JPH021867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は、艶消電着塗料組成物に関し、一回の
電着塗装で厚膜でかつ外観に優れる艶消電着塗膜
が形成できる塗料組成物に関する。 （従来技術） 近年、電着塗装においては艶消外観を形成しう
る艶消電着塗装が広く実施されるようになつてい
る。この方法は、系外から艶消剤を添加すること
なく、電着塗料組成物を特殊な条件で反応させて
得られる特定の塗料組成物を使用するものであ
る。（特開昭58−84869号公報参照） しかしながら、この塗料組成物を電着塗装に用
いた場合、低光沢の美麗な艶消電着塗膜外観が形
成されるが、塗膜厚を厚く出来ないという欠点が
あつた。 一方、電着塗料中に顔料等を分散させるための
分散剤として、又、電着塗装浴の経時変化による
電着塗膜の美観の低下防止のために界面活性剤を
添加することが知られている。（特公昭57−34310
号公報参照） 他方、電着塗装皮膜厚さを増大させる方法とし
て、水性有機樹脂浴中に各種界面活性剤を添加す
ることが提案されている。（特開昭59−185800号
公報参照） しかし、この発明は一般的なカチオン型又はア
ニオン型水性有機樹脂浴に各種界面活性剤を添加
することが増膜に有効であることを示すにとどま
り塗装外観については、明確に示されていない。 （発明の目的） 本発明は、前記特定の電着塗料組成物が有する
欠点を解消することを目的とし、一回の電着塗装
で厚膜の表面外観に優れる艶消電着塗膜を形成し
うる艶消電着塗料組成物を提供するものである。 （発明の構成） 本発明者等の研究によると、本発明が対象とす
る特定の艶消電着塗料を用いて従来よりも厚膜の
塗膜を形成させるためには、ＨＬＢ値が大きい非
イオン界面活性剤を特定量配合することにより厚
膜でかつ美麗な外観を有する艶消電着塗膜が形成
できるという知見を得て本発明を完成したのであ
る。 本発明の艶消電着塗料組成物について概説する
と、(a)α，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸
樹脂及び(b)アルコキシル化メチロールメラミンを
塗膜形成成分とし、この(a)成分及び(b)成分を混合
して得られる生成物を有効成分として含有する樹
脂組成物に、(c)ＨＬＢ８〜16を有する非イオン型界
面活性剤を、樹脂組成物の不揮発成分100重量部
に対し、0.1〜５重量部の割合で配合してなるも
のである。本発明をより詳細に説明すると、本発
明で使用する(a)成分のα，β−エチレン性不飽和
ポリカルボン酸樹脂は、(イ)α，β−エチレン性不
飽和ポリカルボン酸30〜30重量％、(ロ)α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
含有エステル又はアミド若しくはアミド誘導体５
〜30重量％、(ハ)α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル30〜80重量％、(ニ)その他
の共重合性単量体０〜20重量％よりなり総量が
100重量％となるように配合した単量体組成を反
応させて得られるものであつて酸価10〜200のも
のが好ましい。 適当な(イ)α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン
酸、メサコン酸等の単独又は、混合物あるいは、
少なくとも１個のカルボキシル基を有するそれら
の官能性誘導体例えば不飽和のジ−又は、ポリ−
カルボン酸の部分的エステル又はアミドである。 次に(ロ)α，β−エチレン性不飽和のカルボン酸の
ヒドロキシアルキル含有エステル又はアミド若し
くはアミド誘導体としては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、ジエチレングリコールモノアク
リルレート、ジエチレングリコールモノメタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メ
チロールアクリルアミド、メチロールメタクリル
アミド、アルコキシメチロールアミド、アルコキ
シメチロールメタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等があ
る。 (ハ) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアル
キルエステルの例としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ
プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルアクリレート、ステア
リルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチル
アクリレート、ヘプチルメタクリレート等があ
り、アルキル基内に炭素原子約20までを有する
同様なエステルが使用できる。 (ニ) その他の共重合性単量体としては、スチレ
ン、α−アルキルスチレン、α−クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸
ビニル等がある。 一方(b)成分として使用するアルコキシル化メチ
ロールメラミンはメチロール基の少なくとも一部
を低級アルコールでアルコキシル化したものであ
ればよい。低級アルコールとしては、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール
等の一種又は二種以上を使用する。 本発明における前記α，β−不飽和ポリカルボ
ン酸樹脂と、アルコキシル化メチロールメラミン
との組成割合は、α，β−エチレン性不飽和ポリ
カルボン酸樹脂５〜95重量部、アルコキシル化メ
チロールメラミン95〜５重量部の範囲で使用でき
る。 本発明では、前記(a)成分と(b)成分を混合して得
られる生成分を有効成分として含有する樹脂組成
物に、ＨＬＢ８〜16を有する非イオン系界面活性剤
を添加配合することによつて、艶消電着塗膜の増
膜をはかるものである。 非イオン界面活性剤としては、ポリオキシ化合
物の脂肪酸エステル型界面活性剤の一群、たとえ
ば、脂肪酸のグリセリンエステル、脂肪酸のグリ
コールエステル、脂肪酸のペンタエリスリトール
エステル、脂肪酸のソルビタン及びマニトールエ
ステル等、又、ポリエチレンオキサイド縮合型界
面活性剤の一群、たとえば、高級脂肪酸、高級ア
ルコール、高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミ
ド、高級アルキルメルカプタン、アルキルフエノ
ール等のポリエチレンオキサイド縮合型界面活性
剤の一群等がある。 これらの非イオン界面活性剤の一群は、前記艶
消電着塗料樹脂組成物100重量部に対し、0.1〜５
重量部好ましくは、0.5〜３重量部の範囲の割合
で添加配合する。 配合量が0.1重量部未満の場合は、艶消電着塗
膜の増膜効果が認められず、一方、５重量部より
も多くなると、異常電着による外観不良や塗膜の
密着不良が生じるため好ましくない。 本発明において、非イオン界面活性剤のＨＬＢ
が８未満のものは、増膜効果が認められないので
使用は好ましくない。 又、他の界面活性剤例えばアニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤
の使用も、増膜効果が認められず好ましくない。 本発明の艶消電着塗料組成物は、たとえば次の
ような方法で製造することができる。 攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応
容器に、 (a) α，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹
脂、 (b) アルコキシル化メチロールメラミンを有機溶
剤の存在下で混合するこの混合時又は混合後に
攪拌を続けながら親水性塩基を添加し、更に水
を加えてエマルジヨン化を行う。次いで、40℃
〜還流温度に昇温し更に攪拌を続けて反応を終
了する。この加熱温度が低いほど反応時間又は
常温放置時間が長くなる。非イオン界面活性剤
は、反応終了後の水系エマルジヨンに添加する
か又は該水系エマルジヨンを希釈した後に添加
し十分攪拌を行い混合する。 有機溶剤としては、たとえばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
sec−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノー
ルなどのようなアルコール類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、sec−ブチルセロソルブ
などのようなセロソルブなどを使用する。 親水性塩基としてはアンモニア、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミ、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のよう
なアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒ
ドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキ
シプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノール等のアルカノール
アミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等のアルキレンポリアミン類、エチレンイミ
ン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、
ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジンの
他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等の金属水酸化物が挙げられる。 親水性塩基は、α，β−エチレン性不飽和ポリ
カルボン酸樹脂のタルボキシル基に対し、モル比
が0.1〜0.8となるように添加すればよい。 本発明の艶消電着塗料の樹脂組成物において
は、酸を配合すると、反応時間の短縮及び塗膜焼
付時間の短縮がなされ、好ましい結果が得られ
る。これは酸がα，β−エチレン性不飽和ポリカ
ルボン酸樹脂とアルコキシル化メチロールメラミ
ンとの反応生成物の生成反応を促進し、又、塗膜
の加熱焼付時に架橋触媒として働くためであると
推定される。 本発明で樹脂組成物に配合可能な酸としては有
機酸及び／又は無機酸がある。有機酸としては、
ギ酸、酢酸、シユウ酸、スルホン酸化合物等があ
り、一方、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸等があげられる。本発明では、有機酸又は
無機酸の少なくとも一種以上あるいは有機酸と無
機酸との混合いずれも使用できる。 本発明では、スルホン酸化合物の使用が、特に
優れた効果を発揮するため好ましい。スルホン酸
化合物としては、脂肪族スルホン酸あるいは芳香
族スルホン酸がある。脂肪族スルホン酸として
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のア
ルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸としては、
ｍ−ノニルベンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベン
ゼンスルホン酸、ｐ−ウンデシルベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンジスルホン酸、ジヘキシルナフタレンジ
スルホン酸、ジヘプチルナフタレンジスルホン
酸、ジオクチルナフタレンジスルホン酸、ジデシ
ルナフタレンジスルホン酸等のジアルキルナフタ
レンスルホン酸又はジスルホン酸等を使用する。 酸の配合は任意になされ、その添加は塗膜形成
成分の混合時又は混合後たとえば親水性塩基の添
加前に行えばよい。又酸を添加するにあたり、疎
水性塩基と同時に別々に添加してもよく場合によ
り該塩基との反応生成物を含む塩含有物を配合し
てもよく、これらの場合は、酸単独添加と同じ効
果が得られる。 本発明において酸の中和に疎水性塩基を使用す
る理由は、酸は通常塩基により中和され水溶化す
るが、疎水性塩基を用いると中和されても疎水化
しており、このような疎水化した中和物は、塗膜
形成成分の樹脂中に包含される形となるため塗料
をイオン交換処理しても除去されず、したがつて
連続稼働によつても塗料中の酸の量の変動を小さ
く保持するためである。 前記酸又は塩含有物は樹脂組成物の塗膜形成成
分に対し10重量％以内好ましくは５重量％以内、
特に好ましくは1.0重量％以内の量を添加するこ
とが適当である。これは、得られる艶消塗膜の優
れた物理的性質を保持するために必要なことであ
る。 前記疎水性塩基としては、水難溶性又は不溶性
のものが特に好ましい。その例としては、調査ア
ルキルアミン又はアラルキル基含有アミン等があ
る。 本発明の艶消電着塗料組成物は、樹脂固形分濃
度が３〜50重量％の範囲で使用でき、適当な濃度
に水で希釈して使用すればよい。その際、通常の
着色剤その他塗料添加剤を混合して使用すること
もできる。 また、本発明の艶消電着塗料組成物は、光沢に
優れる塗膜を形成する電着塗料組成物と混合し
て、得られる塗膜の光沢を任意に調整することも
できる。 このように調製した艶消電着塗料で被塗物を塗
装すると被塗物の材質、形状、大きさにかかわら
ず均一かつ厚膜の美麗な艶消塗膜が形成できる。 （発明の実施例） 以下、本発明をより具体的に説明するために実
施例を示す。 ［消電着塗料原液の調製］ 攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応
容器にアクリル酸10部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート15部、スチレ15部、オクチルアクリ
レート15部、ブチルアクリレート10部、メチルメ
タクリレート35部、アゾビスイソブチロニトリル
1.5部、エチレングリコールモノブチルエーテル
12部、イソプロピルアルコールモノブチルエーテ
ル12部、イソプロピルアルコール35部を仕込み還
流下でも６時間攪拌を行いα，β−エチレン性不
飽和ポリカルボン酸樹脂溶液（酸価78）を調製し
た。 別に用意し攪拌装置、温度計及び還流冷却器を
備えた反応容器に、前記α，β−エチレン性不飽
和ポリカルボン酸樹脂溶液100部、メトキシブト
キシ混合メチロールメラミン（商品名ＭＸ−40三
和ケミカル社製）30部を仕込み攪拌を行ない混合
した。次いで、攪拌を続けながらトリエチルアミ
ン4.2部を添加した後、更に脱イオン水を150部加
えエマルジヨン化した。このエマルジヨン化した
内容を約90℃に昇温し、約12時間攪拌を続けて反
応を終了し艶消電着塗料原液を調製した。 実施例 １ 艶消電着塗料原液270重量部を脱イオン水720重
量部と混合し、更にエチレングリコールモノブチ
ルエーテル12重量部、ジメチルアミノエタノール
１重量部を添加し、更に非イオン界面活性剤（商
品名 ノニポール95 三洋化成社製：ポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテル ＨＬＢ13）を
3.5重量部添加し十分に混合して艶消電着塗料を
調製した。 実施例２〜５及び比較例１〜２ 実施例１の方法において、非イオン界面活性剤
の添加量を第１表に示すように変量させる以外
は、すべて同じ方法を実施し艶消電着塗料をそれ
ぞれ調製した。

【表】 実施例６〜８及び比較例３〜５ 実施例１の方法において、非イオン界面活性剤
を次に示す種類のものを用いる以外はすべて同じ
方法を実施し艶消電着塗料をそれぞれ調製した。

【表】 実施例１の方法において、非イオン界面活性剤
にかえて、アニオン界面活性剤（商品名 ネオゲ
ンＲ 第１工業製薬社製：ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ塩）を使用する以外はすべて同じ方
法を実施し艶消電着塗装塗料を調製した。 応用例 実施例１〜８及び比較例１〜６で調製した各塗
料中に、陽極酸化処理を施し更に無機電解着色し
たアルミニウム板を陽極に、陰極にステンレス板
を結線して浸漬し両極間に電圧180ボルトを印加
し初期電流密度1.0Ａ／dmで２分間直流通電を行
つた。電着塗装終了後各アルミニウム板を取出
し、十分に水洗処理をした後、150℃で30分間熱
風乾燥を行つた。 この結果、各アルミニウム板上に形成された電
着塗膜は第３表に示すとおりであつた。 ただし、塗膜密着試験はJISK−5400の基盤目
試験に準じた。 比較例６

【表】

【表】 （発明の効果） 以上の結果より明らかなように、本発明の艶消
電着塗料組成物は、一回の電着塗装で厚膜でかつ
外観に優れる艶消電着塗膜を形成できるものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)α，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸
   樹脂５〜95重量部及び(b)アルコキシル化メチロー
   ルメラミン95〜５重量部を塗膜形成成分とし、こ
   の(a)成分及び(b)成分の混合物に親水性塩基及び水
   を添加して得られる水系エマルジヨンを、40℃〜
   環流温度で混合して得られる反応生成物を有効成
   分として含有する樹脂組成物の不揮発成分100重
   量部に対し、(c)ＨＬＢ８〜16を有する非イオン系界
   面活性剤0.1〜５重量部配分してなる艶消電着塗
   料組成物。