃＝０．０３ であった。

表俸例−（ ナフサのクラッカーよりのＢＢ留分から、ブタジェンと
イソブチンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントＢＢ留分を連続的にヒドロホルミル化した。

〔組　成〕　　ｌ−ブテン ２−ブテン イソブチン ブタジェン Ｃ１類 その他 ４３ｗｔ％ ０．７１ １．３ ０．３ ３２．７ 反応条件は 全圧力９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、オキソガス分圧４ｋｇ／ｃｒ
ｍｚ　ｃ　（Ｈ２／ＣＯ＝　Ｈ１ 反反応度１００℃ 原料／触媒液＝１０（重量比） 反応器滞留時間　２．０時間 であった。

反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドをほ
ぼ全量回収したところ、モル比で２−メチルブチルアル
デヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０．１ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．００３０ ピバルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド−０，００４
８ であった。

次にこのアルデヒドをそのまま反応温度９５℃、常圧、
アルデヒド／３％水酸化ナトリウム水溶液＝１　（重量
比）で１０１のオートクレーブにて１゜７時間線合反応
を行なった。

各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド　　　　　　９９．９％２−メチ
ルブチルアルデヒド　　　９９．８３−メチルブチルア
ルデヒド　　　９７．５ピバルアルデヒド　　　　　　
　　９９．４であった。

このデセナール混合物を参考例−１と全く同一の方法で
水添してデシルアルコールを得て、精製し可望剤として
評価を行なった。結果を表−２に示す。

また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピラ
リーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で Ａ成分／　Ｐ　ＲＨ＝　０．２２ Ｂ成分／　　〃＝０．００４ Ｃ成分／　　〃＝０．０１１ Ｄ成分／　　〃＝０．０１ であった。

実施例−５ ナフサのクラッカーよりのＢＢ留分から、ブタジェンと
イソブチンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペン）ＢＢ留分を連続的にヒドロホルミル化した。

〔組　成〕

ｌ−ブテン　　　４３ｗｔ％ ２−ブテン　　　２２ イソブチン　　　　０．６８ ブタジェン　　　　１．３ Ｃ１類　　　　０．３ その他　３２．７ 反応条件は 全圧力８ｋｇ／ａａ”Ｇ、オキソガス分圧４ｋｇ／ｃｎ
”　Ｇ　（Ｈｚ　／　ＣＯ＝　１　）、反応温度１００
℃ 原料／触媒液−１０（重量比） 反応器滞留時間　２．０時間 であった。

反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドをほ
ぼ全量回収したところ、モル比で２−メチルブチルアル
デヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０．１ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド−
０，００３ ピバルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０．００２
６ であった。

次にこのアルデヒドをそのまま反応温度９５℃、常圧、
アルデヒド／３％水酸化ナトリウム水溶液−１（重量比
）で１０２のオートクレーブにて１゜８時間槽合反応を
行なった。

各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド　　　　　　９９．９％２−メチ
ルブチルアルデヒド　　　９９．８３−メチルブチルア
ルデヒド　　　９７．５ピバルアルデヒド　　　　　　
　　９９．４であった。

このデセナール混合物を参考例−１と全く同一の方法で
水添してデシルアルコールを得て、情製し可塑剤として
評価を行なった。結果を表−２に示す。

また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピラ
リーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で Ａ成分／ＰＲＨ＝０．２２ Ｂ成分／　　〃−０，００４ Ｃ成分／　　〃＝０．００６ Ｄ成分／　　〃＝０．０１ であった。

大隻例二エ ナフサのクラッカーよりのＢＢ留分から、ブタジェンと
イソブチンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントＢＢ留分を連続的にヒドロホルミル化した。

〔組　成〕　　■−ブテン　　　５７．９　ｗ　ｔ％２
−ブテン　　　　７．１ イソブチン　　　　０．６８ ブタジェン　　　　１．３ Ｃ１類　　　　　　０．３ その他　３２．７ 反応条件は 全圧力１ｋｇ／ｃａ＋”　Ｇ、オキソガス分圧４ｋｇ／
ｃｍ！Ｇ　（Ｈｚ　／ＣＯ＝　１　）、反応温度１００
″Ｃ 原料／触媒液＝１０（重量比） 反応器滞留時間　２．０時間 であった。

反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドをほ
ぼ全量回収したところ、モル比で２−メチルブチルアル
デヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝　０．０４ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．００２５ ビバルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０、００２
５ であった。

次にこのアルデヒドをそのまま反応温度９５℃、常圧、
アルデヒド７３％水酸化ナトリウム水溶液＝１（重量比
）で１（ｌのオートクレーブにて１゜５時間線合反応を
行なった。

各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド　　　　　　９９．９％２−メチ
ルブチルアルデヒド　　　９９．８３−メチルブチルア
ルデヒド　　　９７．０ビバルアルデヒド　　　　　　
　　９８．２であった。

このデセナール混合物を参考例−１と全く同一の方法で
水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑剤として
評価を行なった。結果を表−２に示す。

また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピラ
リーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で Ａ成分／ＰＲＨ＝０．０８ Ｂ成分／　　〃＝０．００４ Ｃ成分／ＰＲＨ＝０．００６ Ｄ成分／　　〃＝０．０１ であった。

実１」にエ ナフサのクラッカーよりのＢＢ留分から、ブタジェンと
イソブチンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントＢＢ留分を連続的にヒドロホルミル化した。

〔組　成〕　　１−ブテン ２−ブテン イソブチン ブタジェン Ｃ８類 その他 ５　９ｗｔ％ ６．０ １．２ １．３ ０．３ ３２．２ 反応条件は 全圧力５ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、オキソガス分圧４ｋｇ／ｅｌ
ｌ”　Ｇ　（Ｈｚ　／ＣＯ＝　１）、反応温度１００℃ 原料／触媒液＝１０（重量比） 反応器滞留時間　２．０時間 であった。

反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドをほ
ぼ全量回収したところ、モル比で２−メチルブチルアル
デヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０．０３ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．００５ ピバルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０．００１
４ であった。

次にこのアルデヒドをそのまま反応温度９５℃、常圧、
アルデヒド／３％水酸化ナトリウム水溶液＝１（重量比
）で１０４’のオートクレーブにて１゜５時間線合反応
を行なった。

各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド　　　　　　９９．９％２−メチ
ルブチルアルデヒド　　　９９．８３−メチルブチルア
ルデヒド　　　９９．８ビバルアルデヒド　　　　　　
　　　９８．２であった。

このデセナール混合物を参考例−１と全く同一の方法で
水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑剤として
評価を行なった。結果を表−２に示す。

また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピラ
リーガスクロットグラフで分析したところ、モル比で Ａ成分／　Ｐ　ＲＨ＝　０．０６ Ｂ成分／　　〃＝０．ＯＩ Ｃ成分／　　＃＝０．００３ Ｄ成分／　　〃−０，００１ であった。

表 参考例−５ 参考例＝１において、（２）で無フタル酸の代わりにア
ジピン酸を用い常法によりエステル化し可塑剤とした。

次いで可葉剤／塩化ビニル樹脂＝４３７１００（重量比
）で混合し、常法により軟質塩化ビニル樹脂とし、常法
により種々の試験を行なった。結果を表−３に記す。表
−３には汎用の可塑剤であるジー２−エチルへキシルア
ジペート（ＤＯＡ）の試験結果も記す。

人施適ニエ 実施例−１で得たデシルアルコールを参考例５と同様に
してアジピン酸を用いてエステル化し可塑剤として評価
を行った。結果を表−３に記す。

剣缶例−９ 実施例−４で得たデシルアルコールを実施例８における
のと同様にしてアジピン酸を用いてエステル化し、可塑
剤として評価を行った。結果を表−３に記す。

薬考±ニエ 参考例−２で得たデシルアルコールを実施例８における
のと同様にしてアジピン酸を用いてエステル化し、可塑
剤として評価を行った。結果を表−３に記す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、可塑剤原料として総合的に優れ
た性能を示す可塑剤用アルコールを製造することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブテン留分をヒドロホルミル化反応、アルドール
   縮合反応及び水添反応させて炭素数１０のアルコールの
   混合物を製造するにあたり、該縮合反応に供する炭素数
   ５のアルデヒドの組成が、モル比で、 ２−メチルブチルアルデヒド／ｎ−ＶＡＤ ＝０．０２〜０．３ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−ＶＡＤ ＝０．００１〜０．０５ ピバルアルデヒド／ｎ−ＶＡＤ ＝０．０００５〜０．０５ （式中、ｎ−ＶＡＤはｎ−バレルアルデヒドを表わす） であり、かつ、該縮合反応における炭素数５のアルデヒ
   ドの転化率が、いずれも９０％以上であることを特徴と
   する可塑剤用アルコールの製造法。