JPH02187727A - 液晶セル封止用シール材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は表示用電極を有する二枚のガラス板を一定間
隔に保持するようにその周辺を封着し、この隙間に液晶
を充填してなる表示用液晶セルの封止用シール材、特に
エポキシ樹脂系の液晶セル封止用シール材に関するもの
である。

［従来の技術］ 表示用液晶セルは、表示用電極を有する二枚のガラス板
をその周辺を封止用シール材によって封止しており、ガ
ラス板の接合と外的環境からの液晶の保護を図っている
。従来この種の封止用シール材としては、低融点ガラス
フリットよりなるペーストやセラミック系接着剤等の無
機質系封止用シール材、並びに特開昭５５−５０２２３
号公報、特開昭６１−１２６１８８号公報、特開昭６３
−２５６２３号公報および特開昭６３−６４０２０号公
報に記載のエポキシ樹脂に代表される有機質系封止用シ
ール材等の多くの提案があり実用されているが、それぞ
れに課題を持っている。

［発明が解決しようとする課題］ 即ち、従来の無機質系封止用シール材は耐熱性や耐湿性
に比較的価れているが、封止を行なう際に比較的高温の
加熱を要する場合が多く、予め施される液晶の配向処理
に影響が及んだり、生産性やコストの点からも必ずしも
有利なものとは云えない。また、有機質系封止用シール
材では接合強度の最も優れたエポキシ樹脂系シール材が
多く用いられており、ＪＦ、剤であるエポキシ樹脂とそ
の硬化剤を混合して加熱硬化するのが一般的である。

硬化剤の種類には、脂肪族アミンや芳香族アミン化合物
あるいはイミダゾール化合物やジシアンジアミドあるい
は三フッ化ホウ素−アミン・コンプレックスがある。脂
肪族アミンや芳香族アミン化合物を硬化剤とする場合、
これらの硬化剤では、主剤と硬化剤を混合してから、反
応によってシール材の粘度が増加して使用できなくなる
までの時間、即ちポットライフが短かいので、粘度増加
が起こると新たに二液を混合しなくてはならず、作業効
率が劣っていた。特開昭６３−２５６２３号公報や特開
昭６３−６４０２０号公報に記載されている様に、シー
ル材は主としてスクリーン印刷法によってガラス板に塗
布するが、例えば、芳香族アミンの中でも比較的ポット
ライフが長い物を硬化剤として用いたエポキシ系シール
材でも、適性な塗布量が得られる印刷作業の許容時間は
、シール材の混合後、わずか２〜３時間程度であった。

従って、印刷機に付着しているシール材を完全に拭き取
り、新しく混合したシール材を印刷可能にするまでの調
整作業に、１日のうちでかなり長時間を費やしていた。

また、脂肪族アミンや芳香族アミンではシール材として
の耐熱性が不足していた。

一方、特開昭６１．−１２６１８８号公報に記載の様に
、イミダゾール化合物やジシアンジアミドあるいは三フ
ッ化ホウ素−アミンーコンプレックスを硬化剤に用いた
場合、これらの硬化剤はエポキシ樹脂との反応開始温度
が高いので、シール材としての上記のポットライフが非
常に長く、少なくとも１ケ月ないし３ケ月の使用期間が
あり、またシール材の耐熱性や耐湿性も優れているとい
う利点を有する。しかし、次のような課題があった。通
常、エポキシ系シール材をスクリーン印刷により所定の
幅でガラス板上に塗布した後、もう−枚のガラス板を重
ねて、１５０〜１７０℃の高温で加熱硬化するが、もう
−枚のガラス板を重ねる前に、８０〜１００℃の温度で
一度予備加熱を行なう。これは、シール材が硬化する際
の流動性を制御することで硬化後のシール材の幅を均一
化するため、シール材の反応を一定の段階まで進めて半
硬化状態にし、高粘度化しておくこと、及び均一な硬化
物を得るために、樹脂中に分散しているジシアンジアミ
ドのような粉末状の硬化剤を予め溶解し、反応を少し進
めておくためである。しかし、従来のポットライフが長
い硬化剤では、反応が一旦起これば初期段階からエポキ
シ樹脂との反応が急激であり、また粉末硬化剤の溶解と
反応の進行が同時なので、粉末硬化剤を用いた場合は特
に、予備加熱の時に反応を半硬化状態にとどめておくこ
とが難しかった。従って、予備加熱時に反応が進み過ぎ
て、高温での本硬化時にガラス板同士の接合強度が低か
ったり、反応の進行が少な過ぎて、高温での流動性が大
きくなってシール材が流れてしまい、硬化後のシール材
の幅が不均一になって、外観が悪くなったり表示部が狭
くなるという課題があった。また、硬化時の流動性を制
御する他の要因として、シール材の揺変性を大きくする
ことも必要であるが、これらの硬化剤は、発明者の実験
では揺変性が無いか又は小さいため、高温での本硬化時
の流動性が大きくなる問題があった。即ち、エポキシ系
シール材の揺変性は硬化剤の種類によって大きく影響さ
れ、シール材の揺変性を回転粘度計（東京計器（株）製
）の回転数ｙ＋＝５ｒｐｍの時の粘度と回転数ｎ＝５０
ｒｐｍ時の粘度の比η５１η５１１で表わすと、η５／
η５ｓ＝４．０〜７．０の範囲が好ましく、４．０未満
ではシール材の硬化時の熱による流動性を制御すること
が困難で、７．０を越えると制御は容易となるが印刷作
業が困難となる。一方従来のポットライフが長い硬化剤
を用いたエポキシ系シール材ではη５／η５［１＝２．
０以下であった。

この発明は上記のような課題を解消するためになされた
もので、印刷作業が可能な程度のポットライフ長を有し
、半硬化状態が作れ、耐熱性の良い高性能な、液晶セル
封止用シール材を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明の液晶セル封止用シール材は、エポキシ樹脂を
主成分とする樹脂配合物から成る主剤１００重量部、お
よび芳香族アミンとジシアンジアミド誘導体を重量混合
比で１０：１〜１０：６の範囲で混合した液状硬化剤１
５〜３０重量部含有するものである。

［作用］ この発明におけるエポキシ樹脂系シール材の硬化剤は、
芳香族アミンにジシアンジミド誘導体を混合しているの
で、ジシアンジアミドのもつ、長いポットライフの特徴
が生かされて、シール材のポットライフが延びている。

また、エポキシ樹脂との反応が比較的緩やかである芳香
族アミンを硬化剤の主体としているので、シール材の予
備加熱の時に反応を半硬化状態にとどめておくことが容
易で、高温での本硬化時の流動性が抑えられる。

硬化剤を溶液状とするので、硬化のための加熱条件の制
御が簡単である。

［実施例］ この発明の実施例の液晶セル封止用シール材に係わる主
剤としては、例えばエピコート８２８，１００１（商品
名　油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＮ３３］、３
３２　（商品名　ダウケミカル社製）、アラルダイト２
５５，２６０　（商品名　日本チバガイギー（株））等
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体とし、これに
樹脂の耐熱性を上げるために例えばＤＥＮ４３１．４３
８　（商品名　ダウケミカル社製）、アラルダイトＥ　
Ｐ　Ｎ　１１．３８，１１３９　（商品名　日本チバガ
イギー（株））等のフェノールノボラック型エポキシ樹
脂添加したり、あるいは樹脂の耐衝撃性を改善するため
に例えばＴ−Ｔ　Ｙ　ＣＡ　Ｒ−ＣＴ　ＢＮ　１３００
ｘ８．　　ΔＴＢＮ　（商品名　宇部興産（株））等の
反応性液状ゴム、ウレタン変性エポキシ樹脂やシリコン
変性エポキシ樹脂を添加したりしてもよい。シール材と
しての主剤には、上記エポキシ樹脂に、充填剤や増粘剤
そして溶剤等を加えて調整した物が用いられる。

この発明の実施例の液晶セル封止用シール材に係わる芳
香族アミンとしては、例えばアクメックスＨ−８４，Ｈ
−９０，Ｈ−９４（商品名　日本合成化工（株））、ア
デカハードナーＥ　ｒ■−５３１，Ｅ　ｔ−■−５３３
（商品名　加電化工業（株））が用いられ、ジシアンジ
アミド誘導体としては、例えばＨＴ　−２８４４（商品
名　日本チバガイギー（株））、エポノックＢ（商品名
　入内新興化学工業（株））が用いられ、上記芳香族ア
ミンとジシアンジアミド誘導体を重量混合比で１０：１
〜１０：６の範囲で混合して硬化剤として用いられる。

ジシアンジアミド誘導体が−１−記範囲より少ないと混
合後のシール材のポットライフ延長の効果が落くなり、
多いと硬化剤自体の粘度が高くなり混合の作業ができな
くなる。

また硬化剤混合量は主剤１００部に対して１５〜３０部
である。１５部以下ではシール材の架橋密度が上昇せず
、耐熱性、耐湿性等の物性が低下し、二ＳＯ部以１−で
は適正量より過剰の硬化剤がシール材硬化物の可塑材的
役割を果して架橋密度が上昇しない。

なお反応促進剤として、例えばスミキュアＤ（Ｄ　Ｍ　
Ｐ　−３０）　　（商品名　住友化学工業（株）等の第
三級アミン化合物、あるいは２−エチル−４メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール（四国化成工業（株））等のイミダゾール
化合物を用いてもよく、添加量は主剤１００部に対して
０．５〜１．５部の比率が効果的である。

［実施例］ 実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート８２８を
９０部、同エピコート１００１を１０部、粘度調整用の
溶剤であるエチルセロソルブアセテートを５部、溶剤の
エチレングリコールを０．５部、無機系充填剤の硫酸バ
リウムを１０部、増粘剤のエアロジル３００（商品名　
日本エアロジル（株））を８部の比率で混合し、３本ロ
ールよりなるロールミルを用いて混練して主剤を得る。

次に液状の芳香族アミンのアクメックスＨ−９４を２０
部、粉末状のジシアンジアミド誘導体のハードナーＨＴ
　−２８４４を４部の比率で混合し、１００〜１１０℃
で、３０〜６０分加熱してハードナーＨＴ　−２８４４
を溶解させる。これに反応促進剤の１−シアノエチル−
２エチル−４メチルイミダゾールを１．０部の比率で添
加して硬化剤を得る。−に記事剤と硬化剤を１００対２
５の比率で混合することにより、この発明の一実施例の
液晶セル封止用シール材を得る。

実施例２ 芳香族アミンのアクメックスＨ−９４を１６．７部、ジ
シアンジアミド誘導体のハードナーＨＴ　−２８４４を
８．３部の比率で混合し、実施例１と同様の方法でＩＯ
− ＨＴ　−２８４４を溶解した後、反応促進剤である第二
級アミンのスミキュアＤを１．０部の比率で添加して硬
化剤を得る。実施例１と同じ主剤と上記硬化剤を１００
対２６の比率で混合することにより、この発明の他の実
施例の液晶セル封止用シール材を得る。

実施例３ 芳香族アミンのアクメックスＨ−９４を１６．７部、ジ
シアンジアミド誘導体のハードナーＨＴ　−２８４４を
８．３部の比率で混合し、実施例１と同様の方法でＨＴ
　−２８４４を溶解して硬化剤を得る。実施例１と同じ
主剤と上記硬化剤を１００対２５の比率で混合すること
により、この発明の更に他の実施例の液晶セル封止用シ
ール材を得る。

比較例１ 液状同士の芳香族アミンのアクメックスＨ−９４を１０
部、芳香族アミンのアクメックスＨ−８４を３０部の比
率で混合して硬化剤を得る。実施例１と同じ主剤と上記
硬化剤を１００対４０の比率で混合することにより液晶
セル封止用シール材を得る。

比較例２ １一 実施例１と同じ主剤と粉末状のままのジシアンジアミド
誘導体のハートナートＩ　Ｔ　−２８４４を、１００対
１３の比率で混合することにより液晶セル封止用シール
材を得る。

表１に上記実施例１，２．３のシール材及び比較例１，
２のシール材の配合割合（重量比）を、表２にこれら５
種類のシール材の特性を示す。これにおいて、１７０℃
でのゲル化時間は、１７０℃の油槽中で約１ｇのシール
材が完全硬化手前のゲル状態に到達する時間であり、ゲ
ル化時間が短いほど高温での加熱本硬化によるガラス板
同士の接合が短時間に出来る。ガラス転移温度（Ｄ　Ｓ
　Ｃにより測定）は硬化した樹脂の架橋度合を表し、シ
ール材の耐熱性の指標となる。硬化は８０℃で２５〜５
０分（実施例１．２．３は３０分、比較例１−は２５分
、比較例２は５０分）の予備硬化ののち１７０℃で３０
分の本硬化をし、１６０℃で１時間の後硬化により行っ
た。揺変性を示す粘度比は、二液を混合してから２時間
後の測定値である。シール材の混合後の粘度上シを串は
、混合後１時間目の測定粘度（η（ｌｈｒ））と混合後
７時間（］の測定粘度（η（７ｈｒ））の比である。

表によると、実施例１，２．３のシール材の粘度上昇率
は、いずれも芳香族アミンだけを用いた硬化剤である比
較例１よりもはるかに小さいので、ポットライフの延長
が明らかであり、ジシアンジアミド誘導体の添加の効果
が表れている。

実施例１の、この発明の一実施例の液晶セル封止用シー
ル材でスクリーン印刷を行ったが、適切な塗布量が得ら
れる印刷作業の許容時間は６時間に延びて、比較例１の
２〜３時間に比べて２倍以上長く作業効率が向上した。

揺変性を示す粘度比η５／η５ｏは、全実施例とも４．
０〜６．０の範囲であり、従来のポットライフが長いシ
ール材に類似している比較例２は、揺変性が無いのに比
べて良好な揺変性が有るので高温での加熱本硬化時の流
動性が抑えられる。

１７０℃のゲル化時間は芳香族アミンだけの硬化剤の比
較例１より２０〜４５秒も短くシール材の効果を早く終
了することができる。なお高温の本硬化の時間が短いほ
ど加熱装置の劣化を少なくできると共に本硬化の加熱温
度を下げることにより、熱応力によるガラス板の反りや
加熱装置の劣化を更に少なくすることができる。

イミダゾールや第三級アミン化合物を添加した実施例１
，２は芳香族アミンとジシアンジアミド誘導体だけの実
施例３よりゲル化時間が短い。

実施例１．　２．　３のシール材のガラス転移温度は、
比較例２より少し低いだけで比較例１より大きく上昇し
ており、シール材の耐熱性が向」二している。

なお、実施例のシール材の予備硬化条件は従来の比較例
１とほぼ同じであり加熱が簡単である。

また芳香族アミンとジシアンジアミド誘導体の組合せに
おいて、芳香族アミンではアクメックスＨ−９４、ジシ
アンジアミド誘導体ではハードナーＨＴ　−２８４４を
用いた場合が最も適正な揺変性が得られる。

また、予め電極が形成され、配向処理された液晶セル用
ガラス板（厚さ１　、１ｍｍ）の一方に実施例１゜２．
３の各シール材をスクリーン印刷により塗布し、他方の
ガラス板を重ねて間隔を５〜７μｍに保ってシール材を
加熱硬化した。硬化条件は８０℃３０分のＴ’　１１Ｍ
加熱の後熱プレスで１７０°ＣＩＯ分の本硬化をし、１
６０℃１時間の後硬化を行った。セルの大きさは約５０
ｍｍ　ｘ　３０ｍｍで、印刷されたシール材の幅は１ｍ
ｍである１、このセルに液晶を岡だし封１−１をして表
示用液晶セルを得た。これらの液晶セルのシール材の幅
はすべて均一で凹凸はなかった。液晶セルの信頼性を試
験するために６０℃、９０％Ｒ，Ｈで５００時間の高温
恒温放置試験や一４０℃で６０分と＋８５℃で６０分の
熱ＷＩ撃を２０サイクル繰り返す熱衝９試験、及び８５
℃で１０００時間の高温放置試験を行った。その結果全
てのセルは何れも液晶の配向の乱れが無く、点灯試験に
よるニジミも無く、視野角、コントラスト、光学応答時
間膜の光学特性はいずれも検査基準を満足している。

［発明の効果］ 以−ヒ説明したとうり、この発明はエポキシ樹脂を主成
分とする樹脂配合物から成る主剤１００重量部、および
芳香族アミンとジシアンジアミド誘導体を重量混合比で
１０：１〜１０：６の範囲で混合した液状硬化剤１５〜
３０重量部含有するものを用いることにより、印刷作業
が可能な程度のポットライフ長を有し、半硬化状態が作
れ、耐熱性の良い高性能な、液晶セル封止用シール材を
得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂を主成分とする樹脂配合物から成る主剤１
   ００重量部、および芳香族アミンとジシアンジアミド誘
   導体を重量混合比で１０：１〜１０：６の範囲で混合し
   た液状硬化剤１５〜３０重量部含有する液晶セル封止用
   シール材。