JPH0119832B2 - - Google Patents

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JPH0119832B2
JPH0119832B2 JP29872585A JP29872585A JPH0119832B2 JP H0119832 B2 JPH0119832 B2 JP H0119832B2 JP 29872585 A JP29872585 A JP 29872585A JP 29872585 A JP29872585 A JP 29872585A JP H0119832 B2 JPH0119832 B2 JP H0119832B2
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JP
Japan
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fluorine
wax
water
electrodeposition coating
containing polymer
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Masaki Kojima
Yoshitaka Mizushima
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HANII KASEI KK
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HANII KASEI KK
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【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は、電着塗装することにより艶消塗膜を
形成しうるフツ素系艶消電着塗料組成物に関す
る。 (従来技術) 従来、艶消電着塗料としては、有機又は無機の
微粉末を電着塗料に混合分散してなるものが知ら
れている。 例えば艶消剤としてシリカ微粉末を分散させた
電着塗料を使用した場合、シリカ微粉末は塗料中
で沈降する傾向を示し、このため被塗物の上面と
下面の艶消程度が大巾に異なり、又塗料自体も経
時により分離し不安定であるという問題があつ
た。一方、艶消剤として溶剤不溶剤の粒子状重合
反応生成物を塗料に添加すれば従来の艶消剤を粉
砕又は分散等の機械的微細化工程が不要になると
いう利点があるが、前記の艶消剤添加の場合と同
様に塗装中においては粒子状重合体反応生成物が
沈降する傾向は避けられず、このため均一な艶消
塗膜が得られないという問題が依然として残され
ている。本発明者は、前記問題を解決するものと
して、樹脂組成物が、(a)α,β−エチレン性不飽
和ポリカルボン酸樹脂及び(b)アルコキシル化メチ
ロールメラミンを塗膜形成成分とし、この(a)成分
及び(b)成分を含有する水系エマルジヨンを加熱し
て得られる生成物を含有する組成物を艶消電着塗
料とすることを先に提案している(特公昭60−
19942号公報参照) この樹脂組成物を電着塗装すると、従来の艶消
塗料の欠点は改良できるが、艶消電着塗膜の物理
的性質において未だ十分満足な結果が得られずさ
らにその改良が望まれていた。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、前記従来の艶消塗料では得ら
れない優れた耐候性、耐アルカリ性、耐沸水性等
の塗膜の物理的性質を有する艶消電着塗膜を形成
しうるフツ素系艶消電着塗料組成物を提供するこ
とである。 (問題点を解決するための手段) 本発明を概説すると、本発明のフツ素系艶消電
着塗料組成物は、A.(a)含フツ素重合体、(b)アミ
ノ樹脂を塗膜形成成分とし、(c)含フツ素重合体の
カルボキシル基を少なくとも部分的に中和する塩
基性物質、(d)有機溶剤及び(e)水よりなる水溶性又
は水分散性電着塗料に、B、常温では固形でかつ
電着塗膜の焼付温度以下の融点を有するワツクス
の水分散体を混合してなるフツ素系艶消電着塗料
組成物である。 本発明者等の研究によると、通常艶出剤として
知られているワツクスのうち、特定のワツクスの
水分散液を電着塗料に添加し、これを電着塗装し
て得られる塗膜を加熱焼付すると電着塗膜の光沢
が減少するという知見を得た。 このように電着塗料にワツクスの水分散液を添
加することで艶消効果を奏することはまつたく予
想もされなかつたことである。 本発明は、このような知見に基づきなされたも
ので、均一な艶消電着塗膜を形成出来ると共に、
耐候性、耐アルカリ性、耐沸水性等の塗膜性能や
密着性、塗膜外観等にも優れた艶消電着塗着を形
成しうるフツ素系艶消電着塗料組成物を得ること
に成功したものである。 なお、本発明でいう艶消電着塗膜とは、光沢計
で測定した60度鏡面光沢の値が70%未満を示すも
のをいう。 本発明について詳細に説明すると、まず本発明
で使用する電着塗料は含フツ素重合体とアミノ樹
脂を塗膜形成成分とするものである。 本発明に用いられる含フツ素重合体は、カルボ
キシル基及び水酸基を含有するものであり、例え
ば水酸基含有含フツ素重合体に二酸基性酸無水物
を反応せしめてカルボキシル基を導入したものが
挙げられる。(特開昭58−136605号公報参照) この含フツ素重合体は、通常のポリカルボン酸
樹脂とは異なり、低酸化領域において水に分散し
易く安定であるという特徴を有し、本発明では酸
価3〜50好ましくは5〜30の範囲の含フツ素重合
体を塗膜形成成分として使用する。これは、酸価
が3未満では水に十分に分散できず、たとえ分散
ができたとしても不安定であり、一方、酸価が50
を越えると、塗膜の性能が低下し、又、電着塗装
外観も低下する傾向を示すため好ましくないとい
う理由からである。 又、含フツ素重合体は、水酸基価が30〜150の
範囲のものを使用する。この理由は、水酸基価が
30未満ではアミノ樹脂との十分な架橋反応がなさ
れず、塗膜性能に劣り、一方150を越えると塗膜
の硬化が過度になり好ましくない。 かかる重合体は、アミノ樹脂との混合の前もし
くは後あるいは同時にそのカルボキシル基の少な
くとも一部を後述するように塩基性化合物で中和
することにより水分散性かつ電気泳動性を付与せ
しめられ前記(a)成分として使用される。 (b)成分のアミノ樹脂としては、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂等が使用できるが、本
発明では、特にメラミン樹脂のうちでも、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
の低級アルコールの一種もしくは二種以上により
少なくとも部分的にエーテル化されたメチロール
メラミンの使用が好ましい。 (a)成分のフツ素重合体と(b)成分のアミノ樹脂と
の組成割合は、(a)成分50〜97重量部、(b)成分50〜
3重量部の範囲が好ましい。 (a)成分の使用量が50重量部未満の場合は、含フ
ツ素重合体の優れた性能を塗膜に付与できず、一
方、97重量部を越えると塗膜の架橋が十分になさ
れず塗膜性能が低下するため好ましくない。本発
明で使用するフツ素系電着塗料組成物は、例えば
次の方法で製造することができる。 まず、以下のごとくして樹脂組成物を形成せし
める。 かくはん機、温度計を備えた反応容器に、(a)成
分の原料となるカルボキシル基及び水酸基を含有
する含フツ素重合体、(b)アミノ樹脂及び有機溶剤
を投入した後、かくはんを行ない十分に混合す
る。 有機溶剤としては、電着塗料組成物を安定化す
るために水溶性かつ樹脂と親和性のある、例えば
メタノール、エタノール、n−プロパノール、イ
ソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノー
ル、第2級ブタノール、第3級ブタノール、ペン
タノール等のようなアルコール類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、第2級ブチルセロソルブ
等のようなセロソルブ類等を使用する。 電着塗料組成物中の有機溶剤の量は、塗膜形成
成分100重量部に対し、2.5〜150重量部の範囲で
使用される。本発明では、前記の方法のように調
節した樹脂組成物に塩基性化合物を添加し、含フ
ツ素重合体の分子中に存在するカルボキシル基の
少なくとも一部を中和し、水に分散可能な形態と
した後、これに脱イオン水を加えて適当な樹脂固
形濃度に希釈して電着塗料に調製して使用する。 なお、電着塗料組成物の調製において、あらか
じめ含フツ素重合体を前記のように中和し、これ
をアミノ樹脂と混合しても何ら差仕えない。本発
明で使用する塩基性化合物としては、通常使用さ
れるものであればよく、例えばアンモニア、ある
いはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルア
ミン、モノプチルアミン類、ジプチルアミン類、
及びトリプチルアミン類等のような1級ないし3
級のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、シメチルア
ミノエタノール及びジエチルアミノエタノール等
のようなアルカノールアミン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン
及びトリエチレンテトラミン等のようなアルキレ
ンポリアミン、エチレンイミン及びプロピレンイ
ミン等のようなアルキレンイミン、ピペラジン、
モルホリン、ピラジン及びピリジン等がある。 本発明の電着塗料組成物は、通常樹脂固型分濃
度を3〜50重量%程度の範囲に調製して使用す
る。前記電着塗料に添加するB成分のワツクス水
分散体としては、モンタン酸ワツクス、モンタン
酸エステルワツクス等のモンタンワツクス、ポリ
エチレンワツクス、酸化ポリエチレンワツクス等
のポリオレフインワツクス、コポリマーポリエチ
レンワツクス等のポリオレフイン共重合体ワツク
ス、ビニルエーテルポリマーワツクス、アクリル
ポリマーワツクス、メタクリルコポリマーワツク
ス等アクリル系重合体ワツクス、アクリル・スチ
レンコポリマーワツクス、金属架橋したアクリ
ル・スチレンポリマーワツクス等アクリル系共重
合体ワツクスが使用できる。 これらのワツクスは、水中に機械的に又は界面
活性剤と共に乳化分散させたものである。 本発明では、ワツクスは、常温固体でかつ電着
塗膜の焼付温度以下の融点を有し、又、その水分
散体の粒子荷電がアニオン性又はノニオン性のも
のを使用する。この理由は、常温液体のワツクス
では、その艶消効果が十分でなく、一方、融点が
電着塗膜の焼付温度よりも高いワツクスでは、電
着塗膜の加熱乾燥時に溶融しないか又は極く一部
分しか溶融せずその外観が不均一となりいずれの
場合も満足できる艶消効果が得られないためであ
る。又、ワツクスの水分散体の粒子荷電が、カチ
オン性の場合、電着塗装時にワツクスが陽極方向
に泳動せず、塗膜中に存在する割合が微量とな
り、艶消効果が得られず、又、塗膜も肌荒れが生
じるため好ましくない。 このワツクスの水分散体は、電着塗料の塗膜形
成成分100重量部に対し、ワツクス成分が、3〜
50重量%好ましくは5〜45重量%の割合となるよ
うに添加する。 添加量が1重量%未満の場合は、艶消効果がえ
られず、一方50重量%よりも多い場合は均一な塗
膜が形成されにくくなり、又塗膜の耐スクラツチ
性が劣るため好ましくない。 ワツクスの水分散体は、これを電着塗料原液又
は該原液を脱イオン水で希釈した電着塗料に添加
し十分に撹拌して混合する。 このフツ素系電着塗料組成物には必要に応じて
着色剤、界面活性剤、他の艶消用微粉体等常用の
添加剤を混合して使用することができる。 又、本発明のフツ素系艶消電着塗料組成物は、
光沢に優れる塗膜を形成する電着塗料組成物を混
合して塗膜の光沢を任意に調整することもでき
る。このようにして調整したフツ素系艶消電着塗
料を用いて被塗物を電着塗装すると被塗物の材
質、形状、大きさにかかわらず均一な艶消塗膜が
形成できる。本発明のフツ素系艶消電着塗料組成
物は、従来の電着塗装のラインでそのまま同じ方
法によつて塗装すればよく、前記の一般に使用さ
れる艶消剤配合電着塗料を使用する方法及び電着
塗膜を化学薬品で後処理する方法では得られない
常に安定で、且つ光沢値の低い均一な艶消電着塗
膜が得られるという利点を有する。 また、得られる艶消塗膜は被塗物との密着性に
優れ、耐候性、耐アルカリ性、耐沸水性等の塗膜
性能にも優れる。 以下、本発明をより詳細に説明するために実施
例を示す。しかし本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお、各例における部は特にことわり
のない限り重量部を意味する。 [原料含フツ素重合体の合成例1] 内容積200mlのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ(耐圧50Kg/cm2)にクロロトリフルオロエチ
レン35部、シクロヘキシルビニルエーテル11部、
エチルビニルエーテル4.3部、ω−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル15部、キシレン98部、エタノ
ール28部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部、
無水炭酸カリウム1.5部を仕込み、液体窒素にて
冷却して固化脱気により溶存空気を除去した後
に、65℃で16時間反応を行ない、水酸基含有含フ
ツ素重合体を得た。 得られた重合体はテトラヒドロフラン中30℃で
測定される固有粘度が、0.11dl/gであつた。得
られた水酸基含有含フツ素重合体(水酸基価は約
120mgKOH/g−resin)の約60%キシレン溶液
を90℃に加熱し、重合体100部に対して3.6部の無
水コハク酸を加え、さらに0.2部のトリエチルア
ミンを添加して、2時間反応させた。 反応液の赤外スペクトルを測定すると、反応前
に観測された無水酸の特性吸収(1850cm-1、1780
cm-1)が、反応後では消失しており、カルボン酸
(1710cm-1)およびエステル(1735cm-1)の吸収
が観測された。 かくしてカルボキシルを導入された含フツ素重
合体の酸価は20mgKOH/g−resinであつた。 なお、得られた含フツ素重合体は、一たん溶剤
のほとんどを蒸発させ、新たにイソプロピルアル
コールで溶解し、約60%のイソプロピルアルコー
ル溶液とした。 実施例 1 かくはん装置、温度計及び環流冷却器を備えた
反応容器に、合成例1で調製した含フツ素重合体
溶液135部、メチルエチル混合エーテル化メチロ
ールメラミン(商品名サイメル1116三井東圧社
製)20部を仕込み、かくはんを続けながらトリエ
タノールアミン4部を添加した後、ブチルセロソ
ルブ26部を加え、更に脱イオン水を150部加えて
電着塗料原液を調製した。 この電着塗料原液333部にアニオン製ワツクス
の水分散体(商品名HYTECE−4A東邦化学社
製:融点138℃)20部(添加比率25重量%)を添
加し十分に混合した後、さらに脱イオン水を加え
て塗膜形成成分が8重量%の電着塗料組成物(1)を
調製した。 実施例2〜7及び比較例1〜3 実施例1と同様の方法において、ワツクスの水
分散体の種類及び添加量を第1表に示すようにか
える以外はすべて同じ方法で電着塗料組成物(2)〜
(10)を調製した。
【表】 比較例 4 実施例1の方法において使用した含フツ素重合
体にかえて市販のアクリル系電着塗料(商品名ハ
ニライトAL−7800ハニー化成社製)を使用する
以外はすべて同じ方法で艶消電着塗料組成物(11)を
調製した。 実験例 通常の陽極酸化処理を施したアルミニウム材を
電着塗料組成物(1)〜(10)の塗料中にそれぞれ浸漬
し、該アルミニウム材を陽極とし、対極としてス
テンレス板を設けて、電圧180ボルトで2分間電
着塗装を行ない、ついで水洗の後、180度で30分
間加熱乾燥した。 この結果、電着塗料組成物(1)〜(7)の塗料を使用
した場合に電着塗膜の光沢が低下することが確認
された。光沢のほか塗膜厚、塗膜外観、塗膜性能
は第2表に示す通りであつた。 なお、光沢は高デジタル変角光沢計UGV−4D
であり、艶消電着塗膜の耐沸水性、耐アルカリ性
試験はJIS K−5400のテスト方法に準じて行つ
た。ただし、耐沸水性は、沸騰水中に10時間浸漬
した後の塗膜の異常の有無で判定し、また、耐ア
ルカリ性試験はアルカリ水溶液に24時間浸漬した
後の塗膜の異常の有無で判定した。 又、耐候性は、(1)サンシヤインウエザオメータ
ー3000時間後の光沢保持率及び(2)デユーサイクル
ウエザオメーター1000時間後の光沢保持率で示し
た。 実施例 8〜9 実施例1の方法において、使用する含フツ素重
合体の酸価が5、および40であるものにかえる以
外はすべておなじ方法で艶消電着塗料組成物を調
製した。
【表】 これを実験例に示す条件で電着塗装したところ
実施例1と同様の光沢外観及び性能を有する艶消
電着塗膜が形成された。 (発明の効果) 以上、実施例の結果より明らかなように本発明
の電着塗料組成物によると耐候性、耐アルカリ
性、耐沸水性等の塗膜性能に優れる艶消電着塗料
が形成される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 A (a)含フツ素重合体、(b)アミノ樹脂を塗膜
    形成成分とし、(c)含フツ素重合体のカルボキシ
    ル基を少なくとも部分的に中和する塩基性物
    質、(d)有機溶剤及び(e)水よりなる水溶性又は水
    分散性電着塗料に、 B 常温では固形かつ電着塗膜の焼付温度以下の
    融点を有するワツクスの水分散体を混合するこ
    とを特徴とするフツ素系艶消電着塗料組成物。 2 含フツ素重合体は、酸価3〜50及び水酸基価
    30〜150を有するものである特許請求の範囲第1
    項に記載のフツ素系艶消電着塗料組成物。 3 ワツクスの分散体としては、モンタンワツク
    ス、ポリオレフインワツクス、ポリオレフイン共
    重合体ワツクス、アクリル系重合体ワツクス、ア
    クリル系共重合体ワツクスよりなる群から選ばれ
    た少なくとも1種のワツクスを水分散してなるも
    のである特許請求の範囲第1項に記載のフツ素系
    艶消電着塗料組成物。
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