JPH02188761A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体に関し、特に残留電位が小さ
く、高い静電コントラストと耐久安定性に優れた電子写
真感光体に関する。

［従来の技術］ 近年、有機化合物を光導電体として用いた電子写真感光
体が数多く実用化されるようになってきた。これらの電
子写真感光体においては、はとんどの場合、比較的低分
子の光導電性物質を樹脂に溶解あるいは分散して導電性
支持体上に成膜形成し、デバイスとして供している。

ところで、このような光導電層は、−船釣に導電性支持
体として用いられるアルミニウムや蒸着処理したプラス
チックフィルムに対して接着性が十分でないことが多い
、また、光導電層が電荷発生層上に電荷輸送層を積層し
た形式を採る場合、電荷発生層は一般的に１７Ｌｍ以下
の薄層であるため、支持体の微細なムラや凹凸の影響を
受けやすく、均一な膜を形成することが困難であり、ま
た支持体との密着性に乏しく、ハガレを生ずることもあ
る。さらに、支持体から電荷の注入により感光体の帯電
特性が著しく劣化する場合がある。

上述のような接着性の改良、成膜性の改良、電荷の注入
防止といった目的のために、光導電層、特に電荷発生層
と導電性支持体との間に下引き層を設けることが行なわ
れている。

下引き層の材料として上記の理由から、導電性支持体（
特にアルミニウムなどの金属材料）との密着性や成膜性
に優れていることが要求される。

また、成膜は一般に溶剤に溶解して塗布により行なうた
め、溶液としての安定性も要求される。

これらのことから、従来、下引き層は熱可塑性樹脂から
適宜選択されることが多い。

しかしながら、このような下引き層の上に電荷発生層お
よび電荷輸送層を設けた電子写真感光体において、電荷
輸送材の物性によって電子写真感光体の残留電位が著し
く増加するという問題があった・ ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上述の欠点を改良し、残留電位が小さく、高
い静電コントラストを有する電子写真感光体を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段、作用］ 本発明は、導電性支持体上に、少なくとも下引き層、電
荷発生層および酸化電位０．７ｅＶ以上の電荷輸送材を
含む電荷輸送層が、この順に積層されてなる電子写真感
光体において、該下引き層が、重合度１０以下の成分が
ｌｏｐｐｍ以下である熱可塑性樹脂を含有することを特
徴とする電子写真感光体から構成される。

下引き層に用いられる熱可塑性樹脂としてはポリエステ
ル、ポリカーボネート、セルロース樹脂フェノキシ樹脂
、ブチラール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の体
積抵抗は、雰囲気の環境により異なるが、ｌｏ’２〜１
Ｑ１５Ωｃｍ程度であるが、下引層としての膜厚は一般
にｌＪＬｍ以下の薄層であるため帯電能は極めて小さい
。

従って電子写真感光体の下引き層として用いた場合、下
引き層に蓄積される電荷もなく、光照射後の残留電位は
小さいと予想される。

しかしながら、積層される電荷輸送層に用いる電荷輸送
材の酸化電位が０．７ｅＶを超えると、下引き層および
電荷発生層が全く同一の構成であっても残留電位が著し
く上昇してしまうという現象がある。

本発明者は、この原因を調査した結果、樹脂中−二含ま
れる低重合度成分の濃度に大きく影響を受けていること
を見い出し、本発明を完成したちのである。

理由については明確ではないが、下引き層樹脂の平均重
合度の変化により、下引き層の仕事関数が変化し、低電
界での酸化電位の高い電荷輸送材のキャリア移動を妨げ
ていることにより残留電位が上昇するものと考えられる
。

酸化電位が０．７ｅＶ未渦の電荷輸送材を用いた場合の
残留電位は、下引き層樹脂の低重合度成分にはほとんど
影響されない。

しかしながら、低酸化電位の電荷輸送材は電子写真プロ
セスにおいて用いるコロナ放電の環境下で劣化を受けや
すいことが知られており、十分な耐久性を有する電子写
真感光体を得るためには。

高酸化電位の電荷輸送材を用いることが要求されている
。

従って、本発明の電子写真感光体は、高耐久感光体の実
現には不可欠の技術を具現している。

本発明において、熱可塑性樹脂の重合度１０以下の成分
の濃度を下げるためには、不溶性の溶剤中に樹脂溶液を
滴下して、再沈殿させる方法が好ましい。

不溶性溶剤は、樹脂により適宜選択する。

下引き層を形成するためには、積層する際の耐溶剤性の
点や抵抗のコントロールの目的で、他の樹脂をブレンド
してもよい。

下引き層の膜厚は０．１〜２ｇｍ、好ましくは０．３〜
１牌ｍが適当である。

０．１ｇｍより薄い場合は下引き層として要求される機
能が十分に発現しない。

また２ＪＬｍより厚い場合は帯電能を生じてしまうため
好ましくない。

次に、具体的な電子写真感光体の態様を説明する。

導電層を有する支持体としては、支持体自体が導電性を
有するもの１例えばアルミニウム、アルミニウム合金、
銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロ
ム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などを用
いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム
合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化
錫合金などを真空蒸着法によって被ｎλ形成した層を有
するプラスチック、導電性粒子をプラスチックや紙に含
浸した支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックな
どを用いることができる。

さらに、支持体と下引き層との間に、支持体のムラや欠
陥の被覆および画像入力がレーザー光の場合には散乱に
よる干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適
である。

これは、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物など
の導電性粉体を結着樹脂中に分散して形成することがで
きる。

導電層の膜厚は５〜４０ＩＬｍ、好ましくは１０〜３０
終ｍが適当である。

電荷発生層は、ピリリウム系染料、チアピリリウム系染
料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジ
ベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、アゾ系顔
料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、キノシアニ
ンなどの電荷発生材を適当なバインダー溶液中に分散し
た塗布液を下引き層上に塗布することによって形成する
。

膜厚は０．０５〜１０ｐｍ、好ましくは０．１〜３１Ｌ
ｍが適当である。

電荷輸送材としては、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
系化合物、スチルベン系化合物、トリフェニルアミン系
化合物、ベンジジン系化合物、オキサゾール系化合物な
どの一般的な材料の中から酸化電位０．７ｅＶ以上の材
料を選択する。

上記電荷輸送材の酸化電位とは第１酸化波のピーク値（
Ｅ　ｏ　ｘ）を示し、実際には、溶剤としてメタノール
、エタノール、アセトニトリルなどを用い、支持電解質
として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、過塩
素酸リチウム、ｐ−）ルエン酸テトラエチルアンモニウ
ムなどの塩類を用い、電極として飽和カロメル電極を使
用し、サイクリックボルタメトリにより測定できる。

ただし、測定は、この方法に限定されるものではなく、
ボテンシオメトリー、ポーラログラフイーによっても求
めることができる。

本発明では、溶媒としてアセトニトリル、支持電解質と
して過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、電極と
して飽和カロメル電極を使用し、サイクリックボルタメ
トリーにて酸化電位を測定した。

これを適当なバインダー溶液中に溶解した塗布液を電荷
発生層上に塗布する。

膜厚は５〜４０終ｍ、好ましくは１０〜３０ルｍが適当
である。

これら各層の塗布には浸漬法、スプレー法、ビーム法、
ブレードコート、スピンナーコートなどの公知の塗布法
を用いることができる。

［再沈殿による樹脂の低重合度成分の除去］市販のブチ
ラール樹脂（商品名工スレツクＢＸ−・１．積水化学工
業株製）２０ｇをメチルセロソルブ１００ｇおよびメタ
ノールｘｏｏｇの混合溶剤に溶解する。２５００ｇのア
セトンを攪拌しつつ、これに前記ブチラール樹脂溶液を
約４０分間かけて滴下し、再沈を行なった。得られた沈
殿分をフッチエ上で分離、アセトン洗浄した後、８０℃
で一晩真空乾燥した。

ここで、重合度１０以下の成分の測定に関し、下引き層
材料としてブチラール樹脂を用いた場合について説明す
る。

再沈処理前後のブチラール樹脂におけるゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー１を下、ＧＰＣと称す）を測
定する。

条件としては以下の通りである。

装置：高速液体クロマトグラフ２４４、ウォーターズ社 カラム：ポリスチレンゲル１．５Ｘ１０４Ａ、３Ｘ１０
３Ａ、７００Ａ、３５０Ａ　計４本標準物買：標準ポリ
スチレン 最大分子量４４８Ｘ１０４ 試料溶液：ブチラール樹脂（商品名工スレックＢＸ−１
．積水化学工業婚製）０，５％ＴＨＦ溶液 注入量：２００給見 流速：１ｍＪｌ／ｍｉｎ 温度：２３±１℃ 検出器：示差屈折率計 ブチラール樹脂の構成単位が以下の通りであると仮定し
、 Ｃ：ｓ　Ｈ？ 重合度１０以下の成分を分子量１４００以下とする。Ｇ
ＰＣのクロマトグラムの面植強度よりこの成分の濃度を
求める。

その結果、再沈前の樹脂については分子量１４００以下
の成分濃度は２ｏｏｐｐｍであったが、再沈後について
は存在が認められなかった。

一方、再沈処理後のアセトン中から除去成分を分離し、
定量を行なったところ、２２０　ｐ　ｐｍであり、ＧＰ
Ｃの結果と近い値となった。

［実施例］ 実施例１ ３０φＸ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体
とした。

これに以下の材料より構成される導電層を支持体上に浸
漬法で塗布し、 導電性顔料：酸化錫コート処理酸化チタン（商品名クロ
メスＥＣＴ−６２，チタン工業■）１０部（重量部、以
下同様） 抵抗調節用顔料：酸化チタン（商品名タイトーン５Ｒ−
ＩＴ、堺化学輛製）１０部 結着樹脂：フェノール樹脂（商品名Ｊ−３２５大日本イ
ンキ化学工業（財）製）１０部表面粗さ付与剤二球状シ
リコーン樹脂粉末（商品名トスパール１２０．東芝シリ
コーン■製）１．５部 溶剤：メタノール／メチルセロツル１２１フ１２０部 １４０″Ｃ１３０分間熱硬化して１８部ｍの散乱防止導
電層を形成した。

次に、下引き層として、前述したブチラール樹脂１０部
をメタノール６０部およびメチルセロソルブ６０部に溶
解して塗布液を調製し、上記導電層上に浸漬塗布して０
．８ルｍの層を形成した。

次いで、下記構造式を有するトリスアゾ顔料をポリメチ
ルメタクリレート（商品名ダイヤナールＢ−２５、三菱
化成■製）４部およびメチルイソブチルケトン２００部
を１φガラスピーズを用いたサンドミル装置で３０時間
分散し、これにテトラヒドロフラン３００〜４５０（適
宜）部加えて下引き層上に塗布し、０．１５１Ｌｍの電
荷発生層を形成した。

次に、電荷輸送層として下記構造式を有するスチルベン
化合物１０部、ビスフェノールＺ型ポリた。

比較例１ 再沈処理しないブチラール樹脂を用いて、他は実施例１
と同様に電子写真感光体を作成した。

実施例１および比較例１で作成した電子写真感光体を半
導体レーザーを光源とする電子写真レーザープリンター
に装着し、暗部電位Ｖｏを一７００ｖに設定した。７８
５ｎｍの像露光レーザー光量を２・ＯＪＬ　Ｊ　／　ｃ
　ｍ　２とし、ノ＼ロゲンランプによる除電露光の光量
を６見ｕｘ＠ｓｅｃとして明部電位ｖしおよび残留電位
Ｖｌｌを測定した。

なお、測定環境は２３℃、５５％ＲＨである。

結果を示す。

カーボネート１０部をクロロベンゼン５５部に溶解し、
塗布液を調製した。なお、上記スチルベン化合物の酸化
電位は０．８１であった。

この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１９μｍの電荷輸
送層を形成し、電子写真感光体を作成し実施例１　　−
２００Ｖ／−２０Ｖ　　　　−１９０Ｖ／−２０Ｖ比較
例１　　−２４０Ｖ／−８０Ｖ　　　　−２８０Ｖ／−
１４０Ｖこのように低分子成分を含有するブチラール樹
脂を下引き層に用いる（比較例１）と残留電位。

明部電位の上昇また繰り返しプリントによりさらじ電位
が上昇するのに対し、実施例１の感光体は安定して高い
コントラストが得られている。

実施例２ 下引き層に用いる樹脂として、飽和ポリエステル樹脂（
商品名パイロン２００、東洋紡＆ｌｖ４製）をブチラー
ル樹脂と同様の方法で再沈処理を行なった。ただし、樹
脂を溶解する溶剤としてキシレン／トルエン／ＭＥＫ＝
３／１／ｌの混合溶剤を用いた。また、再沈溶剤として
はメタノールを用いた。得られたポリエステル樹脂のＧ
ＰＣ測定を行なったところ、重合度１０以下の成分は検
出されなかった。

次に鏡面加工した８０φＸ３６０ｍｍのアルミニウムシ
リンダーを支持体とし、この上に下引き層として上記の
ポリエステル樹脂１０部をキシレン５０部、メチルイソ
ブチルケトン５０部に溶解した溶液を塗布し、０．フル
ｍの層を形成した。

次に、下記構造式を有するジスアゾ顔料を１０部、 ポリビニールブチラール（商品名ＢＬ−１．積水化学工
業■製）５部およびｎ−ブタノール３００部を１φガラ
スピーズな用いたサンドミｔｖ装置で２０時間分散し、
これにメタノール２００〜３５０（適宜）部加えて下引
き層上に塗布し、０．１３１Ｌｍの電荷発生層を形成し
た。

次に、電荷輸送層として下記構造式を有するベンズカル
バゾール化合物を１０部、 ビスフェノールＺ型ポリカーボネートを１０部をクロロ
ベンゼン５５部に溶解し、塗布液を調製した。

なお、上記化合物の融化電位は０．８８ｅＶであった。

この塗布液を電荷発生層上に塗布し、２０ＪＬｍの電荷
輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。

実施例３ 実施例２で用いた下引き層塗布液に、前述した再沈によ
る分離低分子量成分を、再沈したポリエステル樹脂に対
してｌＯｐｐｍとなるようにドーピングし、その他は実
施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。

比較例２ 実施例２で用いた下引き層塗布液に、前述した再沈によ
る分離低分子量成分を、再沈したポリエステル樹脂に対
して３０ｐｐｍとなるようにドーピングし、その他は実
施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。

実施例２．３および比較例２で作成した電子写真感光体
を普通紙複写機に装着し、Ｖｏを一６５０ｖに設定した
。

ハロゲンランプによる除電露光の光量を２．２１ｕｘ＠
ｓｅｃ、ヒユーズランプによる除電露光の光量を６文Ｕ
Ｘ・ｓｅｃとしてＶＬおよびＶを測定した。結果を示す
。

実施例２　　−１５０Ｖ／−２０Ｖ　　　　−１８０Ｖ
／−３０７実施Ｖ４３　　−１５０Ｖ／−３０Ｖ　　　
　−１７０Ｖ／−４０Ｖ比較例２　　−１８０Ｖ／−５
０Ｖ　　　　−２３０Ｖ／−１１０Ｖ実施例４ 下引き層樹脂としてポリカーボネートＡを用い、再沈処
理における樹脂溶液の溶剤はジクロロメタン／ジオキサ
ン＝１／１、再沈溶剤はアセトンとした。再沈後の重合
度１０以下の成分は検出されなかった。

上記再沈処理した下引き層樹脂を用い、他は実施例１と
同様にして電子写真感光体を作成した。

なお、下引き層塗布の際の塗料溶剤は再沈時の溶液溶剤
と同一溶剤を用いた。

実施例５ 下引き層樹脂として酪酢酸セルロースを用い、再沈処理
における樹脂溶液の溶剤はＭＥＫ／シクロヘキサノン＝
３／１、再沈溶剤はメタノールとした。再沈後の重合度
ｌＯ以下の成分は検出されなかった。上記再沈処理した
下引き層樹脂を用い、他は実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成した。なお、下引き層塗布の際の塗料溶
剤は再沈時の溶液溶剤と同一溶剤゛を用いた。

実施例４および実施例５で作成した電子写真感光体につ
いて実施例１と同様な評価を行なった。

結果を示す。

実施例４　　−２１０Ｖ／−３０Ｖ　　　　−２２０Ｖ
／−４０Ｖ実施例５　　−２００Ｖ／−２０Ｖ　　　　
−２１０Ｖ／−３５Ｖ［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、高酸化電位の電荷輸送材を
用いた電子写真感光体において初期および繰り返し耐久
における残留電位の上昇を極めて小さく押えることがで
きるという顕著な効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性支持体上に、少なくとも下引き層、電荷発生
   層および酸化電位０．７ｅＶ以上の電荷輸送材を含む電
   荷輸送層が、この順に積層されてなる電子写真感光体に
   おいて、該下引き層が、重合度１０以下の成分が１０ｐ
   ｐｍ以下である熱可塑性樹脂を含有することを特徴とす
   る電子写真感光体。