JPH021958A - 電子デバイス用放射線防護被覆層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超小型電子デバイス用及びα線に対して高い
吸収能を有する超窩密度集積回路用被覆層に関する。

〔従来の技術〕

程高密度集積回路が次第に小型化される過程において、
幾何学的構造の他に電気的な値、例えばコンデンサとし
て構成されたメモリセルの容量も最小値に減ぜられる。

その結果この種の回路は例えば放射線のような外乱に対
しても次第に抵抗力がなくなる。特にイオン化ｆＩＪｉ
向の著しいα線はメモリセルを含む回路内で電化として
蓄積されたデータを変造及び消去するおそれがある。

“°内部から″のα線に対する保護材としてこの種の回
路に対しては、放射性元素又は回位元素での汚染化が最
小である高純度の出発物質が使用されている。″外部放
射”に対して保護するためには回路は放射線防護被覆層
を備える。

これらの層は通常光網状化可能のポリイミドレジストか
ら製造され、層厚約３０μｍ以上で回路をα線から確実
に保護する。

しかしながらこれらの層はなお多゛くの欠点を有する。

これらの層を塗布する一方法では′粗製の”綱状化され
ていないポリイミド樹脂が、回路を含むウェーハ上に全
面的に施される０次いで樹脂層はＵＶ綿により回路（後
のチップ）上の規定の範囲内で網状化され、最後に現像
される。露光されなかった範囲を除去した後、残留する
ポリイミド層を約２５０″Ｃまでで数時間熱処理するこ
とにより後硬化が行われる。この熱処理に際してポリイ
ミド層は収縮するが、これは元の容量の５０％にまで達
し得る。これによりその下にある回路も機械的な負荷を
受け、同時に…傷を受けるか又は完全に破壊される。

［発明が解決しようとする課題〕 従って本発明の課題は、良好なα線防護を保証すると同
時にまた簡単かつ迅速な方法で施すことができ、硬化に
際して収縮を示さない超小型電子デバイス用の耐高熱性
被覆層を堤供することにあス 〔課題を解決するための手段〕 この課題は冒頭に記載した形式の被覆層において、本発
明により、被覆層がＵＶ線により開始されるネガチブ型
レジスト層の綱状化により形成され、その際ネガチブ型
レジストがα線を吸収する主要成分として一般構造式（
１） 〔式中Ｊ５Ｒ１−Ｒ’は酸素原子を介してリンに結合さ
れ、互いに無関係にアルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アルキルカルボニルオキシ基又はアリールカルボニ
ルオキシ基であり、これは任意に置換されていてよく、
また統計的に平均して少なくとも基Ｒ１，Ｒ＆の１つは
重合可能の感光性基を有する］から誘導されるホスファ
ゼンを含むことによって解決される。これらの基の２個
又はそれＤＩ　ｂと一緒に綱状化剤としてモノマーを使
用することができる。

更に感光性基を有する基が置換アクリレート基であるこ
とも本発明の枠内に属する。

本発明の他の実施態様は請求項３以下から明らかである
。

ヘキサクロルホスファゼンからｇＭ　４されたオルガノ
ポリホスファゼンは“”＄ａのゴムパとして以前より公
知であり、ホモ及びコポリマーでエラストマーとして多
方面に使用されている０例えばフルオルアルキルポリホ
スファゼンの構造及び特性に関する概要は「二ニー・コ
マーシャル・ボリマーズ（Ｎｅｗ　Ｃｏｍｍｅｒｃｉａ
ｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）　Ｊエリアス（Ｈ。

Ｇ、　Ｅｌｉａｓ）著第１６４〜１６９頁（ロンドン１
９７７年）に記載されている。

これに対して、ホスファゼンを適宜に置換すること、感
光性基と結合させること及びネガチブ型レジスト中で放
射線防護成分として使用することは新規である。この放
射線防護はポリマーを構成する元素、特にリンの他の感
光性ポリマーと比べて、高い原子量から誘導される。

使用可能の名ガチブ型レジストを製造するため、本発明
によるホスファゼンは光開始剤、場合によっては網状化
強化剤及び他の通常の添加剤と混合される。

完成レジストは集積回路を含むウェーハ上に例えば遠心
分離機により全面的に塗布され、乾燥され、ＵＶ線で構
造化又は網状化され、最後に現像される。綱状化された
レジスト構造体は更に硬化する必要がなくその高い綱状
化度により顕著な熱安定性を示す、ホスファゼンの分子
の大きさに対する（ｙ４状化されていない）ホスファゼ
ン中の感光性基の割合が低いことから、レジスト層が硬
化する際に生じる収縮は極めて僅かにすぎない、約１５
〜３０μ鋼の層厚でα線に対して十分な防護が得られる
。

出発物質として使用したヘキサクロルトリホスファゼン
で直接エステル化され得る感光性基として選択したアク
リル酸は、ケイ皮酸、フランアクリル酸及び同様のもの
が有利である。それというのもこれらの酸で十分に良好
な感光性、従ってまた不ガチブ型レジストの十分に高い
綱状化速度が達せられるからである。しかしアクリル酸
又はメタクリル酸のような酸又は上記化合物の誘導体も
適している。

ホスファゼン１分子当たりの感光性基の数は多すぎては
ならない。それというのもこの種の生成物は自己網状化
する傾向があるからである。特に有利なのは統計学的平
均値でホスファゼン環１個当たり感光性基１〜３個を有
する基であり、この場合他の基は有利にはフェノラート
である。

ヘキサクロルトリホスファゼンと感光性及ヒ非感光性ア
ルコール混合物とを反応させることによってもホスファ
ゼン（＋）を得ることができ、その感光性及び網状化可
能性はアルコラード混合物の割合によって３１！整する
ことができる。適当な組み合わせはモル比１：３〜１：
６のアリル−アルコール及びベンジル−アルコールのナ
トリウムアルコラード混合物である。

未発明の他の優れた実施態様は、同しリン原子に結合し
た２個の基がそれぞれそのリン原子と一緒に（ｎ＋４）
員環の複素環化合物を形成し、船積造式（１）のホスフ
ァゼンに基づく変体（ＩＩ）が、 Ｒフ Ｒ’　　　　　　（■） 〔式中ｎは１≦ｎ≦３の整数であり、基Ｒ′は上記の化
合物から選択される感光性基を存する〕で示される化合
物であることによって自己網状化を回避することである
。このように２価の基で置換されたリン原子によって各
ホスファゼン環は、感光性基を有する３個の同じ基Ｒ７
を有し、これにより自己網状化の危険性は明らかに減少
する。

本発明による被覆層の他の構造上の改良は別のＵＶ硬化
可能のレジスト材料を混合することによって達成するこ
とができる。それ自体すでに良好な誘電特性及び熱特性
を有するこれに適したレジスト混合物を選択した場合、
これはホスファゼンとの混合物に移行し、有利にその良
好なα線防護作用と結合することができる。

適当なレジストを選択するにあたっては、ホスファゼン
の基Ｒ’−Ｒ’の化学的性質１．特に感光性基の［Ｍが
決定的な要因である。これが例えばケイ皮酸、フランア
クリル酸又はその誘導体のエステルである場合、最も適
したレジスト混合物も同様にこれらの基を存する。特に
、ビスフェノールとエピクロルヒドリンとを反応させ、
引続き感光性アクリル酸でエステル化することによって
得られる。例えばドイツ連邦共和国特許出願公開筒３７
０８０５７１号（特開昭６３−２４３１２０）明細書か
ら公知のアラルダイト型のポリマーを添加することによ
って、被覆層に使用可能の組み合わせ物が得られる。

更に感光性基Ｒで化学的な親和力がもたらされる限り、
他のレジストとの組み合わせも考えられる。この場合ホ
スファゼンはレジスト混合物の量的に最大の成分であっ
てもまた少量成分として含まれていてもよい、ホスファ
ゼン環に結合した感光性基の可変数は反応性希釈剤とし
てＵ■硬化性成形品中に使用することもでき、これによ
りこの混合物の網状化度に影響を与え、また被覆層の熱
的及び機城的特性を改良することもできる。

（実施例） 次に未発明による被覆層に対して有利に使用されるホス
ファゼンの製造方法を反応式及び相応する合成法に基づ
き詳述する。

１．３−ジオキソランとして保護されたグリセリン（Ｉ
ＩＩ）から出発し、塩化ケイ皮酸を用いて相応するエス
テル（ＩＶ）を得た。これから保３！！基アセトンを脱
離し、最後にこうして得られたエステル（Ｖ）をヘキサ
クロルトリホスファゼンと反応させて、感光性を調整さ
れたホスファゼン（ＶＩ）を得た。

Ｃ１（ＩＩ［） ＨＨＣ Ｏグ （Ｖ） を得た。これはシリカゲルを介してクロマトグラフィに
より精製することができた。

Ｉ　Ｎ硫酸を用いてケタール■を９０°Ｃで鹸化した。

この場合常用の後処理後、グリセリン−１ケイ皮酸エス
テル（Ｖ）が得られた。

エステル（Ｖ）を−１５”Ｃでヘキサクロルトリホスフ
ァゼン及び塩基と反応させ、室温で数時間撹拌し、最後
に常法で後処理した。洗浄し、乾燥した後糖色の粘性固
体物質が残った。これはラセミ遊離体（Ｖ）及びスピロ
構造により、ボスファゼン（Ｖｌ＞の種々のジアステレ
オマーからなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）被覆層がＵＶ線により開始されるネガチブ型レジス
   ト層の網状化により形成され、その際ネガチブ型レジス
   トがα線を吸収する主要成分として一般構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中基Ｒ＾１〜Ｒ＾６は酸素原子を介してリンに結合
   され、互いに無関係にアルキルオキシ基、アリールオキ
   シ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアリールカルボ
   ニルオキシ基であり、これは任意に置換されていてよく
   、また統計的に平均して少なくとも基Ｒ＾１〜Ｒ＾６の
   一つは重合可能の感光性基を有する〕から誘導されるホ
   スファゼンを含むことを特徴とする超小型電子デバイス
   用被覆層。 ２）感光性基を有する基Ｒが置換アクリレート基である
   ことを特徴とする請求項１記載の被覆層。 ３）感光性基がケイ皮酸又はフランアクリル酸のエステ
   ルであることを特徴とする請求項１又は２記載の被覆層
   。 ４）統計的に平均して１〜３個の感光性基を有する基が
   ホスファゼンに結合されており、また残りの基がフェノ
   ラート基であることを特徴とする請求項１ないし３の１
   つに記載の被覆層。 ５）ホスファゼンのリン原子に結合した各２個の基がそ
   れぞれのリン原子と共に一般構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中ｎは１≦ｎ≦３の整数であり、Ｒ＾７は感光性基
   を有する〕の（ｎ＋４）員環の複素環化合物を形成する
   ことを特徴とする請求項１ないし３の１つに記載の被覆
   層。 ６）ネガチブ型レジストがホスファゼンの他に更に別の
   ＵＶ網状化可能のポリマーを含有していることを特徴と
   する請求項１ないし５の１つに記載の被覆層。 ７）別のポリマーが、ビスフェノールとエピクロルヒド
   リンとの反応により得られるエポキシ樹脂から誘導され
   る（アラルダイト型ポリマー）ことを特徴とする請求項
   ６記載の被覆層。 ８）ホスファゼン（１）の基Ｒ＾１〜Ｒ＾６がアリルア
   ルコール及びベンジルアルコールから誘導されたアルコ
   ラートであり、その際オレフィン基（アリルアルコール
   ）飽和基との比率が１：３〜１：６に調整されているこ
   とを特徴とする請求項１記載の被覆層。