JPS5942027B2 - 電導性金属上にフイルムを電着する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的には水に不溶性であり、実質的に充分に
エーテル化されており、且つ充分にメチロール化されて
いるメラミン、または実質的には水に不溶性であり、充
分にエーテル化されており且つ充分にメチロール化され
ているグアナミン、または実質的に水不溶性であり、実
質的に充分にブチル化された尿素−ホルムアルデヒド反
応生成物と、或る種の水分散性、非ゲル化アクリル重合
体および共重合体の混合物よりなり、少くとも２５０の
当量と少くとも２５０の分子量とを有する或る種の芳香
族スルホン酸化合物を最初の二つの反応性成分の硬化触
媒として含有する水性分散液に電導性金属を浸漬し、次
いで該水性分散液を電気泳動に付して、触媒を加えた混
合物の被覆物を上記の金属上に粘着性フィルムとして沈
着させ、その後加温下にフィルムを焼成するというよう
な方法によつて硬化触媒の助力下にフィルムを硬化する
各工程からなる電導性金属上にフィルムを電着させる方
法に関する。

更に詳しくは本発明は約５乃至約４０重量％の囚実質的
に水に不溶性であり、実質的に充分エーテル化され且つ
実質的に充分にメチロール化されたメラミンまたはグア
ナミン或は実質的に水に不溶性であり、実質的に充分ブ
チル化された尿素ホルムアルデヒド反応生成物およびこ
れに対応する約９５乃至約６０重量％の８イオン荷電を
有する水に分散性且つ非ゲル化重合成物質（この重合性
物質にはカルボキシル基、アルコール性水酸基、アミン
基およびアミド基から度る基から選ばれた少なくとも１
種の反応基が含まれており、該基の量は該重合体の全重
量を基として少なくとも３重量％、そして３０重量％を
越えることなく、また該基は（４）と熱反応性である）
、および（４）と８に対する硬化触媒として約０．２乃
至約１０重量％の（Ｃ）当量が少なくとも２５０で分子
量が少なくとも２５０の芳香族スルホン酸化合物から成
る混合物の水性分散液中に電導性金属を浸漬し、水性分
散物を電気泳動させて上記の金属上に（８）および（ロ
）の触媒加混合物を粘着性フイルムとして沈着させる各
工程からなることを特徴とし、更に上記の（４）および
８の重量パーセントは全体で１００％とし、（４）およ
び８の全固体重量を基としており、（Ｃ）の重量パーセ
ントも亦（Ａ）および８の全固体重量を基とする電導性
金属上にフイルムを電着させる方法′こ関する。本発明
は更に被覆された金属を脱イオン水で洗浄し、次いで４
および（Ｂ）の２つの成分を硬化触媒の助けによつて架
橋させるために約１２１をＣ（２５０゜Ｆ）に約３０分
間焼く工程からなる方法に関する。

樹脂状物質の混合物はかなり長年に亘つて製造且つ発売
され、また被覆組成物として広範囲に用いられて来た。
そしてこの被覆組成物を塗被するに当つては浸漬、噴霧
、刷毛塗り、ローラー被覆等の手段が用いられて来た。
相当の期間に亘つて、樹脂状混合物の水性分散系から、
電導性金属表面上に電着フイルムを形成する可能性を試
験するための実験が行なわれた。近年行われた開発の結
果、架橋可能な重合体物質とアミノ樹脂架橋剤との混合
物を用いて、２つの成分が金属表面に沈着した時に、全
組成物を焼成のような加熱処理を施すことによつて架橋
状態に転換することがしばしば好ましいことが既に判つ
ている。全組成物の熱硬化性架橋可能な状態から熱硬化
架橋した状態への転換は、しばしば２つのそのような力
をもつた反応体を互いに容易に架橋させ得る適当な硬化
触媒を用いることによつて促進される。本発明の方法に
おいて用いられる組成物は３つの必須成分から成つてい
る。

成分（５）と呼ばれる第１の成分はゲル化していない変
性された架橋剤であつて、メラミンまたはグアナミンを
ホルムアルデヒドの如きアルデヒドと反応させて実質的
に完全にメチロール化されたメラミンまたは実質的に完
全にメチロール化されたグアナミンを作ることによつて
製造されるアミノ樹脂架橋剤より成る。入手可能などの
ようなグアナミン剤、例えばベンゾグアナミン、ホルモ
グアナミン、アセトグアナミン等も完全にメチロール化
された誘導体を製造するために用いられる。これらの完
全にメチロール化されたトリアジン誘導体を次に一種ま
たは多種の１価脂肪族アルコール類と反応させ、各々の
メチロール基を実質的に完全にエーテル化する。これら
のポリメチロールトリアジン類のアルキルエーテル類は
、ホルムアルデヒドの如きアルデヒドと反応し、次いで
アルコール性ヒドロキシ基を有する極めて多くの化合物
との反応によつてアルキル化されるメラミンの如き様々
なアミノトリアジン類および多数のグアナミンについて
教示している米国特許第２，１９７，３５７号明細書中
に示されている。これらの架橋剤は単量体でよく、また
その方が好ましいが、或る場合には二量体、三量体およ
び四量体等の低級重合体が非常に効果的に働らく。この
ような単量体アミノ樹脂架橋剤の例としては、ヘキサキ
ズ（メトキシメチル）メラミンおよびヘキサキズ（エト
キシメチル）メラミン、ヘキサキズ（プロポキシメチル
）メラミンおよびヘキサキズ（プトキシメチル）メラミ
ンの如きその高級類似体がある。これら単量体化合物は
米国特許第２，９１８，４５２号、同第２，９９８，４
１０号および同第２，９９８，４１１号明細書に記載の
如き多くの異なる方法で製造することが出来る。ポリメ
チロールトリアジン類のような非混合エーテルを使用す
ることが出来る。更に、ヘキサメチロールメラミンのト
リエチルエーテル、トリメチルエーテルの如きこれらポ
リメチロールトリアジン類の混合エーテルまたは米国特
許第３，０９１，６１２号明細書に記載のテトラキズ（
アルコキシメチル）ベンゾグアナミン類のような混合エ
ーテルを用いることが出来る。他のポリメチロールトリ
アジン類の混合エーテル類は米国特許第２，４５４，４
９５号明細書に記載されＣいる。ヘキサメチロールメラ
ミンの十分に混合エーテル化されたものに関する長い論
説は米国特許第３，４７１，３８８号明細書中に記され
ている。前記のトリアジン架橋剤に加えて、更に或る種
の水に不溶性、実質的に十分にエーテル化された尿素ホ
ルムアルデヒド化合物、これらの化合物または樹脂の混
合物を使うことが出来る。

尿素化合物は少なくとも炭素原子４個の化合物、ブタノ
ールおよび好ましくはｎ−ブタノールの如き１価アルコ
ールでエーテル化されねばならない。理論上、ホルムア
ルデヒド４モルを尿素１モルと反応させてテトラメチロ
ール尿素を製造することが可能である。この化合物はこ
れまで文献に報告されて来たが、尿素樹脂分野に精通し
ている化学者は、この化合物が実際に今までに単離可能
な量で製造されていたかどうかを疑つている。それは可
能と思われ、事実、分析結果からはトリメチロール尿素
が検出可能の量で製造出来ることが確認されている。こ
のような生成物は実質的に十分にメチロール化された尿
素であると思われる。この様な化合物または化合物の混
合物を過剰のｎ−ブタノール（トリメチロール尿素１モ
ルに対し３モル以上）と反応させるとトリ（ブトキシメ
チル）尿素が生成されるが、この組成物はそれの二量体
および三量体を含有していてよい。低分子量（く１００
０）で実質的にメチロールを含まない（すなわち十分に
エーテル化されている）ブチル化尿素一ホルムアルデヒ
ド樹脂が市販されている。このような架橋剤は普通のブ
チル化尿素樹脂では得られなかつた溶液安定性を与える
。実質的に水に不溶性、実質的に充分ブチル化された尿
素ホルムアルデヒド反応生成物を製造する場合に、出来
得る限り充分にメチロール化された尿素誘導体を製造せ
んがために尿素を過剰のホルムアルデヒド（尿素１モル
に対し５から６モルのホルムアルデヒドまたはそれ以上
多量のホルムアルデヒド）と反応させて、実質的に十分
メチロール化された尿素ホルムアルデヒド反応生成物を
まず製造する。

この高度にメチロール化された中間体を次に酸性条件下
で、少なくとも３〜４モル過剰のブタノールを使つてブ
チル化する。この種の尿素誘導体のメチロール化および
ブチル化の程度を測ると、多量の低級重合体が一般に存
在することが確認される。これらはまずメチロール基の
間の縮合によつてメチレン橋を形成する。その結果、生
成物は結合されたホルムアルデヒドとブタノールのかな
り低い比でよくメチロール化され十分にエーテル化され
得る。例えば、もしも尿素に対するホルムアルデヒドの
比が２．５で平均重合度が２であれば、これ．ま３置換
尿素誘導体に等しい。ホルムアルデヒド部分の多くがメ
チレン橋に結合しているので、これらはブチル化せずに
十分に反応し、実質的にエーテル化に要するブチル化量
を減する。その結果、本発明で有用なブチル化尿素誘導
体は典型的にはＵＦ２．３−２．７，Ｂｕ１．１−１．
７の範囲のモル比で結合する。好ましい単量体の状態で
これらの架橋剤を用いるのに加えて、二量体、三量体、
四量体等の反応生成物の低級重合体を使つてよいと前に
述べて来た。

しかしながら平均分子量が約１，０００以下の架橋剤を
使うのが一般に好ましい。本発明の組成物中に用いられ
る第２の必須成分は、成分（Ｂ）とされる。

これは電荷を有し、水に分散性でゲル化しない重合性物
質であり、この重合性物質はカルボキシル基、アルコー
ル性ヒドロキシル基、アミン基およびアミド基から選ば
れた反応基の少なくとも１種を含み、その基の量は該重
合体の全重量の少なくとも３重量％で、約３０重量％を
越えない。そしてこの基は架橋剤（５）と熱反応可能で
ある。これらのゲル化しない重合体は陽イオン性物質ま
たは陰イオン性物質として用いられるように調整するこ
とが出来、そして陽イオン性物質として用いるのが好ま
しい。本発明方法で使用される組成物に含まれているイ
オン性であり、且つ水に分散可能なゲル化しない重合体
物質は、本発明方法で使われる組成物に含まれる架橋剤
と熱および／または触媒的に反応する反応基を持つた多
数のアクリル重合体及共重合体の内の如何なるものであ
つてもよい。

これらの反応基はカルボキシル基および／またはアルコ
ール性ヒドロキシ基および／またはアミド基および／ま
たはアミノ基のいづれであつてもよく、これらの重合物
質はビニル重合の結果得られるものである。それ故にこ
れら主要な４種の各々の重合可能な単量体の全ては、本
発明方法で用いられる組成物に含まれるイオン性重合物
質を製造するために使つてよい。カルボキシル基を含む
水に分散性のゲル化しない重合体は、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸、β−ベンゾイルアクリ
ル酸の如きα，β一エチレン性不飽和カルボン酸および
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、アコ
ニツト酸の如きα，β一エチレン性不飽和系のポリカル
ボン酸およびハロゲン化マレイン酸または特にクロロマ
レイン酸等の如きハロゲン化酸を重合することにより製
造可能である。

これらカルボキシル基を含むビニル単量体は相互に共重
合し得るし、またアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸デシル、
クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、タロトン酸ノ
ニル等の如きカルボキシル基を含まない他の単量体との
共重合も可能である。更にまた、スチレン；ｏ−，ｍ−
またはｐ−メチル、エチル、プロピルおよびブチルスチ
レンの如きｏ−，ｍ−またはｐ−アルキルスチレン類；
２，４−ジメチルスチレン；２，３−ジメチルスチレン
；ビニルナフタリン；アクリロニトリルリメタクリロニ
トリル：α−クロロスチレン，ｏ−，ｍ−またはｐ−ク
ロロスチレン；２，４−ジクロロスチレン，２，３−ジ
タロロスチレン，２，５−ジクロロスチレンの如きハロ
環状または側鎖スチレン或いはα−メチルスチレン、α
一エチルスチレン等の如きアルキル側鎖スチレン類の様
な重合可能な化合物を使うことが出来る。アルコール性
ヒドロキシル基を含む重合体物質は、アルコール性ヒド
ロキシル基を含み且つ、アクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリ′レ酸およびクロロおよび他のハロゲン置換アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルの如きα，β一不
飽和モノカルボン酸のヒドロキシルアルキルエステルの
様な化合物中に発見される重合性ビニル単量体を用いて
製造され得る。

これらのエステルは第１級または第２級ヒドロキシル基
のいづれかを有していてよい。これらの重合体を製造す
るのに使われる化合物の例としては、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アタリル酸３−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アタリル酸３−ヒド
ロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アタ
リル酸８−ヒドロキシオクチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸５−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸６−ヒドロキシオクチル、メタクリル酸８−
ヒドロキシオクチル、メタクリル酸１０−ヒドロキシデ
シル、タロトン酸３−ヒドロキシプロピル、クロトン酸
４−ヒドロキシアミル、クロトン酸５−ヒドロキシアミ
ル、クロトン酸６−ヒドロキシヘキシル、クカトン酸７
ーヒドロキシヘブチル、クロトン酸１０−ヒドロキシデ
シル等がある。これらのヒドロキシエステル類は単独で
または相互に組合せてまたは、カルボキシル基を含む前
記の重合性ビニル単量体のいずれかと共に、或いはカル
ボキシル基含有単量体の論議中に記載したものを含むア
ルコール性ヒドロキシ基のない他のビニル単量体と共に
用いてもよい。本発明で使われる水に分散性の重合体を
製造するのに用いられるアミド基含有単量体には、アク
リルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ
一第３級ブチルアクリルアミド等がある。

これらの重合性アクリルアミドは、本発明で用いられる
重合体製造のために、単独または互いに組み合せて、ま
たはカルボキシル基含有単量体またはヒドロキシル基含
有単量体のいずれかと共に、または前記の他の重合性単
量体のいずれおと共に使用可能である。これらイオン性
重合体は、次の種類のいずれか一つから選ばれる様に広
く記述され得る：アクリル重合体、その代表例としては
ビニルおよびアタリル単量体をメタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチ
ルアミノプロピルアタリレートおよびメタクリル酸ｔ−
ブチルアミノエチル等のアミノアクリレートおよびメタ
クリレートと共重合したものである。

本発明方法に用いられる組成物中には、約５重量％から
約４０重量％の（４）実質的に水に不溶性、実質的に充
分にエーテル化され、実質的に充分にメチロール化され
たメラミン、グアナミンまたは尿素と、これに対応して
約９５重量％から約６０重量％の１）水に分散性のゲル
化しないイオン電荷を有する重合体を使用する。約２０
から約３０重量％のアミン誘導体とこれに対応して約８
０から７０重量％のゲル化しない重合物質を用いるのが
好ましい。水に分散性のゲル化しない重合体の製造に使
う反応性単量体はカルボキシル基、アルコール性ヒドロ
キシ基、アミン基およびアミド基から成る群から選ばれ
た反応基を含む前記の単量体のいずれか１個または混合
物または全部のいずれでも良い。

該基の量は、該重合物質全重量の少なくとも約３重量％
で、約３０重量％を越えるべきではない。該重合物質の
残りの部分は重合性単量体から誘導される重合性主鎖中
に反応基を持たない部分よりなる。この範噴の単量体の
例としてはスチレン、アクリル酸およびメタクリル酸の
アルキルエステルとアクリロニトリル化合物がある。こ
れらの後者の化合物は単独でもまた相互に組み合わせて
用いても良く、技術的に精通した人々は最終フイルムの
性質から特定の単量体の選択と重合物質に用いる量の選
択とを行なうことになるであろう。例えばもしも硬いフ
イルムを所望するならば、スチレンを用いるのが常道で
あり、それに反してより柔らかくよくたわみ、脆くない
フイルムを所望すならばアクリル酸アルキルをより大き
な割合で用いる。本発明の方法で用いられる組成物の第
３の成分（Ｃ）は当量重量が少なくとも２５０、分子量
が少なくとも２５０の芳香族スルホン酸化合物である。
用いられるスルホン酸化合物の量は、（４）および０３
）の全固体重量の約０，２から約１０重量％の間で変化
し得る。芳香族スルホン酸化合物なる語は、その芳香族
環に１個またはそれ以上のスルホン酸基を付けたそれら
の芳香族化合物またはナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩、アンモニウム塩等を含む該スルホン酸塩を包含
している。芳香族スルホン酸化合物にはベンゼン誘導体
の如き単一の芳香環またはナフタリン化合物の如き二芳
香環のものがある。更に、これらの芳香族スルホン酸化
合物は、２個のベンゼン環がケト基で結合されているベ
ンゾフエノン類の化合物から選ばれ得る。これらの芳香
族スルホン酸化合物は、それらが電導性金属物質上に電
気泳動によつて沈着した後に、成分（４）を成分８と反
応させることを可能とする硬化触媒として作用する。こ
れら触媒は乳液または分散液の有機層と協同し、金属基
質上に共沈できるために充分に疎水性であるべきである
。これらの芳香族スルホン酸化合物は、芳香族環上にス
ルホン酸基またはスルホン酸塩の基に加えて、他の置換
基例えばアルキル置換基、ヒドロキシ置換基、アルコキ
シ置換基、ニトロ置換基およびハロゲン置換基およびカ
ルボキシル置換基等を有しても良い。本発明方法で用い
られる組成物中で使用可能のこれらスルホン酸化合物の
量は、囚および８の固体混合物全重量の約０．２乃至１
０重量％の間で変化し得る。同一基準で約０．５乃至２
重量％のスルホン酸化合物を用いるのが好ましい。アル
キルおよびアルコキシ置換基の炭素原子数で示す長さは
、要求される分子量を与えるに充分なものに限定される
であろう。使用可能の芳香族スルホン酸化合物の一部類
には、ジノニルナフタリンジスルホン酸類更に特に２，
６−ジノニルナフタリン−４，８−ジスルホン酸の如き
ジアルキルナフタリンジスルホン酸がある。

環上の置換基の位置は重要ではなく、その結果アルキル
基はスルホン酸基と同じ芳香族環にあつても良いし、ま
たはスルホン酸基がナフタリン化合物中の他の芳香族環
上に単独または付加的なスルホン酸基と共にあつて異な
つたまたは同種のアルキル基と共に同じ環上にあつても
よい。この種のジスルホン酸化合物の例としては、ジヘ
キシルナフタリンジスルホン酸、ジヘプチルナフタリン
ジスルホン酸、ジオクチルナフタリンジスルホン酸およ
びジデシルナフタリンジスルホン酸等がある。使用可能
の芳香族スルホン酸化合物の範噴には、少なくとも２５
０の分子量で少なくとも２５０の当量重量を有するアル
キルベンゼンスルホン酸がある。ベンゼン環上のアルキ
ル基の位置は、それがオルト位置であつた場合の立体障
害のあらゆる可能性を避けんがためにスルホン酸基に関
してメタまたはパラ位置であるのが好ましい。例えばメ
タノニルベンゼンスルホン酸、パラデシルベンゼンスル
ホン酸、パラウンデシルベンゼンスルホン酸、パラドデ
シルベンゼンスルホン酸等を使うことが出来る。使用可
能の芳香族スルホン酸の例としては、ニトロ基または水
酸基を含むものがあり、更にもつと詳しくは２，４−ジ
ニトロ−１−ヒドロキシーJ■■この化合物は分子量３
００、当量３００である。

この特定のスルホン酸化合物は、（４）および（３）の
混合物を硬化するのに大変好都合に作用するが、これは
フイルムの色に僅かに帯黄色の色合いを与える傾向があ
るが、このことは透明、白またはパステルカラーのフイ
ルムに好ましくないであろう。しかし、より暗い色に於
てはこの特定の触媒はどのフイルムに対しても支障とは
ならないであろう。スルホン酸の塩として使われる芳香
族スルホン酸化合物の例としては、ナフタリンスルホン
酸ナトリウム塩のモノプロピル誘導体約１０％、ジプロ
ピル誘導体約８０％とトリプロピル誘導体約１０％を含
む混合物として販売されているエアロゾル一０Ｓ（Ａｅ
ｒｓＯｌ−０Ｓ）として市販されている化合物がある。
この範鴫に入る化合物の更に特定な例にはスルホン酸の
２，４−ジプロピルナフタリン−８ナトリウム塩がある
。また２−ヒドロキシ、４−メトキシ、５−スルホン酸
ベンゾフエノン等の如きベンゾフエノンスルホン酸誘導
体を使つてもよい。

前記のように、芳香族スルホン酸化合物の殆んどが本発
明方法の実施に触媒として有用であるが、化合物中にス
ルホン酸の触媒活性を妨げる反応性アルカリ性基を有す
るスルホン酸化合物を避けるべきである。

スルホン酸化合物中にアミノ基があることは、僅かにし
か硬化しないかまたは全く硬化しないかのいづれかの結
果となるであろう。５−アミノ−２−ナフタリンスルホ
ン酸または４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−
ジスルホン酸の如き化合物は、スルホン酸基と同数のア
ミノ基を有し、そのために本発明での使用には適さない
。

故に同一化合物の塩基性基またはアルカリ性基の数より
も少なくとも１個の過剰のスルホン酸基を有するのが望
ましい。換言すれば、スルホン酸化合物はそれが持つて
いる反応性アルカリ基よりも多くのスルホン酸基を有す
べきである。本発明方法で使われる重合体組成物に色を
つける為に各種の染料および顔料添加剤を混合すること
は本発明の範囲内である。

例えば、ＴｌＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，クロム酸塩のような金
属クロム酸塩或いはカーボンブラツクの如き相溶性の染
料または顔料が用いられ、この様に被覆された金属基体
は白、赤、黄、黒またはあらゆる望みの色となる。もし
も透明なコーチングが所望ならば、全ての顔料と着色物
質は省略出来る。一般に被覆組成物に混合される顔料の
量は電気被覆法を用いる場合に全溶液の約０〜１％から
約６％の範囲である。本発明方法で用いられる組成物は
水で様々の濃度に稀釈され得る。即ち溶液または分散液
中の全樹脂固体量を基としてその約３乃至３０重量％そ
して約７乃至１５重量％が好ましい。本発明方法で使わ
れる組成物、特にカルボキシル基を含むこれらの組成物
はアミンの使用により或る程度可溶性にされる。

こ＼で−ＣＯＯＨ基と共にアミン塩例えば−ＣＯＯＯＨ
ＮＲ３を形成する。これらのアミンは事実上第１級、第
２級、第３級で良く、唯一の制限はカルボキシル基と反
応するために充分な塩基度を有することである。般に第
２級および第３級アミンがそれらの高い塩基度の故に選
ばれるが、これらはそれだけ使用量が少なくて済むから
電気被覆タンク中の調整を容易にし、アミンのバランス
をよりよくする。ジイソプロパノールアミンやジエチル
アミノエタノールの如きアルカノールアミンはそれらの
ＰＫ強度（〜９）と安定な乳剤を生成せしめるそれらの
能力故に、この目的のために最も一般的に用いられる二
つのアミンである。電着塗料の製造に於ては、重合体、
架橋剤、アミンおよび所望ならば顔料が混合される。

混合物に水、好ましくは脱イオン水がゆつくり加えられ
る。水添加の最初の段階にアミンで中和された重合体が
溶解し始めるにつれて粘度が高くなる。添加の或る点、
通常４０〜５０％の固型分の時に、相の反転が粘度の特
徴的な突然の降下と共に起こる。この点に於て系は水中
油（０／Ｗ）乳剤に転換されている。重合体および架橋
剤はその際水分子によつて包囲されているミセル中に取
り入れられる。水酸化リチウム、水・俊化ナトリウムお
よび水酸化カリウム等の無機塩基もまた乳剤調製用に用
いられる。触媒として用いられるスルホン酸化合物は乳
化に先立つて加えられても良く、または電着浴に直接加
えても良い。

触媒が塗料製造の為に粉砕混合されようとしている成分
の混合物中に加えられる場合は、触媒を中和するために
充分過剰のアミンを加える必要がある。その理由は、触
媒が強酸であるので存在するアミンの幾分かをまつ先に
消費するからである。これらの条件下では不適当な粉砕
混合、不充分な顔料の濡れおよび不充分な乳化が起こる
。またもしスルホン酸基が保護されていなければ、粉砕
混合工程中に発生した熱が架橋剤とゲル化していない重
合体物質問に幾分かの架橋を惹き起こす可能性もある。
浴に直接触媒を加える場合には約６以下のＰＨを避ける
べきである、というのは重合体物質の沈澱が起こるから
である。典型的な陽極電着タンクは通常、本発明で用い
られる触媒による系に好ましい範囲のＰＨ７．５〜８．
５の範囲で操作する。しかし数日から約１週間のような
短期間に亘つてはＰＨｌＯ〜１１のような高いＰＨに於
て操作することも可能である。しかしそのような条件は
架橋剤にとつて有害である。水酸化カリウムを用いて乳
化した電着塗料でさえもそのＰＨは普通７．５〜８．５
に保たれる。電着される金属上に被覆が電着された時に
フイルムを脱イオン水で洗浄し、次に焼成して硬化する
。硬化温度は触媒濃度約３〜６（！）に於て約１０７℃
（２２５゜Ｆ）のように低くて良い。もつと早く硬化で
きるように仕組むこともできる。下記の実施例１に与え
られた処方は約１７７るＣ（３５０で５分間で硬化する
一方、触媒の無い対照用処方は硬化するのに約１７７℃
で２０分を要する。実施例１で使われた２，６−ジノニ
ル−ナフタリン−４，８−ジスルホン酸の量はアルコー
ル中に４０（Ｆｔ）の酸溶液として適用された場合、２
．５％である。このような早い硬化速度は製造能力を高
める。例えば約１２１いＣ（２５０製Ｆ）で３０分硬化
する如き低温での硬化によつて塩水噴霧耐性が非常に改
良されるというような追加的な利益が達成されるが、こ
れは下記の実施例７で説明される。本発明の概念を更に
完全に理解するために次に実施例を示す。

実施例中における総ての部は他に記載の無い限り重量部
である。実施例 １ 適当な高速度分散槽中にｎ−ブチルアタリレート５５％
、スチレン３０％とアクリル酸１５％のターポリマ一の
７５０！）ブタノール溶液を２８６部と、ヘキサメチロ
ールメラミンのトリエチルエーテル、トリメチルエーテ
ルを７１部導入する。

これら２成分を混合し、混合物中に４２．５部のジイソ
プロパノールアミンを加える。ジイソプロパノールアミ
ンを初めの２成分中に混合してからこの混合物に１１４
部のルチルニ酸化チタンを加え、この混合物全体を高速
で約３０分間撹拌する。全混合物を脱イオン水３，５０
０部で乳化する。この乳剤を約１６時間熟成さそる。そ
こで直ちに乳剤を金属容器に移す。この金属の容器また
はタンクに、ジメチルアミノエタノールでＰＨ８に豫め
中和した２，６−ジノニル−ナフタリン−４，８−ジス
ルホン酸を４，２部添加する。金属容器またはタンクが
陰極として用い、鋼パネルを陽極として使用する。１分
間２００ボルトの沈着条件でフイルムを鋼パネル上に沈
積させる。

このパネルを金属容器から離し、脱イオン水で洗つて約
１２ｒＣ（２５０しＰ）で３０分間焼く。この得られた
フイルムは２００回のメチルエチルケトン摩擦に耐え、
ヌープ硬さは４．５である。スルホン酸触媒のいかなる
ものも含まない対照浴から沈着させたフイルムを脱イオ
ン水で洗い、同一条件で焼付けたところ、これは僅かに
３回のメチルエチルケトン溶媒摩擦に耐えるのみで、ヌ
ープ硬さは２以下である。実施例 ２ブタノールに溶解
された実施例１で用いられたのと同一のアタリルターポ
リマ一の７５％溶液５７０部と、ヘキサキスブトキシメ
チルメラミン１４２部とジイソプロパノールアミンの５
０％水溶液８６部を混合して実施例１の如く電着浴を製
造する。

これらの成分を混合し、次に２２８部の二酸化チタンを
添加する。この混合物を高速分散機で約３０分間分散さ
せる。充分量の脱イオン水をゆつくり加えて、固体分を
約１０（：ｆ）に減する。この浴を約２４時間熟成し、
５ミクロンのフランネル布で淵過する。次にこのろ過さ
れた溶液を同量に分け、容器ａ及びｂと記した２個の金
属容器の各々に入れる。容器ｂにはイソプロパノールに
溶解され、ジメチルエタノールアミンで中和された２，
６−ジノニルナフタレン−４，８−ジスルホン酸の２０
（ｆ）溶液を２０部加える。鋼パネルをこの容器に浸し
陽極に連結する。浴容器を陰極に連結し、２００ボルト
の電気を１分間通すと１．０ｍｉ１の厚さのフイルムが
電着される。このように被覆されたパネルを脱イオン水
で洗い、次に約１２ｒＣ（２５『Ｆ）で３０分間焼付け
ると、メチルエチルケトンに浸したタオルでの２００回
の摩擦に耐えた滑らかで光沢のあるフイルムを生ずる。
容器ａはいかなる触媒物質の恩恵もなくて使われ、鋼パ
ネルが浴中に浸されて陽極に連結され、浴容器は陰極に
連結されて２００ボルトの電気を１分間通すと、１．０
ｍｉ１のフイルムが沈着する。被覆したパネルを脱イオ
ン水で洗い、約１２１℃（２５『Ｆ）で３０分焼付ける
。容器ａで製造されたフイルムはメチルエチルケトンで
の摩擦に１５回しか耐えられなかつた。実施例 ３ 実施例１の如き適当な混合容器中に、ｎ−ブタノールに
溶解した実施例１で使われたのと同一のアクリル樹脂の
７５％溶液５７０部、テトラメチロールベンゾグアナミ
ンのジエチルエーテルジメチルエーテル１４２部および
ジイソプロパノールアミンの５０％水溶液９０部を導入
する。

これらの成分を充分に混合した後、この混合物に２２８
部の二酸化チタンを加え、全混合物を高速溶解機上で２
０分間粉砕する。脱イオン水をゆつくり添加して固体分
を約１０％に減する。この点で熟成、淵過及び電着に関
しては実施例２による方法に匹敵する方法を遵守する。
再び混合物を本質的に同量に２つに分け、夫々を金属容
器に入れ、容器ａと記した最初のものには触媒を入れず
、容器ｂとした第２のものにはジメチルエタノールアミ
ンであらかじめ中和されている２，６−ジノニルナフタ
リン−４，８−ジスルホン酸の２００１）イソプロパノ
ール溶液８．０部を加える。浴ａ及びｂに２００ボルト
の電気を６０秒間通すことによつて２個の鋼物質の各々
に陽極沈着を行ない厚さ０．９ミルのフイルムの被覆が
えられる。次に各パネルを脱イオン水で洗い、１３５れ
Ｃ（２７５′Ｆ）で３０秒焼付ける。浴ｂのパネルはヌ
ープ硬さ６．５と鉛筆硬度Ｆ−Ｈを与えた。更にこのフ
イルムは２００回のメチルエチルケトン摩擦に抵抗した
。触媒の無い浴ａのパネルは、ヌープ硬さ１．３、鉛筆
硬度２Ｂを与え、メチルエチルケトン摩擦は５０回にし
か耐えなかつた。実施例 ４ １２５部のスチレン、３２５部のブチルアクリレート、
６５部の無水マレイン酸及び２部のスルホエチルメタタ
リレートを重合することによつて変性されたアクリル樹
脂を製造する。

このテトラポリマーを製造後、これを６０部の１，２−
プロピレングリコールと反応させる。無水マレイン酸の
ヘテロＯ一部分を１，２プロピレングリコールとの反応
で開いてテトラポリマーの主鎖（ＢａｃｋｂＯｎｅ）に
ついているカルボキシル基とヒドロキシル基の両方を与
える。実施例１の如き適当な混合容器中に、ヒドロキシ
ル基とカルボキシル基の双方を含有するこの変性アクリ
ル樹脂２８６部と、ヘキ廿メチロールメラミンのトリエ
チルエーテル、トリメチルエーテル７１部及びジイソプ
ロパノールアミンの５０％水溶液４８部を加える。これ
ら３成分を互いに充分に混合した後、１１４部の二酸化
チタンを加え、撹拌を続けて均質混合物を製造する。２
個の電着浴を実施例２と同じやり方で製造する。

第１の浴ａは触媒を含まないが、第２の浴ｂはジメチル
エタノールアミンで中和された２，６−ジノニル−ナフ
タリン−４，８−ジスルホン酸の２０（Ｆｔ）アルコー
ル溶液１０部を含んでいる。１５０ボルトで９０秒間の
陽極沈着によつて、各浴のパネルは１．０ミルの厚さに
被覆される。

このパネルを次に脱イオン水で洗い、約１２ｒＣ（２５
『Ｆ）で３０分間焼いた。ヌープ硬さは触媒無しの浴ａ
で２．１、触媒のある浴ｂで４．５であつた。浴ａのパ
ネルに対するメチルエチルケトン抵抗性は２０摩擦であ
つたが、これに対して浴ｂのパネルに対する抵抗性は２
００摩擦であつた。実施例 ５ 電着塗料のマスターバツチを、ｎ−ブタノールに溶解さ
れた実施例１のターポリマ一の７５（：ｆ）溶液５７０
部と、ヘキサメチロールメラミンのトリエチルエーテル
、トリメチルエーテル１４４部及びジイソプロパノール
アミンの５０％水溶液９０部を実施例１の如き混合機中
で混合して製造する。

この混合物に２３０部の二酸化チタンを加え、混合物を
高速溶解機中で約３０分間分散させる。脱イオン水をゆ
つくり加えて固体分を１０％に減する。コーチング組成
物を２４時間熟成後、この溶液を５ミクロンのフランネ
ルろ過機でろ過する。上記の溶液の各々約１０００部の
もの２つを別々の容器に入れる。第１の容器に１．５部
の５−アミノ−２−ナフタリンスルホン酸１．５部を加
える。このスルホン酸化合物は分子量２２３、当量重量
２２３を有し、従つて本発明の領域外である。鋼パネル
をこの溶液に浸し、陽極に連結する。金属容器を陰極に
連結し、１７０ボルトを６０秒間通じて０．８ミルのフ
イルムを製造する。このパネルを容器からとり出し、脱
イオン水で洗い、３０分間約１２ｒＣ（２５『Ｆ）で焼
付ける。硬化したフイルムの溶媒抵抗は、メチルエチル
ケトン１５摩擦に過ぎずこれは殆んど或いは全く硬化し
ていないことを示す。マスターバツチの第２番目の１０
００部に、ジイソプロパノールアミンでＰＨ８に中和し
た１ーヒドロキシ−２，４−ジニトローJメ[ナフタリン
スルホン酸の１０％イソプロパノール溶液７．５部を加
える。

パネルは直ぐ上に記載されている方法で被覆される。こ
のパネルを脱イオン水で洗浄後、約１２１うＣ（２５０
化Ｆ）で３０分間焼く。硬化したフイルム（厚さ０．７
ミル）は滑らかで光沢があるが、僅かに黄色を帯びてい
た。このフイルムは２００回のメチルエチルケトン摩擦
に耐え、ヌープ硬さ６，４を与えた。触媒物質を含まな
い溶液から製造され、同一の方法で硬化された同様のパ
ネルは２以下のヌープ硬さを与え、メチルエチルケトン
摩擦は僅か５であつた。マスターバツチの第３の１００
０部を適当な金属容器に入れ、この浴に０．７５部の２
−ヒドロキシ、４−メトキシ、５−ベノゾフエノンース
ルホン酸を加える。

パネルを前記の方法を用いてこの組成物で被覆し、この
フイルムを脱イオン水で洗浄後１２ｒＣ（２５『Ｆ）で
３０分間硬化させる。このフイルムはヌープ硬さ４．４
である。０．８ミル厚さのフイルムはメチルエチルケト
ンでの２００回の摩擦に耐えた。

更に１０００部のマスターバツチを用いて、これにイソ
プロパノール中で固体含量を２０％に押え、ジメチルエ
タノールアミンで中和したパラドデシルベンゼンスルホ
ン酸の５部を添加する。

マスターバツチのこの部分を１晩熟成した後これを鋼基
質上に陽極沈着させ、１．０ミルのフイルムが得られた
。脱イオン水で洗滌後、このパネルを約１２１たＣ（２
５００Ｆ）で３０分間焼付けた。生成したフイルムはヌ
ープ硬さ５．６、鉛筆硬度Ｆで、２００回のメチルエチ
ルケトン摩擦に耐えた。実施例 ６実施例１で用いられ
たのと同一のアクリル叶ターポリマ一のｎ−ブタノール
溶液５７０部と、ヘキサメチロ・−ルメラミンのトリエ
チルエーテル、トリメチルエーテル１４２部及びジイソ
プロパノールアミンの５０％水溶液８６部を混合して標
準の白色電着塗料を製造する。

これらの３成分を充分に混合後、２２８部の二酸化チタ
ンを加える。この混合物を市販の分散機上で３０分間高
速で撹拌する。次に脱イオン水をゆつくり加えて固体分
含量を約１０％に落とす。溶液を１晩熟成し５ミクロン
のフランネル布で済過する。この溶液を２つの等量に分
け、各部を別の金属容器内に入れる。第１の容器に中和
されたｐ−トルエンスルホン酸の４０％イソプロパノー
ル溶液４．２部を入れる。中和剤はジメチルエタノール
アミンである。第２の容器には、これもジメチルエタノ
ールアミンで中和された２，６−ジノニル−ナフタリン
−４，８−ジスルホン酸の４０％イソプロパノール溶液
４．２部を加える。鋼パネルはこれら溶液の各々から、
０．８ミルフイルムの陽極沈着によつて製造される。対
照パネルはまたスルホン酸触媒のいかなるものも含まな
い同一の浴液で製造される。これらのパネルを１３５一
Ｃ（２７５造Ｆ）で３０分間焼き、その結果を下記の第
１表に記載する。硬さに関して対照物よりも僅かに改良
されてはいるが、ｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いた
電着塗料は２，６−ジノニルナフタリン−４，８−ジス
ルホン酸触媒を用いたコーチングの様にはまだ有効では
なかつた。

次に触媒濃度を結合剤固体に対して２．５（ｆ）に上げ
、１．０ミル厚さの被覆が燐酸亜鉛処理した鋼パネル上
に電着された。これらのパネルを洗い１３５℃（２７５
゜Ｆ）で３０分間焼付けた。その結果を下記の第２表に
示す。ｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いた溶液の浴で
製造されたパネルは外観がざらざらしていて光沢がなく
、第２の浴液で製造した滑らかで光沢のあるフイルムと
比較して劣つており、むらのある沈積物の性状を示す。

更に第１の浴液を用いて得られたものの耐腐食性は第２
浴液を用いた場合よりも非常に悪く、燐酸亜鉛処理した
鋼を２４時間食塩噴霧にさらした後に１２ｍＴ１Ｌのク
リープを生じこれと比較して２，６−ジノニルナフタリ
ン−４，８−ジスルホン酸で接触された第２浴に対して
は１．０ｍ１Ｌクリープであつた。用いられた耐食試験
はＡＳＴＭｌｌ７Ｂ−６４に従つて行なわれた。３週間
の静止状態での熟成後、第１浴液は、穴ほこが出来且つ
不平均に被覆された柔弱なフイルムによつて立証される
ように非常に劣化した。

二酸化チタン顔料がいくらか沈澱した。他方、２，６−
ジノニルナフタリン−４，８−ジスルホン酸を触媒とす
る第２浴液は硬さの少しも損なわれない滑らかな光沢の
あるフイルムを与えた。実施例 ７ 実施例１で用いられた如き適当な高速分散機中に、５７
０部の実施例１で用いられたと同一のターポリマ一の７
５％ブタノール溶液、１４２部のヘキサメチロールメラ
ミンのトリエチルエーテルトリメチルエーテル、４６部
の珪酸アルミニウム及び１０部のクロム酸鉛を導入する
。

この混合物を高速分散機中で約３０分間分散させる。脱
イオン水をゆつくり添加し、混合物を高速撹拌して乳化
させる。次に充分な水を加えて固体含量を１０％に減す
る。この溶液を１晩熟成し、済過して２つの等量部に分
け、ａ及びｂと記す。ｂ部には３部の２，６−ジノニル
−ナフタリン−４，８−ジスルホン酸を加える。未処理
（むき出し）の鋼パネルを陽極につなぎ前記の技術によ
つてパネル上に厚さ１．０ミルのフイルムを被覆する。
浴液ａで被覆された比較パネルを約１７ｒＣ（３５『Ｄ
で２０分間焼成し、他方浴液ｂで製造されたフイルムを
約１２１℃（２５０液Ｆ）で３０分焼成する。２つのパ
ネルのヌープ硬さは６．５である。

次に両方のパネルにＡＳＴＭ標準試験ＮＯ．Ｂｌｌ７−
６４による食塩噴霧腐食試験を行なう。食塩噴霧に１０
０時間露呈した後、浴液ａからのパネルはけがき線（Ｓ
ｃｒｉｂｅｌｌｎｅ）に沿つて約１０ｍｍのタリープを
示し、一方浴液ｂからのパネルは０．５ｍｍのクリープ
を示す。実施例 ８ 実施例１で用いられた様な適当な高速混合機中に、１７
２部の低分子量メチロール不含の前記と同一のブチル化
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、４０部のジイソプロパノ
ールアミンおよび２２４部の二酸化チタンと共に実施例
１で使つたのと同一のターポリマ一の７５％ｎ−ブタノ
ール溶液５３４部を入れる。

この混合物を２０分間高速混合機中で分散させる。脱イ
オン水を固体含量が約１０％に滅するまでゆつくり添加
する。次に稀釈された溶液を１６時間熟成し、５ミタロ
ンのフランネルフイルタ一を通して淵過する。済過溶液
を２つの等量部に分け、部分ａ及びｂとする。ｂ溶液に
２，６−ジノニル−ナフタリン−４，８−ジスルホン酸
の２０％イソプロパノール溶液１５部を加える。鋼パネ
ルは実施例７に前記したように、これらの各々の浴液で
１．０ミル厚さの膜に被覆される。パネルの各々を約１
４９ルＣ（３００被Ｆ）で２０分間焼成する。浴液ａの
パネルはいかなる溶媒抵抗性も持たない非常に柔かいフ
イルムを与えるが、浴液ｂから得られたフイルムはヌー
プ硬さ７．８を有し、２００回のメチルエチルケトン溶
媒摩擦に耐える。溶液ｂは３０日以上安定で、更に製造
されたフイルムは滑らかで光沢があつた。本発明の実施
の態様を次に列挙する。

（１）芳香族スルホン酸化合物がナフタリンジスルホン
酸である特許請求の範囲１２記載の方法。

（２）ナフタリンジスルホン酸が２，６−ジノニル−ナ
フタリン−４，８−ジスルホン酸である前第（１）項記
載の方法。

（３）芳香族スルホン酸化合物がｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸である特許請求の範囲１２記載の方法。

（４）芳香族スルホン酸化合物が２，４−ジニトロ−１
−ヒドロキシーJメ[ナフタリンスルホン酸である特許請
求の範囲１２記載の方法。

（５）芳香族スルホン酸化合物が２−ヒドロキシ、４−
メトキシ、５−スルホン酸−ベンゾフエノンである特許
請求の範囲１２記載の方法。

（６）芳香族スルホン酸化合物が（４）および８の全固
体重量を基として約０．５乃至２．０重量％である特許
請求の範囲１２記載の方法。

（７）芳香族スルホン酸化合物が２，４−ジプロピル−
ナフタリン−８−スルホン酸ナトリウム塩である特許請
求の範囲１２記載の方法。

（８）（Ａ）がヘキサメチロールメラミンのトリエチル
エーテル、トリメチルエーテルである特許請求の範囲１
２記載の方法。

（９）特許請求の範囲に記載の方法によつて得られた被
覆された金属を脱イオン水で洗浄し、ついでフイルムを
焼成して硬い架橋結合した被膜とすることを特徴とする
硬い架橋結合した被膜を表面に有する電導性金属の製法
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分 （Ａ）実質的に水不溶性、実質的に十分にエーテル化さ
   れ、かつ実質的に十分にメチロール化されたメラミン；
   実質的に水不溶性、実質的に十分にエーテル化され、か
   つ十分にメチロール化されたグアナミン；または実質的
   に水不溶性で実質的に十分にブチル化された尿素−ホル
   ムアルデヒド反応生成物、（Ｂ）水に分散可能でゲル化
   しないイオン荷電を有し、カルボキシル基、アルコール
   性ヒドロキシ基またはその両方よりなる組から選ばれた
   少くとも１種の基を有するアクリル重合体または同共重
   合体であつて、該基は前記（Ａ）と熱反応性であり、か
   つ該基の量はこの重合体の全重量を基礎として少なくと
   も３重量％であつて約３０重量％を越えないもの、およ
   び（Ｃ）前記（Ａ）および（Ｂ）に対する硬化触媒を有
   する混合物の水性分散液中に電導性金属を浸漬し、つい
   で該水性分散液を電気泳動させて（Ａ）および（Ｂ）の
   触媒和混合物を上記金属上に粘着性フィルムとして沈着
   させるに当り、前記混合物は成分（Ａ）と（Ｂ）との合
   計重量を基礎として（Ａ）は約５〜約４０重量％、（Ｂ
   ）は約９５〜約６０重量％、これに対して（Ｃ）は約０
   ．２〜約１０重量％よりなり、かつ前記硬化触媒として
   、その当量が少くとも２５０であつて十分に疏水性を有
   する芳香族スルホン酸化合物を使用することを特徴とす
   る電導性金属上にフィルムを電着する方法。