JPH01104674A - つや消し電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、つや消し電着塗料組成物に関し、さらに詳し
くはヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有する樹脂
（Ａ）、ブロック化されたポリイソシアネート化合物（
Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を必須成分とし、連続塗装
における組成物の変動が少なく、また仕上り性（例えば
、つやむら、つや均−性等）及び耐久性に優れたつや消
し塗膜を形成する組成物に関する。

従来、つや消し塗膜を形成する電着の塗装方法について
１種々の方法が提示されており、例えば、 １）アクリル樹脂及びメラミン樹脂からなるつや有り電
着塗料を塗装して得られる未硬化塗膜を酸性液中に浸漬
処理する方法（持分開閉５９−２２９４９４号公報参照
）。

２）アルコキシシラン基を含有するアクリル樹脂とメラ
ミン樹脂からなるつや消し電着塗料を塗装する方法（持
分開閉５９−６７３９６号公報参照）。

３）アクリル樹脂及びメラミン樹脂にスルホン酸化合物
等を含有させたつや消し電着塗料を塗装する方法（持分
開閉５６−１０６９７７号公報参照）。

等が知られている。これら公知の技術では硬化剤として
、アミン樹脂を共通して使用している。

アミノ樹脂、特に耐候性面から通常使用されるメラミン
樹脂は従来つや力強装用として用いられて来たが、メラ
ミン樹脂は、単一成分ではなく分子量の異るｌ量体、２
量体、３量体等の混合物であり又、混合エーテル形が使
用される通常の場合において、エーテル化アルコールの
異るもの例えば、メチル／ブチル混合エーテル型にあっ
てはメチル／ブチル＝６１０．５／１．４／２等の混合
物であり１分子量及びエーテル化アルコールの種類によ
り電着に際しての塗膜中への析出性（移行率）に差異が
あるため、長期連続塗装により浴中の組成が変動すると
いう問題を内在していた。

つや有り塗装においては、浴塗料の組成変動を抑えるべ
く、又は、組成変動が仕上り、性能等の低下に結びつか
ない様工夫して使用されて来ており、通常、若干の組成
の変動は仕上り性能へ影響は少なく実用上問題がなかっ
た。

しかしながら、つや消し塗装においては、メラミン樹脂
組成の変動は光沢の変動、っやむらの発生等を生ぜしめ
、前記公知のいずれの方法においても、メラミン樹脂組
成を厳密にコントロールしなければならないが、若干の
組成変動は避は得す、光沢、つやむらの管理に苦慮して
いるのが現状である。

本発明者等は、長期の連続稼動において組成変動のない
つや消し電着塗料組成物について種々研究した結果、架
橋剤として、架橋剤自体の組成が、単一成分のブロック
化されたポリイソシアネート化合物を使用し、かつ熱可
塑性樹脂をつや消し剤として用いることによって、これ
らの問題を解決し本発明を完成した。

と。

即ち、本発明は、−ドロキシル基及びカルボキシル基を
含有する樹脂（Ａ）、ブロック化されたポリインシアネ
ート化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を必須成分と
して含有することを特徴とするつや消し電着塗料組成物
に係る。

本発明のつや消し電着塗料組成物において、基体樹脂成
分として使用される樹脂（Ａ）は、分子中にヒドロキシ
ル基及びカルボキシル基を同時に有する樹脂であり、例
えば酸及びアルコール成分を縮合反応して得られるポリ
エステル樹脂又はそれらを樹脂酸で変性したアルキド樹
脂及びアクリル系共重合体等が挙げられる。中でも耐候
性に優れた塗膜を形成することからアクリル系共重合体
を使用することが好適である。

上記アクリル系共重合体としては、α、β−エチレン性
不飽和カルボン酸、アクリル酸又はメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステルとその他のアクリル系単量体及
び必要に応じてこれらと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を共重合して得られるもので、ある。

前記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の代表例とし
ては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、イタコン酸などが挙げられる。

また、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステルの代表例としてはアクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸３−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。また、ア
クリル系単量体の代表例としてはアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸？−エチルヘキシルなどのようなア
クリル醸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシプロピルなどのようなメタクリル酸
エステル系単量体、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化
ジアセトンアクリルアミドなどのようなアクリル酸アミ
ドまたはメタクリル酸アミド系単量体、パーフルオロブ
チルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエ
チルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタ
クリレート、パーフロオロデシルエチルメタクリレート
などのようなフッ素含有メタクリル酸エステル系単量体
などがある。また、エチレン性不飽和単量体としては、
スチレン、ビニルトルエンなどのような芳香族系単量体
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのようなカルボ
ン醜ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタシクロ
ニトリルなどのような不飽和ニトリルなどがある。

本発明で使用する樹脂（Ａ）は、２０〜１００、好まし
くは３０〜８０の範囲の酸価を有することができる。酸
価が２０より小さいと、水溶液の溶解状態が悪く、経時
安定性に劣り、他方、酸価が１００より大きいと、樹脂
自体の耐候性、耐久性が劣るので充分な性能を有する塗
膜が形成できないという欠点がある。

更に、樹脂（Ａ）は上記したカルボキシル基（酸価）を
有すると同時にヒドロキシル基（水酸基価）を必須官能
基成分とするものであって、５０〜２００、好ましくは
７０〜１５０の範囲の水酸基価を有する。該水酸基価が
５０より小さいと、架橋剤成分のブロック化されたイン
シアネート化合物（Ｂ）との架橋反応に必要なヒドロキ
シル基の含有量が少なくなるため架橋性が悪くなって耐
候性、耐久性に劣る塗膜となる、他方、水酸基価が２０
０より大きいと、架橋塗膜中に未反応のヒドロキシル基
が残存しやすくなって、このものが耐水性、耐久性等に
悪影響をおよぼしたり、架橋密度が高くなり過ぎて可と
う性に劣る塗膜となるので好ましくない。

また、樹脂（Ａ）は、ｉｏ、ｏｏｏ〜 １００．０００、好ましくは約１５，０００〜６０．０
００の範囲の数平均分子量を有することができる０分子
量が約ｉｏ、ｏｏｏ未満では塗膜の耐久性が悪く、また
分子量が約１００，０００を超えると樹脂が高粘度化し
て水分散時に均一な微粒子を形成し難くなる。

本発明のつや消し電着塗料組成物において、架橋剤成分
として使用されるブロック化されたポリイソシアネート
化合物（Ｂ）としては、１分子中に２ヶ以上のブロック
されたインシアネート基を有するポリインシアネート化
合物を使用出来る。これに用いるポリインシアネートと
してはｍ−またはｐ−フェニレンジインシアネート、４
．４′−ジフェニルメタンジインシアネート、４．４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー））、２
．４−または２．６−）リレンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサン２，４（２、６）ジイソシアネート、
ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１．３−
（インシアネートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、
インホロンジイソシアネートのような芳香族または脂肪
族（脂環族）ジイソシアネートおよびこれらのジイソシ
アネートの１種または２種以上とエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールのようなポリオールとの
付加体、更には上記ジインシアネートの３量体のような
ポリイソシアネート等が挙げられる。中でも耐候性に優
れることから脂肪族（脂環族）ジイソシアネート化合物
が好適である。

ポリイソシアネートのブロック剤としては揮発性の低分
子活性水素化合物が用いられ、これらの例としてはメタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
エチレングリコールモノエチルエーテル（以下セロソル
ブと略記する）、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル（以下ブチルセロソルブと略記する）のような脂肪族
または芳香族モノアルコール、ジメチル−またはジエチ
ルアミノエタノールのようなヒドロキシ第３級アミン、
アセトキシム、メチルエチルケトンオキシムのようなオ
キシム、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロ
ン酸エステルのような活性メチレン化合物、（−カプロ
ラクタムのようなラクタム、フェノール等を挙げること
ができる。これらのうち脂肪族モノアルコール、オキシ
ム、カプロラクタムが特に好ましい。

上記した樹脂（Ａ）及びブロック化されたポリイソシア
ネート化合物ＣＢ）の配合割合は、（Ａ）　成分中のヒ
ドロキシル基のモル数と（Ｂ）成分中のブロック化され
たインシアネート基のモル数とのモル比が０．６〜１．
５、好ましくは０．７〜１．４の範囲で使用することが
できる。

モル比が０．６より小さいと、塗膜中に未反応のブロッ
ク化されたポリイソシアネート化合物が多く残存するの
で、耐溶剤性、耐久性等に劣る塗ＩＩＩとなり、他方、
モル比が１．５より大きいと、塗膜中に未反応のヒドロ
キシル基が多く残存するので耐水性、耐久性等に劣る塗
膜となり好ましくない。上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成
分のモル比は、通常、（Ａ）成分とＣＢ）成分とを重量
基準比で９５１５〜５０１５０、好ましくは９０／１０
〜７０／３０の範囲で調製することができる。

本発明のつや消し電着塗料組成物において、つや消し剤
成分として使用される熱可塑性樹脂（Ｃ）としては１例
えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、
モンタン酸エステルワックス、パラフィンワックス、ミ
クロクリスタリンワックス等の天然ワックス；ポリメチ
レン、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン、非酸化
ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系樹脂、ポリオレフィンを（無水）マレイン酸、アク
リル酸、メタクリル酸等の酸で変性した酸変性ポリオレ
フイン系樹脂等が挙げられる。さらに前記した以外にも
アクリル系樹脂、アクリルニトリル系樹脂、フッ素系樹
脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂等を使用することができる。これらの中でも天
然ワックス、特に融点４０〜８０℃のパラフィンワック
スを使用することが好適である。該パラフィンワックス
を含む塗料から形成された未硬化塗膜を、パラフィンワ
ックスの融点以上に加熱すると、パラフィンワックスが
低粘度の液体となって塗膜表面に浮き出し、重厚な感じ
を有する美粧性に優れたつや消し塗膜を形成することか
ら、このものを使用することが有利である。

また、上記した（Ｃ）成分は粉末、有機溶媒溶液又は水
分散液の状態で使用することができる。

上記した熱可塑性樹脂（Ｃ）は、要求される塗膜の光沢
、性能に応じて適宜配合できるが、通常、樹脂（Ａ）及
びブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ）の
合計１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは
３〜ｌＯ重量部配合される。

本発明のつや消し電着塗料組成物の調製は、通常の製造
方法に従って行なうことができ、例えば樹脂（Ａ）の有
機溶媒溶液を中和剤で中和した中和物もしくは未中和物
にブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ）及
び熱可塑性樹脂（Ｃ）を配合し、未中和の場合は中和を
行なったのち、水中に分散又は溶解することによって実
施できる。また熱可塑性樹脂（Ｃ）が有機溶媒液又は水
分散液の状態で用いる場合には、樹脂（Ａ）及びブロッ
ク化されたポリイソシアネート化合物ＣＢ）の水分散化
又は水溶化された組成物に直接添加する、ことによって
も調製することができる。

上記した樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｃ）の有機溶媒
液に使用される溶媒は、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分を溶
解又は分散することができ、しかも水と混合し得る溶媒
であり、かかる溶媒としては、例えばセロソルブ系、カ
ルピトール系、グライム系、セロソルブアセテート系、
アルコール系等のものが挙げられる。また上記した以外
にも必要に応じて、例えば芳香族炭化水素系、脂肪族炭
化水素系、ケトン系等の水と混合しないものも前記のも
のと併用して使用することができる。

また、樹脂（Ａ）を中和させるために使用される中和剤
は、樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．５〜１
．０当量のアミン化合物、例えばモノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン類
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどのフ
ルカノールアミン類、ピリジン、ピペリジンなどの環状
アミン類およびアンモニア等を用いて処理することによ
り行なうことができる。

また、本発明のつや消し電着塗料組成物には、必要に応
じて着色顔料１体質顔料、顔料分散剤、塗面調整剤等を
添加することができる。

本発明におけるつや消し電着塗料組成物を電着塗装する
場合の電着塗料浴の固形分濃度は約４〜１５重量％が適
当である。約４重量％以下の場合には塗装電圧が高くな
りすぎ、約１５重量％以上では塗装系の系外への損失が
大きく経済的でない。また、電着塗装は電着塗料浴温的
１５〜３５℃、塗装電圧的８０〜３５０Ｖ及び処理時間
約１〜５分の条件で通常行なわれる。

本発明の塗料組成物に適用できる被塗物としては、導電
性を有するものであれば特に限定されないが、被塗物と
して、アルミニウム又はアルミニウム合金をアルマイト
処理した基材を使用すると仕上り性、＃候性、＃久性に
優れた塗膜が形成できるので好ましい。

また、電着塗装された被塗物は水洗もしくは水洗されず
に約１５０〜２５０℃で約１５〜６０分間加熱硬化され
る。かくして、所望のつや消し効果を有する電着塗膜が
形成される。

本発明の塗料組成物は、架橋剤として使用するブロック
化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ）が水溶性成分
を含有しない単一成分であり、しかも基体樹脂（Ａ）と
相溶性に優れた成分であるから、（Ａ）成分が（Ｂ）成
分を充分に包み込んだ形で水中に分散した形態を有する
ものである。このような分散形態を有する組成物は、電
着塗装して得られる形成塗膜の（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の組成割合比が均一となり、しかも該組成物を長期間
にわたって電着塗装しても形成塗膜の上記した成分比の
変化がないので、従来のメラミン樹脂を架橋剤とする組
成物よりも電着塗料浴の組成管理が容易である。又本発
明の塗料組成物から形成された塗膜は、ＣＢ）成分の由
来するウレタン結合を塗膜中に有するので、従来のメラ
ミン樹脂を架橋剤として形成された塗膜と比較して耐候
性、可とう性、耐薬品性、耐久性に優れる。更につや消
し剤成分として使用する熱可塑性樹脂（Ｃ）は、塗料中
では（Ａ）成分及びＣＢ）成分とからんだ形で水中に分
散しているので貯蔵安定性に優れ、しかも加熱による（
Ａ）成分と（Ｂ）成分との塗膜の架橋反応が始まる（増
粘。

ゲル化）以前に（Ｃ）成分が溶融して塗膜表面に浮き出
して、重厚な感じを与える美粧性に優れた塗膜を形成す
るものである。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例中「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」
を意味する。

実施例１〜５ 反応容器中にイソプロピルアルコール５５部を仕込み８
０℃に保持し、次に、このものにスチレン１２部、メチ
ルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルアクリレート２０
部、エチルアクリレート１２部、ヒドロキシエチルアク
リレ−）１４部、アクリル酸７部、及びアゾビスジメチ
ルバレロニトリル１．０部の混合物を３時間を要して滴
下し、滴下終了後１時間この温度に保ち、ついでアゾビ
スジメチルバレロニトリル１部とブチルセロソルブ１３
部を滴下してさらに８０℃で４時間反応を続けて、固形
分５３％、数平均分子量的３０．０００．酸価５３、水
酸基価８４のアクリル系共重合体溶液を得た。

次に得られたアクリル系共重合体１４２部（固形分７５
部）に７０％タケネートＢ８７０　（武田薬品製、ブロ
ックイソシアネート）３６部（固形分２５部）及びトリ
エチルアミン７．０部を加え均一に混合したのち、脱イ
オン水を加えて３３％塗料３００部（固形分９９部）を
得た。該塗料を１０％に希釈しても白濁した状態を示す
。この塗料に表に示す配合に従ってハイチックＢ−５９
３６（東邦化学社製、パラフィンワックス）及びヘキス
トワックスＴ−７３０（ヘキスト社製、ワックス）をそ
れぞれ加えたのち、さらに脱イオン水を加えて希釈し、
１０％電着塗料組成物とした。

この電着塗料組成物を５０文の電着塗装試験装置に入れ
、６０６３Ｓアルミニウム合金板にアルマイト処理を施
したもの（アルマイト皮膜厚９＃Ｌ）を長さ１ｍの被塗
物（陽極）として、浴温２２℃、焼付後の塗膜厚が１０
１Ｌになる電圧で３分間通電した。

次に、該被塗物を水洗水（脱イオン水／イソプロピルア
ルコール／ブチルセロソルブ＝９７　、５／２１０　、
５）の液に５分間浸漬を行な　“ったのち、被塗物を液
から引き上げ、ただちに垂直に吊り下げて、１８０℃で
３０分間焼付は乾燥を行なった。これらの仕上り性及び
性能の結果を第１及び２表に示す。

比較例 実施例で用いたアクリル系樹脂１４２部（固形分７５部
）に二カラツクＭＸ−４０（三相ケミカル製、メラミン
樹脂）２５部を加え、さらに、トリエチルアミン７．０
部を加えて均一に混合したのち、脱イオン水を加え固形
分３３％とした。このものにさらにハイチックＢ−５９
３６２０部（固形分１０部）を加えたのち、脱イオン水
を加えて希釈し１０％固形分の電着塗料浴を得た。

実施例と同じ条件で電着塗装を行なった結果を第１及び
２表に示す。

さらに実施例２及び比較例２について連続塗装試験を行
なった結果を表−２に示す。

連続塗装試験は、各塗料４文を、深さ３５ｃ＋＊の４交
電着容器に取り、アルマイトの施された被塗物３０ｃ＋
ｓＸ　１０ｃｍのものを連続して塗装し、１００枚目ま
で塗装した。なお２０枚塗装毎に浴の固形分、ｐＨを初
期の値に調整した。固形分の調整は実施例２及び比較例
２の３０％固形分塗料を補給する事で行ない、　ｐＨの
調整はカチオン変換により過剰アミンを除去する事で行
なった。２０枚毎の光沢、光沢ムラ、塗装電圧について
表−２に示した。

光　　　沢：６０度鏡面反射率。

光沢ムラ：塗膜の光沢ムラを肉眼で観察した（■：光沢
ムラがなく全面均一なつや 消し塗膜、０：下部にごくわずか光 沢ムラ発生、＠二全面に光沢ムラ発 生、Δ：全全面著しく光沢ムラ発 生）。

耐沸水性：沸騰水に１０時間浸漬したのち。

ただちに塗膜外観の変化を観察し た（■：異常なし、Ｏ：わずかに 塗膜が白濁する、＠：部分的に薄く 白濁する、Δ：全全面濃く白濁す る）。

促進耐候性：ＪＩＳ　　Ｂ７７５３−７７　（サンシャ
インカーボンアーク燈式耐候性 試験機）を用いて１０００時間試験 を行なった。

１０ｐ電圧：乾燥膜厚が１ＯＩＬになる塗装電圧（Ｖ）
を表わす。

Ｔ、Ｏ：ターンオーバー（Ｔ　、　Ｏ）は次式で求めた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有する樹
   脂（Ａ）、ブロック化されたポリイソシアネート化合物
   （Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を必須成分として含有す
   ることを特徴とするつや消し電着塗料組成物。