JPS6310744B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の水性塗料を金属物品上に電着
塗装し均一な艶消塗膜を形成しうる艶消電着塗装
方法に関する。従来、艶消状態の電着塗膜を得る
方法としては、多くの方法が提案されている。例
えば、(1)電着塗膜をアルコール溶液あるいはアル
コール含有水溶液で処理する方法（特公昭46―
22351号公報参照）、(2)焼付前の電着塗膜を酸を含
有するあるいはしない熱湯又は加熱水蒸気で処理
する方法（特公昭47―51927号公報参照）、(3)電着
塗膜をカチオン系界面活性剤で洗浄処理する方法
（特公昭48―4447号公報参照）、(4)焼付前の電着塗
膜を有機酸又は無機酸の水溶性で処理する方法
（特開昭52―137444〜137446号公報参照）、(5)電着
塗膜を洗浄後、塩の水溶液で処理する方法（特開
昭56―9392号公報参照）など、電着塗膜を形成し
た後、薬品類で塗膜を処理する方法、あるいは、
(6)艶消剤を電着塗料中に分散させ電着塗装する方
法（特開昭56―16569号公報参照）などが知られ
ている。

しかしながら、電着塗膜を形成後、薬品等で塗
膜を処理する方法では十分艶消効果がえられず、
また処理液の状態の変化に伴い艶消程度が変化
し、均一な艶消塗膜が安定して得られないという
問題がある。更に、該方法では、従来の電着塗装
工程に一工程付加されるため、作業能率が低下す
るという問題も生じ、これらの理由により、実用
的規模での稼動は、いまだなされていないのが現
状である。

ところで、塗料中に艶消剤を配合して塗膜を艶
消にする方法は、電着塗装以外の塗装方法により
多年にわたり実施されている。しかし、電着塗装
においては、この方法をそのまま利用することは
困難である。例えば、艶消剤として、シリカ微粉
末を分散させた電着塗料を使用した場合、シリカ
微粉末は沈降する傾向をみせ、このため被塗物の
上面と下面の艶消程度が大幅に異なり、又、塗料
を不安定にするという問題があつた。

一方、艶消剤として溶剤不溶性の粒子状重合反
応生成物を塗料に添加することが前記(6)より公知
である。この方法によれば、従来の艶消剤を粉砕
または分散等の機械的微細化工程が不要になると
いう利点があるが、前記の艶消剤添加の場合と同
様に塗料中においては粒子状重合反応生成物が沈
降する傾向は避けられず、このため、均一な艶消
塗膜が得られないという問題が依然として残され
ている。

本発明者等は、種々検討を重ねた結果、従来法
におけるような電着塗膜を薬品等で後処理するこ
と、あるいは電着塗料中に艶消剤を配合すること
なく、特定の水性塗料を電着塗装するだけで艶消
電着塗膜を形成しうる方法を見出して本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明の目的は、従来法とは全く異
なる方法により金属物品上に光沢差及び光沢ムラ
がなく、均一かつ独得の風合いを有する艶消状態
の電着塗膜を安定して形成しうる艶消電着塗装方
法を提供することである。

本発明につき概説すれば、本発明の艶消電着塗
装方法は、(a)α，β―エチレン性不飽和ポリカル
ボン酸樹脂及び(b)アルコキシル化メチロールメラ
ミンを塗膜形成成分とし、この(a)成分と(b)成分を
含有する水系エマルジヨンを加熱して得られる生
成物を含有する樹脂組成物を希釈した水性塗料中
に金属物品を浸漬し、該金属物品と対極との間に
電圧を印加して電着塗装を行うことを特徴とする
ものである。

本発明の艶消電着塗装方法においては、前記特
定の樹脂組成物の水系エマルジヨンを水で希釈し
た水性塗料を使用する。

本発明におけるα，β―エチレン性不飽和ポリ
カルボン酸樹脂は、α，β―エチレン性不飽和カ
ルボン酸とこれと共重合可能な単量体とを反応さ
せて得られる。

α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂
は、酸価約10〜200を有するものが適している。
酸価が10未満のものは十分に水に分散できず、
又、塗料として使用する場合に不安定であり、一
方、酸価が200を越えると電着塗膜の再溶解現象
が生じ、又、塗膜のつき回り性が劣つて望ましく
ない。このようなα，β―エチレン性不飽和ポリ
カルボン酸としては、アクリル酸、α―クロロア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸等の単独又は混合物ある
いは少なくとも１個のカルボキシル基を有するそ
れらの官能性誘導体例えば、不飽和の重合性のジ
―又はポリーカルボン酸の部分的エステル又はア
ミドがある。

α，β―エチレン性不飽和カルボン酸と共重合
可能な単量体の例としては、α，β―エチレン性
不飽和カルボン酸のエステル例えばアルキル及び
オキシアルキルエステル、又アミド等の誘導体、
並びに不飽和ジ―又はポリーカルボン酸の遊離の
カルボキシル基を含有していない誘導体、例え
ば、ジエチルマレエート及びジブチルマレエート
等がある。

他の重合性のビニル又はビニリデン化合物例え
ばスチレン、アルキルスチレン及びアクリロニト
リル等も使用することができる。

α，β―エチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルの例としては、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ―プロピルアクリレー
ト、ｎ―プロピルメタクリレート、イソプロピル
アクリレーート、イソプロピルメタクリレート、
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、２―エチルヘキシ
ルメタクリレート、ヘプチルアクリレート及びヘ
プチルメタクリレート等がある。又、α，βエチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル又
はアルコキシアルキルエステル及びα，β―エチ
レン性不飽和カルボン酸アミド又はα，β―エチ
レン性不飽和カルボン酸アミドの誘導体として
は、例えば２―ヒドロキシエチルアクリレート、
２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、３―ヒドロキシプロピル
アクリレート、３―ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、アクリルアミド、ジエチレングリコール
アクリレート、ジエチレングリコールメタクリレ
ート、メタクリルアミド、メチロールアクリルア
ミド、メチロールメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド及びジアセトンメタクリルアミド
等がある。他方、アルコキシル化メチロールメラ
ミンはメチロール基の少なくとも一部を低級アル
コールでアルコキシル化したものであればよい。
低級アルコールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール及びブチルアルコール等の一種又
は二種以上を使用する。

本発明の艶消電着塗装用樹脂組成物における前
記α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂
と、アルコキシル化メチロールメラミンとの組成
割合は、α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン
酸樹脂５〜95重量％、アルコキシル化メチロール
メラミン95〜５重量％範囲で使用できる。

しかし、実用的には、前者40〜80重量％、後者
60〜20重量％の範囲内とすることが望ましい。

本発明における樹脂組成物は、例えば、次のよ
うな方法で製造することができる。かくはん機、
温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、(a)
α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂、
(b)アルコキシル化メチロールメラミンを有機溶剤
の存在下で混合する。この混合時又は混合後にか
くはんを続けながら親水性塩基を添加し、更に水
を加えてエマルジヨン化を行う。ついで40℃〜還
流温度に昇温し更にかくはんを続けて反応を終了
する。有機溶剤としては、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ―ブタノール、イソブタノール、sec―ブ
タノール、ｔ―ブタノール及びペンタノール等の
ようなアルコール類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ及びsec―ブチルセロソルブ等のような
セロソルブ等を使用する。

親水性塩基としてはアンモニア、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのよ
うなアルキルアミン類、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノ（２―ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２―
ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２―ヒドロ
キシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノールなどのアルカノー
ルアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレン
イミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミ
ン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリ
ジンの他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等の金属水酸化物が挙げられる。

親水性塩基は、α，β―エチレン性不飽和ポリ
カルボン酸樹脂のカルボキシル基に対し、モル比
が0.1〜0.8となるように添加すればよい。

本発明の樹脂組成物においては、酸を配合する
と、加熱温度が低下でき好ましい結果が得られ
る。これは酸が高分子量物質の生成反応を促進
し、また電着塗膜の加熱焼付時に架橋触媒として
働くためであると推定される。

本発明で樹脂組成物に配合可能な酸としては有
機酸及び／又は無機酸がある。有機酸としては、
ギ酸、酢酸、シユウ酸及びスルホン酸化合物等が
あり、一方、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸
及びリン酸等が挙げられる。本発明では、有機酸
又は無機酸の少なくとも１種以上あるいは有機酸
と無機酸との混合いずれも使用できる。本発明で
は、スルホン酸化合物の使用が、特に優れた効果
を発揮するため望ましい。スルホン酸化合物とし
ては、脂肪族スルホン酸あるいは芳香族スルホン
酸がある。脂肪族スルホン酸としては、メタンス
ルホン酸及びエタンスルホン酸等のアルカンスル
ホン酸、芳香族スルホン酸としては、ｍ―ノニル
ベンゼンスルホン酸、ｐ―デシルベンゼンスルホ
ン酸、ｐ―ウンデシルベンゼンスルホン酸、ｐ―
ドデシルベンゼンスルホン酸及びｐ―トルエンス
ルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレン
ジスルホン酸、ジヘキシルナフタレンジスルホン
酸、ジヘプチルナフタレンジスルホン酸、ジオク
チルナフタレンジスルホン酸及びジデシルナフタ
レンジスルホン酸等のジアルキルナフタレンスル
ホン酸又はジスルホン酸等を使用する。

酸の配合は、樹脂組成混合時が好ましいが、混
合後に添加することも可能である。

又、本発明では、塩基を、酸と共に、又は混合
加熱後に配合して、酸を中和することもできる。

更に、あらかじめ酸を塩基で中和して得られる
酸の塩を配合することもできる。

前記酸を中和する塩基としては、アンモニア、
無機塩基及び有機窒素塩基のような通常の中和剤
を使用できるが、特に有機窒素塩基が望ましい。
又、有機窒素塩基のうちでも、水難溶性又は、水
不溶性のものが、特に好ましい。その例として
は、長鎖アルキルアミン又はアラルキル基含有ア
ミンがある。本発明における樹脂組成物を電着塗
装用塗料とする場合、適当な樹脂固形分濃度に水
で希釈して使用する。その場合に、電着塗装で常
用の着色剤その他塗料用添加剤を混合して使用し
てもよい。また、この電着塗装用塗料を別の光沢
に優れる塗膜を形成する塗料組成物と混合して任
意に塗膜の光沢を調整することもできる。

こうして、調製した塗料中で電導性物品を電着
塗装すると物品の形状、大きさにかかわらず、均
一な艶消塗膜が得られる。

本発明における水性塗料は、前記(a)成分と(b)成
分を含有する水系エマルジヨンを加熱して得られ
る生成物を含有する樹脂組成物に、上記したよう
に水を添加して樹脂固形分濃度３〜35重量％、望
ましくは５〜25重量％に希釈して調製、使用し、
又、この水性塗料組成中に、無機酸及び／又は有
機酸あるいは酸の塩を配合することにより、加熱
温度を低下させることができ望ましい結果が得ら
れる。

次に、電着塗装は、前記水性塗料中に金属物品
を陽極として浸漬し、陰極を設けて、両極間に電
圧約10〜300Vで約10〜300秒印加（直流通電）す
ることにより達成される。

電着塗装終了後、水性塗料内の金属物品を引き
上げて液切りした後、洗浄を行う。洗浄には各種
の水を使用することができ、例えば脱イオン水、
上水及び井水を通常使用するが、酸、塩基、塩、
界面活性剤及び有機溶剤等を添加あるいは含有し
た水も使用することができる。

洗浄後、電着塗膜を架橋させるために加熱処理
を行う。この加熱処理は、約130〜220℃の温度で
約10〜80分間で達成される。この加熱処理に際し
ては、電着塗膜の予備乾燥をしておくと光沢値が
より低下する傾向がみられて望ましい。

又、本発明において、塗装の対象とする金属物
品は、導電性を有する金属であればよく、その種
類、寸法及び形状は特に限定されない。このよう
な金属としては、例えば鉄、銅、アルミニウム、
マグネシウム又は陽極酸化処理あるいは化成処理
したアルミニウム、そして更にはベーマイト化し
たアルミニウム等を挙げることができる。特に、
陽極酸化処理したアルミニウムの場合、酸化皮膜
を染料、顔料あるいは電解等によりあらかじめ着
色を施したものも使用できる。

以上、説明した方法により、金属物品上に従来
の艶消剤配合電着塗料を使用する方法及び電着塗
膜を化学薬品で後処理する方法では不可能な常に
安定で光沢差及び光沢ムラのない均一かつ独得の
風合いを有する艶消状態の電着塗膜が形成され
る。特に各成分の最適の配合によれば、光沢値を
非常に小さくすることができる。更に、本発明に
より得られる塗膜は、被塗物との密着性に優れ、
又、耐酸性、耐アルカリ性及び耐沸水性等の塗膜
性能にも優れたものがある。

本発明においては、連続的な塗装により生じる
水性塗料の浴組成の変化を極力防止するため、該
塗料を公知の各種処理を施して浴組成を管理する
ことが望ましい。処理手段としては、イオン交換
処理、限外濾過処理、逆浸透圧処理及び低アミン
濃度の濃厚塗料の補給処理等を単独又は適当に組
合わせて実施することができる。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお、以下文中の部は重量部を意味する。

実施例 １ かくはん装置、温度計及び還流冷却器を備えた
反応容器にアクリル酸10部、２―ヒドロキシエチ
ルメタクリレート15部、スチレン15部、オクチル
アクリレート15部、ブチルアクリレート10部、メ
チルメタクリレート35部、アゾビスイソブチロニ
トリル1.5部、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル12部、イソプロピルアルコール35部を仕込
み還流下で６時間かくはんを行いα，β―エチレ
ン性不飽和ポリカルボン酸樹脂溶液（酸価78）を
調製した。このポリカルボン酸樹脂溶液100部、
メトキシブトキシ混合メチロールメラミン（商品
名MX―40三和ケミカル社製）30部を上記と同種
の反応容器に仕込みかくはんを行い混合した。次
いで、かくはんを続けながらトリエチルアミン
4.2部を添加した後、更に脱イオン水を150部加え
エマルジヨン化した。このエマルジヨン化した内
容物を約90℃に昇温し、約12時間かくはんを続け
て反応を終了し樹脂組成物を調製した。

次いで、脱イオン水を加えて樹脂固形濃度10重
量％の水性塗料を調製した。

この水性塗料を電着槽に入れて20℃に保ち、こ
れに脱脂処理したアルミニウム板を陽極として浸
漬し、ステンレス板との間に電圧100Vで２分間
直流通電を行つた。次いで、アルミニウム板を電
着槽より引き上げて十分に液切りを行つた後、上
水で洗浄を行つた。洗浄後、塗膜を風乾してか
ら、160℃で30分間加熱処理を行つて塗膜を硬化
した。その結果、アルミニウム板の表面には、光
沢値８％（60゜鏡面反射率）の均一な艶消電着塗
膜が形成された。

なお、電着槽中の水性塗料は任意にアニオン交
換樹脂、カチオン交換樹脂に通液し、液組成を常
に安定に保つようにした。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法において、α，β―エチ
レン性不飽和ポリカルボン酸樹脂溶液100部、メ
トキシブトキシ混合メチロールメラミン（商品名
MX―40三和ケミカル社製）30部を混合した後、
ｐ―ドデシルベンゼンスルホン酸0.8部を添加混
合した。次いでかくはんを続けながらトリエチル
アミン2.5部を添加した後、更に脱イオン水150部
を加えてエマルジヨン化した。このエマルジヨン
化した内容物を約90℃に昇温し、約８時間かくは
んを続け反応を終了し樹脂組成物を調製した。つ
いで脱イオン水を加えて、樹脂固形分濃度10重量
％の水性塗料を調製した。

この水性料を入れた電着槽に被塗物として陽極
酸化処理を行い、かつ無機電解着色（アンバー
色）を施したアルミニウム押出形材を陽極として
浸漬し、陰極のステンレスとの間に電圧170Vで
２分間流通電を行つた。次いで、アルミニウム押
出形材を電着槽より引き上げて十分に水洗処理を
した後、170℃で30分間加熱処理を行つたところ
密着に優れ艶ムラのない光沢値５％の均一な艶消
電着塗膜が形成された。

実施例 ３ 被塗物をリン酸亜鉛処理鉄板に変え、かつ水性
塗料樹脂固形分100重量部に対しチタン白25重量
部を分散させた白色塗料を使用した以外は、実施
例２と同じ方法を実施した。その結果、鉄板の表
面に光沢値６％の白色の均一な艶消電着塗膜が形
成された。

実施例 ４ 無機電解着色を施した陽極酸化アルミニウムを
95℃の硫酸ニツケル水溶液中に２分間浸漬し、半
封孔処理した以外は、すべて実施例２と同じ方法
を実施した。その結果、同様に光沢値５％の均一
な艶消電着塗膜が形成された。

実施例 ５ 実施例２の方法を連続的に行うに当り、水性塗
料組成において低下する樹脂固形分を補給するた
め、樹脂固形分が0.2％低下する毎に樹脂固形濃
度40重量％、中和度0.25の補給用塗料（中和度を
変化させた以外は上記水性塗料と同じもの）を塗
料浴１当り5gの割合で塗料浴に添加し、塗料
の樹脂固形分及びアミン濃度の変動を微小に保つ
た。その結果、均質の艶消電着塗膜（光沢値５〜
８％）が安定して形成された。

実施例 ６ 実施例２の方法（PH8.9）を連続的に行うにあ
たり、水性塗料中のPHが0.4上昇する毎に水性塗
料の一部をカチオン交換樹脂に通液した。その結
果、水性塗料のPHの変動巾をわさく抑えることが
でき、均質の艶消電着塗膜が光沢値５〜８％が安
定して得られた。

以上説明したように、本発明によれば、特定の
水性塗料を用いることにより、各種の金属物品上
に光沢差及び光沢ムラがなく、均一な艶消電着塗
膜を形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸
   樹脂及び(b)アルコキシル化メチロールメラミンを
   塗膜形成成分とし、この(a)成分と(b)成分を含有す
   る水系エマルジヨンを加熱して得られる生成物を
   含有する樹脂組成物を希釈し、樹脂固形分濃度を
   ３〜35重量％に調製した水性塗料中に金属物品を
   浸漬し、該金属物品と対極との間に電圧10〜300
   ボルトを印加して10〜300秒直流通電し電着塗装
   を行うことを特徴とする艶消電着塗装方法。 ２ 樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分の混合時又
   は混合後に親水性塩基及び水を添加しエマルジヨ
   ン化させた後、加熱して得られる生成物を含有す
   る組成物である特許請求の範囲第１項に記載の艶
   消電着塗装方法。 ３ 樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分の混合時又
   は混合後に無機酸及び／又は有機酸を添加混合
   し、これに親水性塩基及び水を添加しエマルジヨ
   ン化させた後、加熱して得られる生成物を含有す
   る組成物である特許請求の範囲第１項に記載の艶
   消電着塗装方法。 ４ 樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分の混合時又
   は混合後に無機酸及び又は有機酸と疎水性塩基と
   を添加混合し、これに親水性塩基及び水を添加し
   エマルジヨン化させた後、加熱して得られる生成
   物を含有する組成物である特許請求の範囲第１項
   に記載の艶消電着塗装方法。 ５ 樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分の混合時又
   は混合後に無機酸及び／又は有機酸と疎水性塩基
   とから得られる塩含有物を添加混合し、これに親
   水性塩基及び水を添加しエマルジヨン化させた
   後、加熱して得られる生成物を含有する組成物で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の艶消電着塗装
   方法。 ６ 樹脂組成物が、加熱を40℃〜還流温度で行つ
   て得られる生成物を含有する組成物である特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の艶消
   電着塗装方法。