JPH02190871A - 湿し水不要平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インキ反発層中にポリオルガノシロキサン単
位を側鎖に有するポリマーを含有し、電子写真によって
トナー画像を形成させ該トナーをインキ反発層上に融着
させ、トナーにインキを着肉させることによって印刷を
行なう湿し水不要平版印刷版に関するものである。

（従来の技術） 基板、該基板上に設けられたインキ反発層及／ びこの層上に設けられた感光層からなる湿し水不要の平
版印刷版が数多く提案されている。

これらの公知技術において、オルトキノンジアジド化合
物をノボラック樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等と
共に含有する感光層を用いたポジ型の湿し水不要感光性
平版印刷版については、特公昭３１−４７３ｇ３号公報
、特公昭６／−６１３号公報、特開昭タ４−２！７グθ
号公報に記載されている。また、感光層が光重合性組成
物から形成されるネガ型の湿し水不要感光性平版印刷版
やジアゾ樹脂を用いたネガ型の湿し水不要感光性平版印
刷版等の例が知られている。（特公昭り７−２３６／号
公報参照）上述の湿し水不要平版印刷版は一般に感光性
材料を用いておシ銀塩リスフィルムによる焼付は露光、
エツチング現像、ガムびきなど製版時の手間が多い。そ
こで電子写真によりインキ反発層上にトナー画像を形成
させ印刷に供する湿し水不要平版印刷版が特許などに提
案されている。（例えば特開昭よターノコよ７ｊ２号公
報など） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらにおいて示されている電子写真に
よる湿し水不要平版印刷版は、いづれもインキ反発層と
してシリコンゴムやフラン樹脂を用いている上に、シリ
コンやフラン樹脂との親和性の低いトナーを融着させな
ければならず困難がある。親和性の低いトナーをインキ
反発層上に積層していることにより両層界面の接着力が
十分でなく良好な印刷が得られにくいという問題点があ
る。

これらのことより、トナーとの親和性が強く両層界面の
接着力が十分あるインキ反発層が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、トナーとの親和性が強く両層界面の接着
力が十分あるインキ反発層でありかつトナーを簡単に融
着することができるインキ反発層について鋭意研究を重
ねた結果、インキ反発層に、ポリオルガノシロキサン単
位を側鎖（枝ポリマー）に有するグラフトポリマーを含
有させることにより上記目的を達成することができるこ
とを知得して本発明に到達した。すなわち、本発明の要
旨は、基板上に設けられたインキ反発層からなる湿し水
不要の平版印刷版において、該インキ反発層中に末端に
重合可能な基を持つポリオルガノシロキサンのマクロモ
ノマーを構成成分とするグラフトポリマーを含有するこ
とを特徴としている。

インキ反発層となるバインダー層を塗設してなる０ 上記基板は、通常の平版印刷機にセットできるたわみ性
と、印刷時にかかる荷重に耐えうるものであれば特に制
限しない。例えば、コート紙などの紙類、アルミニウム
板などの金属板、あるいは、ポリエチレンテレフタレー
トなどのプラスチックフィルムを例として挙げることが
できる。さらに通常のＯＨＰシートなどを用いてもよい
。これらの基板上にハレーション防止層を設けることも
有用である。

本発明における、インキ反発層として利用する、ポリオ
ルガノシロキサン単位を側鎖（枝ポリマー）に有するグ
ラフトポリマーの構成成分として用いる末端に重合可能
な基を持つポリオルガノシロキサンのマクロモノマーは
例えば、下記一般式（１）に示されるような繰り返し単
位を有するポリオルガノシロキサ／を主成分としている
。

ここでｎは２以上の整数。Ｒ□、Ｒ７は水素原子、非置
換もしくは置換（例えばハロゲン原子、シアノ基、アミ
ノ基による）の炭素数／〜１０のメチル基、アルキル基
、アルケニル基、あるいはフェニル基のうちから任意に
選ばれる。分子量は任意であるが、好ましくは、数平均
分子量が１００〜１ｏｏｏｏ程度、特に好ましくは、夕
ＱＯ〜７０００の範囲のものである。

ポリオルガノシロキサンのマクロモノマーの末端重合性
官能基としては、ラジカル重合で使用する場合、例えば
、メタクリロイル基、アクリロイル基、クロトノイル基
、インクロトノイル基、オレオイル基などである。好ま
しくはメタクリロイル基、アクリロイル基、クロトノイ
ル基である。その他、ポリエステル、ポリアミド系と重
合するときには、末端重合性官能基としてヒドロキシル
基、ジヒドロキジル基、カルボキシル基、ジカルボキシ
ル基等を挙げることができる。

本発明における、インキ反発層として用いるポリオルガ
ノシロキサン単位を側鎖（枝ポリマー）に有するグラフ
トポリマーの主鎖（幹ポリマ−）の共重合構成成分とし
ては、上記マクロモノマーと共重合可能なモノマーであ
る。

これらの主鎖を構成する特にラジカル重合用モノマーと
しては、下記の不飽和結合を有する化合物が用いられる
。

（１）水酸基を有するモノマー類： コーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（以下、同
様にアクリル系とメタクリル系の両者を総称ｔ・・・（
メタ）アクリレート等と記載する。）、λ−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、コーヒドロキシペンチ
ル（メタ）アクリレート、弘−ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシフェニル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフ
チル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミドモノマー類、ｏ−１ｍ−１）−ヒドロキシスチレ
ンモノマー類等 （２）　　（１）以外の（メタ）アクリル酸エステルま
たはアミドモノマー類： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ
−フェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ−ｍ−１ｐ−メ
トキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ　−ｍ　−
ｐ−エトキシフェニル（メタ）アクリルアミド等 テニトリル、Ｊ−メチル−３−ブテンニトリル、コーシ
アノエチルアクリレート、　　ｏ　−０１−ｐ−シアノ
スチレン等 （４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類＝（メタ）
アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及
びその無水物、クロトン酸等 （５）　　ビニルエーテル類： プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等 （６）スチレン類： α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレン、スチレン等 （７）　　ビニルケトン類： メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン等 （８）　　（１１〜（７）以外のモノマー順：エチレン
、プロピレン、インブチレン、ブタジェン、塩化ビニル
等のオレフィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、弘−ビニルピリジン等が挙げられるが、
その他これらモノマー類とラジカル共重合を起こしうる
モノマーであればよい。

主鎖（幹ポリマ−）成分の構成単位として具体的なモノ
マーを列挙したが、本発明は、以上に挙げたもののみに
限定されるものではない。

該グラフトポリマーにおけるポリオルガノシロキサン枝
ポリマー成分の重量比の範囲は、全重量に対してｊｗｔ
係〜７０ｗｔ０ｊ）　　である。好ましくは、７ｗｔ係
〜乙Ｏｗｔ係である。該グラフトポリマー分子量として
は、一般に公知のゲルバーミュエーションクロマトグラ
フ法により、重量平均分子量が７万〜１００万好ましく
は夕方〜１０万の範囲のものが使用される。

このポリオルガノシロキサンを枝ポリマーとするグラフ
トポリマーを基板上のインキ反発層に用いたときの膜厚
は０．３　ｕｒｒｌ−／　ｊ　Ｏａｍ　、好ましくは０
０６８ｍ、ｉ　ｏ　ｏμｍである。

本発明の湿し水不要平版印刷版には上述のバインダーの
ほかに以下に示すごときの添加剤を加えてもよい。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（ｆｔｌｉ
ｉ’エチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系
界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プル
ロニックＬ−４≠（加電化社製））が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリｚ１　アクリル酸
またはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

安定剤としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン
酸、亜リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、ク
エン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、クーメトキシ−λ−ヒドロキシベンゾフェノ
ンー！−スルホン酸等）等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般に全固形分に対して０．０７重量係〜３０
重量係が好ましい。

以下に本発明の湿し水不要平版印刷の製造方法を説明す
る。

インキ反発層を基板上に塗布する。塗布溶媒としては、
メチルカルピールブ、メチルセルンルブアセテート、エ
チルセルソルブ、エチルセルンルプアセテート等のセル
ンルプ類、メチルカルピトール、エチルカルピトール等
のカルピトール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン等が挙げら
れる。塗布方法は従来公知の方法、例えば回転塗布、ワ
イヤーパー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロ
ール塗布、フレード塗布及びカーテン塗布等が可能であ
る。

塗布後、塗膜を充分に乾燥させ本発明の湿し水不要平版
印刷を得る。

以上のごとく得られた本発明の湿し水不要平版印刷版を
製版するには、従来の電子写真法の常法が適用される。

例えば、市販のＯＨＰシートを基板にして本発明の湿し
水不要平版印刷版を製造した場合、通常のＲＰＣの複写
機で普通紙にトナー画像を形成する要領で製版する事が
できる。つまり本発明のインキ反発層面にトナーが転写
されるように複写機にセットし、さらに原稿をセットし
た上で通常どうシ、コピーを行えばよい。この際に使用
されるトナーは一般に市販されているいかなるトナーで
あってもよい。又、そのトナー用バインダー樹脂として
は公知のものを含めて、広く使用することができるが、
無色透明なものが好ましく、例えば、ポリスチレン、ク
ロロポリスチレン、ポリ−α−メチルメチ１フン、スチ
レン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレ／−プロピレン共重合体、スチレン−
塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体（スチレンーアクリリ酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体
等）。

スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸フェニル共・重合体等）、
スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体
等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を
含む単重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイ
オノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケ
トン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、本
発明の実施上特に好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂
、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等
を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用す
るに限らず、２種以上併用する事もできる。

本発明の湿し水不要平版印刷版を上記の通シ製版し、印
刷するときは、市販の水無し平版用印刷インキを用いて
湿し水を供給しないことをのぞけば常法どうシ行なうこ
とができる。用いるインキとして例えば、アクアレスｊ
Ｍ（東洋インキ製）、アルボＭ（東華色素製）等があげ
られる。また、通常のオフセット印刷用のインキにシリ
コーンオイルを少量添加しても印刷できる。

（実施例） 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シこれらの実施例に限定さ
れない。

（オルガノボリンロキサンマクロモノマーの合成例） α、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン Ｈｓ ＨＯ−′ｆＳｉＯす１Ｈのｎが平均３０のもの２２０（
ｆ　（０，１モル）と ＣＨ。

ピリジン？、≠りｙ　（ｏ、ｉ　２モル）をジエチルエ
ーテル１１００ｇｇに溶解した溶液に、ｒ−メタクリル
オキシグロビルメチルジクロロシラ／／λ、ｏｔｙｃｏ
、０よモル）のｉｏ係レジエチルエーテル溶液室温で１
時間かけて徐々に滴下したＯ 反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。滴下終了後、室温にてさらに７時間攪拌し、ビリジ
／塩酸塩の結晶を口過により除去した。次にこの口液を
分液ロートに入れ。

さらに水ｊ　００　ｍｌを入れてよく振とうし、水洗を
行った。水洗後分液ロートを静置し、上層のエーテル層
と下層の水層を分離し、得られたエーテル層に無水ぼう
硝を入れ、室温で一晩放置し脱水した。

その後口過てより無水ぼう硝を除去し、得られ之口液を
減圧蒸留してエーテルを除くことによジオルガノポリシ
ロキサンマクロモノマー２２！２を得た。

（インキ反発層用グラフトポリマーの合成例）各モノマ
ー及び末端に重合可能な基を持つポリオルガノシロキサ
ンとポリアルキルアクリレートのマクロモノマーの仕込
比を表１に示した。

用いたポリオルガノシロキサンマクロモノマーの末端の
重合性官能基はメタクリロイル基であシ、ポリオルガノ
シロキサンは数平均分子量が約５０００のジメチルポリ
シロキサンである。

さらにポリアルキルアクリレートマクロモノマーの末端
の重合性官能基はメタクリロイル基であり、ポリアルキ
ルアクリレートは数平均分子Ｈｔ　ｏ　ｏ　ｏのポリブ
チルアクリレートである。

表中モノマーはモル係で表示してあシまたマクロモノマ
ーについては重量％で表示しである。

表１ （表中の記号について、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡ
はメチルアクリレート、ＰｈＭＡ　　はＮ−７エニルメ
タクリルアミド、Ｍ−／はさきに合成方法を示したポリ
ジメチルシロキサンマクロモノマーを示している。さら
にＭｗで示した列には、合成した高分子化合物の重量平
均分子量を万単位で示しである。） 窒素気流下で表／に示した各成分の総重量の／ｊ倍の重
量のメチルエチルケトン各成分及びアゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）１．ｔモル係を溶解し、この混合
溶液を攪拌しながら、６０℃で６時間加熱した。この反
応終了後塗布溶媒であるｌ、弘−ジオキサンを加え減圧
蒸留にて溶媒置換を行った。さらにその後り０℃で１時
間還流を行った。

（比較例） 本発明の有効性を示すために比較例としてインキ反発層
が通常の湿し水不要平版印刷のごとくシリコンゴム層を
用いた湿し水不要平版印刷を作成することを試みた。

（シリコンゴム層の製造） 厚さ０．．３　ｍの市販のＱＵＩＰシート上に、回転塗
布機を用いて、室温、／　００　ｒｐｍ　　で、トーレ
シリコーン■製５Ｈ−２ａｔ、ｏブライマーを塗布し、
室温で！分間ｊ虱乾することによりＯＨＰシート上にプ
ライマー層を設けた。

このプライマー層上に、下記シリコンゴム液を回転塗布
機を用いて、室温、／　００　ｒｐｍ　で塗布し、３分
間風乾後６０℃で１２分間乾燥させた。この後シリコン
ゴムが充分硬化するまで放置した。

シリコンゴム液の組成 （ａ）　　両末端水酸基のジメチルポリシロキサン（粘
度／３０００ストークス） ・・・・・・・・・１００部 （ｂ）　　メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）
シラン　　　　・・・・・・・・・　７０部（Ｃ）　　
ジブチル錫ジアセテー　ト　・・・・・・・・・　Ｏｌ
、２部（ｄ）　　メチルシクロヘキサン　　・・・・・
・・・・３００ｍ（湿し水不要平版印刷の製造） 表／に示したインキ反発層用グラフトポリマーはそれぞ
れ該ポリマーの固形分に対してｔｒｏ。

部の／、≠−ジオキサンに溶解し、０，３部ｍの市販の
ＯＨＰノート上に回転塗布機を用いて、１０℃、／Ｊ′
Ｏｒｐｍ　で塗布した。膜厚は３．２　ａｍであった。

その後♂ｔ　’ｃで３分間乾燥し実施例用の湿し水不要
平版印刷を作成した。

比較例用のインキ反発層は前述のようにシリコンゴムを
塗布することにより作成した。

（製　版） 通常の市販のＰＰＣ複写機（シャープ株式会社製ＳＦ−
♂ｔｓｏｏ）に原稿をセットし、コピー用紙の代わりに
前述した実施例用及び、比較例用の湿し水不要平版印刷
版を置き、コピー用紙に原稿を複写するのと同様にする
ことにより製版を行なった。

製版した湿し水不要平版印刷について、実際の印刷をす
ることにより画像部のインキ着肉性及び非画像部のイン
キ反発性さらに耐刷力を評価した。

印刷は、サンやオフセット２２０Ｅ（三印刷機械株式会
社製）Ｋで湿し水を供給しない状態で行った。インキは
東洋キングウルトラＴＫＵアクワレスＧ墨インキ（東洋
インキ製造株式会社製）を使用した。印刷物上にて画像
部のインキ着肉性及び非画像部のインキ反発性を評価し
た結果を表２に示した。非画像部のインキ反発性は印刷
物に地汚れがあるか無いかで長井を判定した。

表２ （本発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明のポリオルガノシロ
キサンを枝ポリマーに持つグラフトポリマーをインキ反
発層中に使用すれば、製版が極めて簡単でかつトナーが
きわめて良好に融着する湿し水不要平版印刷が得られる
という顕著な効果が奏せられる。従って、本発明は工業
的に俸めて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基板上に、インキ反発層及び電子写真方式により形成さ
   れるトナー画像から成るインキ受容層を有する平版印刷
   版であって、該インキ反発層中にポリオルガノシロキサ
   ン単位を側鎖に有するグラフトポリマーを含有すること
   を特徴とする湿し水不要平版印刷版。