JPS6131199B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の水性塗料を金属物品上に電着
塗装し均一な艶消塗膜を形成しうる艶消電着塗装
方法に関する。

従来、艶消状態の電着塗膜を得る方法として
は、多くの方法が提案されている。例えば、(1)電
着塗膜をアルコール溶液あるいはアルコール含有
水溶液で処理する方法（特公昭46―22351号公報
参照）、(2)焼付前の電着塗膜を酸を含有するある
いはしない熱湯又は加熱水蒸気で処理する方法
（特公昭47―51927号公報参照）、(3)電着塗膜をカ
チオン系界面活性剤で洗浄処理する方法（特公昭
48―4447号公報参照）、(4)焼付前の電着塗膜を有
機酸又は無機酸の水溶液で処理する方法（特開昭
52―137444〜137446号公報参照）、(5)電着塗膜を
洗浄後、塩の水溶液で処理する方法（特開昭56―
9392号公報参照）等、電着塗膜を形成した後、薬
品類で塗膜を処理する方法、あるいは、(6)艶消剤
を電着塗料中に分散させ電着塗装する方法（特開
昭56―16569号公報参照）等が知られている。

しかしながら、電着塗膜を形成後、薬品等で塗
膜を処理する方法では十分な艶消効果が得られ
ず、又、処理液の状態の変化に伴い艶消程度が変
化し、均一な艶消塗膜が安定して得られないとい
う問題がある。更に、該方法では、従来の電着塗
装工程に一工程付加されるため、作業能率が低下
するという問題も生じ、これらの理由により、実
用的規模での稼動は、いまだなされていないのが
現状である。

ところで、塗料中に艶消剤を配合して塗膜を艶
消にする方法は、電着塗装以外の塗装方法により
多年にわたり実施されている。しかし、電着装に
おいては、この方法をそのまま利用することは困
難である。例えば、艶消剤として、シリカ微粉末
を分散させた電着塗料を使用した場合、シリカ微
粉末は沈降する傾向をみせ、このため被塗物の上
面と下面の艶消程度が大幅に異なり、又、塗料を
不安定にするという問題があつた。

一方、艶消剤として溶剤不溶性の粒子状重合反
応生成物を塗料に添加することが前記(6)より公知
である。この方法によれば、従来の艶消剤を粉砕
又は分散等の機械微細化工程が不要になるという
利点があるが、前記の艶消剤添加の場合と同様に
塗料中においては粒子状重合反応生成物が沈降す
る傾向は避けられず、このため、均一な艶消塗膜
が得られないという問題が依然として残されてい
る。

本発明者等は、種々検討を重ねた結果、従来法
におけるような電着塗膜を薬品等で後処理するこ
とあるいは電着塗料中に艶消剤を配合することな
く、水性塗料を電着塗装するだけで艶消電着塗膜
を形成しうる方法を見出して本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明の目的は、従来法とは全く異
なる方法により金属物品上に光沢差及び光沢むら
がなく、均一かつ独特の風合いを有する艶消状態
の電着塗膜を形成しうる艶消電着塗装方法を提供
することである。

本発明につき概説すれば、本発明の艶消電着塗
装方法は、(a)α，β―エチレン性不飽和ポリカル
ボン酸樹脂及び(b)アルコキシル化メチロールメラ
ミンを塗膜形成成分とし、この(a)成分と(b)成分を
混合し、加熱して得られる生成物を有効成分とし
て含有する樹脂組成物を希釈した水性塗料中に金
属物品を浸漬し、該金属物品と対極との間に電圧
を印加して電着塗装を行うことを特徴とするもの
である。

本発明の艶消電着塗装方法においては、前記特
定の樹脂組成葡を水溶化して水で希釈した水性塗
料を使用する。

本発明におけるα，β―エチレン性不飽和ポリ
カルボン酸樹脂は、α，β―エチレン性不飽和カ
ルボン酸と、これと共重合可能な単量体とを反応
させて得られる。

α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂
は、酸価約10〜200を有するものが適している。
酸価が10未満のものは十分に水に分散できず、
又、塗料として使用する場合に不安定であり、一
方、酸価が200を越えると電着塗塗膜の再溶解現
象が生じ、又、塗膜のつき回り性が劣つて望まし
くない。このようなα，β―エチレン性不飽和カ
ルボン酸の例としては、アクリル酸、α―クロロ
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
シトラコン酸及びメサコン酸等の単独又は混合物
あるいは少なくとも１個のカルボキシル基を有す
るそれらの官能性誘導体例えば、不飽和の重合性
のジ―又はポリ―カルボン酸の部分的エステル又
はアミドがある。

α，β―エチレン性不飽和カルボン酸と共重合
可能な単量体の例としては、α，β―エチレン性
不飽和カルボン酸のエステル例えばアルキル及び
オキシアルキルエステル、又、アミド等の誘導
体、並びに不飽和ジ―又はポリ―カルボン酸の遊
離のカルボキシル基を含有していない誘導体、例
えば、ジエチルマレエート及びジブチルマレエー
ト等がある。

他の重合性のビニル又はビニリデン化合物例え
ばスチレン、アルキルスチレン及びアクリロニト
リル等も使用することができる。

α，β―エチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルの例としては、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ―プロピルアクリレー
ト、ｎ―プロピルメタクリレート、イソプロピル
アクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ス
テアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２―エチルヘキシタ
ルメタクリレート、ヘプチルアクリレート及びヘ
プチルメタクリレート等がある。又、α，β―エ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
又はアルコキシアルキルエステル及びα，β―エ
チレン性不飽和カルボン酸アミド又はα，β―エ
チレン性不飽和カルボン酸アミドの誘導体として
は、例えば２―ヒドロキシエチルアクリレート、
２―ヒドロシエチルメタクリレート、２―ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、３―ヒドロキシプロピルア
クリレート、３―ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、アクリルアミド、ジエチレングリコールモ
ノアクリレート、ジエチレングリコールメタクリ
レート、メタクリルアミド、メチロールアクリル
アミド、メチロールメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド及びジアセトンメタクリルアミ
ド等がある。

他方、アルコキシル化メチロールメラミンはメ
チロール基の少なくとも一部を低級アルコールで
アルコキシル化したものであればよい。低級アル
コールとしては、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール及びブチルアルコール等の一種又は二種以
上を使用する。

本発明の艶消電着塗装用樹脂組成物における前
記α，β―不飽和ポリカルボン酸樹脂と、アルコ
キシル化メチロールメラミンとの組成割合は、
α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂５
〜95重量％、アルコキシル化メチロールメラミン
95〜５重量％の範囲で使用できる。しかし、実用
的には、前者40〜80重量％、後者60〜20重量％の
範囲内とすることが望ましい。

本発明における樹脂組成物は、例えば、次のよ
うな方法で製造することができる。かくはん機、
温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、(a)
α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂、
(b)アルコキシル化メチロールメラミン及び有機溶
剤を入れた後、かくはんしながら有機溶剤の還流
温度まで昇温し、更にかくはんを続けて、反応を
終了する。反応の終点は、樹脂組成物をゲル・パ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーにより分析し
た結果、高分子量反応生成物の存在が確認できた
時点とする。

有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ―プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ―ブタノール、イソブタノール、sec―ブ
タノール、ｔ―ブタノール及びペンタノール等の
ようなアルコール類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ及びsec―ブチルセロソルブ等のような
セロソルブ等を使用する。

本発明の樹脂組成物においては、酸を配合する
と、加熱温度が低下でき望ましい結果が得られ
る。これは酸が高分子量物質の生成反応を促進
し、また電着塗膜の加熱焼付時に架橋触媒として
働くためであると推定される。

本発明で樹脂組成物に配合可能な酸としては有
機酸及び／又は無機酸がある。有機酸としては、
ギ酸、酢酸、シユウ酸及びスルホン酸化合物等が
あり、一方、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸
及びリン酸等が挙げられる。本発明では、有機酸
又は無機酸の少なくとも１種以上あるいは有機酸
と無機酸との混合いずれも使用できる。

本発明では、スルホン酸化合物の使用が、特に
優れた効果を発揮するため望ましい。スルホン酸
化合物としては、脂肪族スルホン酸あるいは芳香
族スルホン酸がある。脂肪族スルホン酸として
は、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸等の
アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸として
は、ｍ―ノニルベンゼンスルホン酸、ｐ―デシル
ベンゼンスルホン酸、ｐ―ウンデシルベンゼンス
ルホン酸、ｐ―ドデシルベンゼンスルホン酸及び
ｐ―トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンス
ルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸、ジヘキシルナフタ
レンジスルホン酸、ジヘプチルナフタレンジスル
ホン酸、ジオクチルナフタレンジスルホン酸及び
ジデシルナフタレンジスルホン酸等のジアルキル
ナフタレンスルホン酸又はジスルホン酸等を使用
する。

酸の配合は、樹脂組成混合時が好ましいが、混
合後に添加することも可能である。

又、本発明では、塩基を、酸と共に、又は混合
加熱後に配合して、酸を中和することもできる。

更に、あらかじめ酸を塩基で中和して得られる
酸の塩を配合することもできる。

前記酸を中和する塩基としては、アンモニア、
無機塩基及び有機窒素塩基のような通常の中和剤
を使用できるが、特に有機窒素塩基が望ましい。
又、有機窒素塩基のうちでも、水難溶性又は、水
不溶性のものが、特に望ましい。その例として
は、長鎖アルキルアミン又はアラルキル基含有ア
ミンがある。

本発明における樹脂組成物を電着塗装用塗料と
する場合、有機アミン及び／又はアンモニアを添
加し、α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸
樹脂を水分散可能とした後、適当な樹脂固形分濃
度に希釈して使用する。その場合に、電着装で常
用の着色剤その他を混合して使用してもよい。

こうして、調製した塗料中で電導性物品を電着
装すると物品の形状、大きさにかかわらず、均一
な艶消塗膜が得られる。

前記α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸
樹脂を水分散可能とするために使用するアンモニ
ア又は有機アミンとしては、アンモニア、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブ
チルアミン類、ジブチルアミン類及びトリブチル
アミン類等のようなアルキルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール及びジエチルアミ
ノエタノール等のようなアルカールアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレン
トリアミン及びトリエチレンテトラミン等のよう
なアルキレンポリアミン、エチレンイミン及びプ
ロピレンイミン等のようなアルキレンイミン、ピ
ペラジン、モルホリン、ピラジン及びピリジン等
がある。

本発明における水性塗料は、前記(a)成分と(b)成
分を混合し、加熱して得られる生成物に、上記し
たように、アンモニア及び／又は有機アミンを添
加して水分散可能とした後、樹脂固形分濃度３〜
35重量％、望ましくは５〜25重量％に水希釈して
調製、使用し、又、この水性塗料組成物中に、無
機酸及び／又は有機酸あるいは酸の塩を配合する
ことにより、加熱温度を低下させることができ望
ましい結果が得られる。

次に、電着塗装は、前記水性塗料中に金属物品
を陽極として浸漬し、陰極を設けて、両極間に電
圧約10〜300Vで約10〜300秒印加することにより
達成される。

電着塗装終了後、水性塗料内の金属物品を引上
げて液切りした後、洗浄を行う。洗浄には各種の
水を使用することができ、例えば脱イオン水、上
水及び井水を通常使用するが、酸、塩基、塩、界
面活性剤及び有機溶剤等を添加あるいは含有した
水、更には水性塗料を限外過処理及び／又は逆
浸透圧処理をして得られる透過液も使用すること
ができる。

洗浄後、電着塗膜を架橋させるために加熱処理
を行う。この加熱処理は、約130〜220℃の温度で
約10〜80分間で達成される。この加熱処理に際し
ては、電着塗膜の予備乾燥をしておくと光沢値が
低下する傾向がみられて望ましい。

又、本発明において、塗装の対象とする金属物
品は、導電性を有する金属であればよく、その種
類、寸法及び形状は特に限定されない。このよう
な金属としては、例えば鉄、銅、アルミニウム、
マグネシウム又は陽極酸化処理あるいは化成処理
したアルミニウム、そして更にはベーマイト化し
たアルミニウム等を挙げることができる。特に、
陽極酸化処理したアルミニウムの場合、酸化皮膜
を染料、顔料あるいは電解等によりあらかじめ着
色を施したものも使用できる。

以上説明した方法により、金属物品上に、従来
の艶消剤配合電着塗料を使用する方法及び電着塗
膜を化学薬品で後処理する方法では不可能な光沢
差及び光沢むらのない均一かつ独特の風合いを有
する艶消状態の電着塗膜が形成される。特に各成
分の最適の配合によれば、光沢値を非常に小さく
することができる。更に、本発明により得られる
塗膜は、被塗物との密着性に優れ、又、耐酸性、
耐アルカリ性及び耐沸水性等の塗膜性能にも優れ
たものがある。

本発明においては、連続的な塗装により生じる
水性塗料の浴組成の変化を極力防止するため、該
塗料を公知の各種処理を施して浴組成を管理する
ことが望ましい。処理手段としては、イオン交換
処理、限外過処理、逆浸透圧処理及び低アミン
濃度の濃厚塗料の補給処理等を単独又は適当に組
合わせて実施することができる。特に、本発明に
おいては、電着塗装後の洗浄を、水性塗料を限外
過及び／又は逆浸透圧処理して得られる透過液
を用いて行うことにより、美麗な外観を有する艶
消塗膜が得られる傾向にあり推奨される。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお、以下の文中の部は重量部を意味する。

実施例 １ かくはん機、温度計及び還流冷却器を備えた反
応容器に、メタクリル酸7.5部、２―ヒドロキシ
エチルメタクリレート15部、２―エチルヘキシル
アクリレート20部、スチレン10部、アクリロニト
リル10部、メチルメタクリレート37.5部、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル15部、イソプロ
ピルアルコール24部及びアゾビスイソブチロニト
リル1.5部を仕込み、還流（約88℃）下で６時間
かくはんして重合を行い、α，β―エチレン性不
飽和ポリカルボン酸樹脂を調製し、その70重量％
溶液（溶媒：エチレングリコールモノブチルエー
テルとイソプロピルアルコールの混合液）100
部、メトキシ・ブトキシ混合メチロールメラミン
（三和ケミカル社製、商品名MX―40）30部、パ
ラトルエンスルホン酸0.8部、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル20部及びイソプロピルアル
コール80部を上記と同種の反応容器に仕込み、か
くはんしながら、昇温した。還流（約88℃）下で
８時間かくはんを続けて反応を終了した。これに
トリエチルアミン５部を添加して水分散可能と
し、次いで、脱イオン水を加えて樹脂固形分濃度
10重量％、中和度0.8の水性塗料を調製した。

この水性塗料を電着槽に入れて20℃に保ち、こ
れに脱脂処理したアルミニウム板を陽極として浸
漬し、陰極のステンレス板との間に電圧100Vで
２分間直流通電を行つた。次いで、アルミニウム
板を電着槽より引上げて十分に液切りを行つて
後、上水で洗浄を行つた。洗浄後、塗膜を風乾し
てから、160℃で30分間加熱処理を行つて塗膜を
硬化した。その結果、アルミニウム板の表面に
は、光沢値20％（60゜鏡面反射率）の均一な艶消
電着塗膜が形成された。

実施例 ２ 実施例１と同じ水性塗料を入れた電着槽に、被
塗物として陽極酸化処理を行いかつ無機電解着色
（アンバー色）を施したアルミニウム押出形材を
陽極として浸漬し、陰極のステンレス板との間に
電圧170Vで２分間直流通電を行つた。次いで、
アルミニウム押出形材を電着槽より引上げて液切
りを行つた後、水性塗料を限外過して得られる
透過水で洗浄を行つた。これを170℃で30分間加
熱処理を行つたところ、密着性に優れ、光沢値18
％の均一な艶消電着塗膜が形成された。なお、電
着槽中の水性塗料はアニオン交換樹脂（三菱化成
社製ダイヤイオンSA―10A）及びカチオン交換
樹脂〔IMAC（アイマツク）社製IMAC Ｚ―５〕
に通液して、該水性塗料中の夾雑イオン更には過
剰塩基類を除去して常に安定に保つようにした。

実施例 ３ 被塗物をリン酸亜鉛処理鉄板に変え、かつ水性
塗料の樹脂固形分100重量部に対し、チタン白25
重量部を分散させた白色塗料を使用した以外は、
実施例１と同じ方法を実施した。その結果、鉄板
の表面に光沢値10％の白色の均一な艶消電着塗膜
が形成された。

実施例 ４ 無機電解着色を施した陽極酸化アルミニウムを
95℃の硫酸ニツケル水溶液中に２分間浸漬し、半
封孔処理した以外は、すべて実施例２と同じ方法
を実施した。その結果、同様に光沢値15％の均一
な艶消電着塗膜が形成された。

実施例 ５ 実施例２の方法を連続的に行うに当り、水性塗
料組成において低下する樹脂固形分を補給するた
め、樹脂固形分が0.22重量％低下する毎に、樹脂
固形分濃度40重量％、中和度0.25の補給用塗料
（中和度を変化させた以外は上記水性塗料と同じ
もの）を塗料浴１当り５ｇの割合で塗料浴に添
加し、塗料の樹脂固形分及びアミン濃度の変動を
微小に保つた。その結果、均質の艶消電着塗膜
（光沢値10〜20％）が形成された。

実施例 ６ 実施例２の方法（PH8.9）を連続的に行うに当
り、水性塗料のPHが0.4上昇する毎に水性塗料の
一部をカチオン交換樹脂〔IMAC（アイマツク）
社製IMAC Ｚ―５〕に通液した。その結果、水
性塗料のPHの変動幅を小さく抑えることができ、
均質の艶消電着塗膜（光沢値10〜20％）が得られ
た。

実施例 ７ 実施例２の方法を連続的に行うに当り、水性塗
料を限外過する代りに逆浸透圧処理を行い得ら
れた透過液で電着塗装し、液切りを行つたアルミ
ニウム押出形材を洗浄した。逆浸透圧処理は、チ
ユーブ型逆浸透圧装置を使用し、圧力25Kg／cm²、
透過液量25ml／分の条件で行つた。

この結果、光沢値10〜20％の均一な艶消電着塗
膜が形成された。

実施例 ８ 実施例３の方法において、白色水性塗料を限外
過処理し濃縮液と透過液とに分離し、濃縮液は
電着槽に戻し、透過液を更に逆浸透圧処理を行つ
て濃縮液と透過液に分離した。濃縮液は電着槽に
戻し、最終透過液を表面に白色電着塗膜を形成し
た鉄板の洗浄水として使用した以外はすべて実施
例３と同じ方法を実施した。

その結果、密着性に優れ、光沢値13％の均一な
白色艶消電着塗膜が形成された。

なお、限外過処理は操作圧力３Kg／cm²で行
い、得られる限外液を次いでチユーブ型逆浸透
圧装置で圧力25Kg／cm²、透過液量25ml／分の条件
で処理した。

以上説明したように、本発明によれば、特定の
水性塗料を用いることにより、各種の金属物品上
に光沢差及び光沢むらがなく、均一な艶消電着塗
膜を形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸
   樹脂及び(b)アルコキシル化メチロールメラミンを
   塗膜形成成分とし、この(a)成分と(b)成分を混合
   し、加熱して得られる生成物を有効成分として含
   有する樹脂組成物を希釈した水性塗料中に金属物
   品を浸漬し、該金属物品と対極との間に電圧を印
   加して電着塗装を行うことを特徴とする艶消電着
   塗装方法。 ２ 樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分の混合時又
   は混合後に、無機酸及び／又は有機酸を添加し、
   それらを混合し、加熱して得られる生成物を含有
   する組成物である、特許請求の範囲第１項に記載
   の艶消電着塗装方法。 ３ 樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分の混合時又
   は混合後に、無機酸及び／又は有機酸と塩基とを
   添加し、それらを混合し、加熱して得られる生成
   物を含有する組成物である、特許請求の範囲第１
   項に記載の艶消電着塗装方法。 ４ 樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分の混合時又
   は混合後に、無機酸の塩及び／又は有機酸の塩を
   添加し、それらを混合し、加熱して得られる生成
   物を含有する組成物である、特許請求の範囲第１
   項に記載の艶消電着塗装方法。 ５ 樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分の混合時又
   は混合後に、無機酸及び／又は有機酸を添加し、
   それらを混合し、加熱し、次いで加熱後に該酸を
   塩基で中和して得られる、無機酸の塩及び／又は
   有機酸の塩を包含する生成物を含有する組成物で
   ある、特許請求の範囲第４項に記載の艶消電着塗
   装方法。 ６ 樹脂組成物が(a)成分及び(b)成分を混合して加
   熱後、アンモニア及び／又は有機アミンを添加
   し、α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹
   脂を中和して得られる生成物を含有する組成物で
   ある、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
   れかに記載の艶消電着塗装方法。 ７ 希釈した水性塗料中の樹脂固形分濃度が３〜
   35重量％の範囲内である特許請求の範囲第１項な
   いし第６項のいずれかに記載の艶消電着塗装方
   法。 ８ 樹脂組成物を希釈した水性塗料に、イオン交
   換処理、限外過処理、逆浸透圧処理又は低アミ
   ン濃度の濃厚塗料の補給処理あるいはそれらの組
   合わせ処理を施して浴組成の管理を行う特許請求
   の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の艶
   消電着塗装方法。 ９ 水性塗料を限外過処理及び／又は逆浸透圧
   処理を施して得られる透過液を電着塗装後の洗浄
   水に使用する特許請求の範囲第１項ないし第７項
   のいずれかに記載の艶消電着塗装方法。 １０ 金属物品と対極との間に電圧約10〜300V
   を印加する特許請求の範囲第１項ないし第８項の
   いずれかに記載の艶消電着塗装方法。