JPH02185953A - 耐硝酸腐食性オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、苛酷な腐食環境である、酸化性物質が共存す
る硝酸溶液中でも優れた耐粒界腐性をもち、特に、核燃
料再処理プラント用材料に好適なオーステナイト系ステ
ンレス鋼に関する。

〔従来の技術〕

オーステナイト系ステンレス鋼は耐食性、溶接性、靭性
などに優れ、現在では、一般に、構造材料として使われ
ている。しかし、酸化性物質を含む硝酸溶液中では、オ
ーステナイト系ステンレス鋼は粒界腐食を生じ、この防
止のために様々な対策が試みられている。

これらの対策について粒界腐食機構の検討も含めて、特
開昭６３−８４７６０号公報に記載されているが、粒界
腐食の原因はＣｒ炭化物の析出とＰの粒界偏析と考えら
れている。このため、対策の柱となるのは、Ｃ含有量の
低減とＰ含有量の低減である。さらに、Ｐの粒界偏析の
低減には鋼の造塊工程での凝固偏析も影響する可能性も
考えられており、この工程の手段として噴霧鋳造法、レ
オキャスティング法、バーグー法などの特殊な鋳造法に
よる細粒化鋳造が検討されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、発明者らの検討の結果、粒界腐食に影響する元
素としてＣとＰを考慮するだけでは不十分であることが
わかった。また、上記の特殊な鋳造法は工業的利用とし
ては未成熟であり、大型鋼塊の安定した製造方法の確立
は今後の課題とするところ大である。

本発明の目的は、硝酸溶液中で優れた耐粒界腐食性をも
つオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

オーステナイト系ステンレス鋼のＣ含有量が高いとＣｒ
炭化物が粒界に析出し、このため、硝酸中での耐食性が
著しく低下することはすでに知られている。一方、Ｐ、
Ｓｉ、Ｓ、Ｂなどの鋼中の不純物が粒界に偏析すること
により耐粒界腐食性が低下する可能性は、すでに１９６
０年代から指摘されていたが、その含有許容値について
は必ずしも明確化されてはいない。

これらの不純物のうち、特に、含有量の低減が難しいの
がＰとＳｉである。発明者らはオーステナイト系ステン
レス鋼の耐粒界腐食性に及ぼすＰとＳｉの影響を検討し
た。その結果、Ｐ、Ｓｉの、いずれも、粒界腐食の原因
となり、Ｐ及びＳｉの含有量をそれぞれ０．０３５重量
％以下及び０．３５重量％以下に規制することにより、
酸化性物質を含む硝酸溶液中での耐粒界腐食性を向上さ
せ得ることを見出した。さらに、この検討の過程で粒界
偏析量を分析した結果、Ｐ、Ｓｉともに粒界に偏析して
いることも確認した。得られた分析値は、同−材料内で
も粒界毎に偏析量のばらつきがあり。

このばらつきは平均値の３０％程度であった。この偏析
量の平均値と耐粒界腐食性の関係を検討した結果、耐粒
界腐食性が低かった材料はＰ、Ｓｉの少なくとも一方の
偏析量が大きく、これらの粒界偏析が粒界腐食の原因と
なっていることを確認した。本検討で知られたＰ及びＳ
ｉの粒界偏析量の許容値は、粒界部の単原子層の濃度で
平均値がそれぞれ１０原子％及び２０原子％であった。

但し、測定値のバラツキを考慮し、最大値で規定すると
、それぞれ１３原子％及び２６ｒＭ子％となる。

以上の結果は高周波誘導真空溶解で溶製した１０ｋｇ１
塊の実験材で得たものであった。ところが、同様の手法
で高耐粒界腐食性が得られるはずの低Ｐ、低Ｓｉ含有の
５０ｋｇ鋼塊を溶製したところ、十分な耐食性が得られ
なかった。また、この材料の粒界を分析した結果、Ｐ及
びＳｉが上記の許容値を越える値を示した。

上述のような１０ｋｇ１ｌｌ塊と５０ｋｇ鋼塊での粒界
腐食性、及び、粒界偏析挙動の差異について検討した結
果、鋳造時の冷却速度の違いによる凝固偏析の程度に依
存していると結論付けられる。すなわち、大鋼塊の場合
、凝固時の冷却速度が小さいため、冷却速度の速い小鋼
塊に比べて凝固偏析の生じる程度が大きい。このため、
平均組成としては低Ｐ、低Ｓｉｔ’あッテも１０〜１ｏ
ｏ１１ｍオーダーの高Ｐ、高Ｓｉの島状領域が散在した
凝固組織となる。このような島状領域は、その後の熱間
加工や高温固溶体化処理によっても消失せず、材料の耐
食性劣化の原因になる。このような島状領域では高Ｐ、
高Ｓｉ材と同等の粒界偏析が生じ、粒界に偏析したＰ、
Ｓｉは、さらに１粒界面内の拡散により、低Ｐ、低Ｓｉ
領域の粒界にも広がる。

結果として、高純度材であるにもかかわらず、低純度材
と同等の粒界偏析が生じ、耐粒界腐食性が低下する。

以上の検討から、Ｐ及びＳｉの粒界偏析量を一定のレベ
ル以下に制御することにより、酸化性物質を含む硝酸溶
液中での耐粒界腐食性を確保できるが、工業規模の材料
でこれを実現するには、さらに、鋼塊の凝固時の凝固偏
析の程度を低くする必要がある。このための鋳造法とし
て、従来の技術ですでに記したように特殊な細粒化鋳造
法の利用の検討も進められている。しかし、本発明者ら
の検討では、そのような未成熟な特殊技術を使わなくて
も十分に凝固偏析を低減し得ることを確認した。

凝固偏析の発生の本質は溶鋼の凝固が進行する過程で液
相と同相の不純物の分配係数の違いにより、液相での不
純物の濃縮が生じ、鋳型中心軸付近に凝固偏析帯が形成
されること、並びに、面相の成長が鋳型壁面からランダ
ムに生じるため、固相に囲まれて凝固フロントより後方
に取残された液相部が偏析領域になることである。すな
わち、■鋳型の底面から上方に向って凝固を進行させる
ような一方向性の強い凝固形態にして鋼塊の最終凝固部
を切捨てる、■凝固の進行過程で液相に逐次溶鋼を補給
して液相の不純物濃縮を希釈する、などの方法で鋼塊を
製造することにより、凝固偏析を著しく低減できる。工
業的に実用化されている手法のうち上記■及び■に適合
するのは真空アーク溶解法及びエレクトロスラグ溶解法
であり、真空アーク溶解法でＣ，Ｓｉ、Ｐ含有量の低い
オーステナイト系ステンレス鋼の大型鋼塊を製造した結
果、Ｐ及びＳｉの粒界偏析量も少なく、耐粒界腐食性も
良好であった。

本発明は、以上のような検討に基づいてなされたもので
あり、化学組成をＣ：０．０２５ｗｔ％以下、Ｓｉ　：
　０．３５ｗｔ％以下、Ｐ：０．０３５ｗｔ％以下とし
て、その造塊手段として一方向性の強い凝固形態の鋳造
方法、又は、鋳型内の液相に、逐次、溶鋼を供給しなが
ら凝固を進行させる鋳造方法で製造することにより、Ｓ
ｉ及びＰの粒界偏析量を粒界部の単原子層でそれぞれ測
定の平均値として２０原子％及び１０原子％以下に低減
させ、酸化性物質を含む硝酸溶液中でも優れた耐粒界腐
食性をもつオーステナイト系ステンレス鋼を提供できる
ようにした点に特徴がある。

なお、このための鋳造方法には、真空アーク溶解法とエ
レクトロスラグ溶解法がある。

〔作用〕

本発明において、Ｃ，Ｓｉ及びＰの含有量を上記のよう
に限定した理由について説明する。

（１）Ｃ含有量 オーステナイト系ステンレス鋼中のＣの含有量が０．０
２５ｗｔ％　を越えると粒界にＣｒ炭化物の析出が認め
らるようになり、硝酸溶液中では激しい粒界腐食が生じ
る。このため、Ｃ含有量を０．０２５ｗｔ％以下に定め
た。

（２）Ｓｉ含有量 すでに説明したように、Ｓｉの粒界偏析が粒界部の単原
子層で２０原子％を越えると、酸化性物質を含む硝酸溶
液中で粒界腐食が顕著になり始める。粒界偏析量は含有
量に比例するので、粒界偏析量の低減には含有量の低減
が不可欠である。このための許容含有量が０．３５　ｗ
　ｔ％である。

（３）Ｐ含有量 Ｐの粒界偏析が粒界部の単原子層で１０原子％を越える
と粒界腐食の原因となる。粒界偏析量をこの値以下にお
さえるにはＰ含有量を０．０３５ｗｔ％以下にする必要
がある。

本発明の鋳造方法に対する規定は、Ｐ及びＳｉの粒界偏
析促進の要因となる凝固偏析を低減するためのものであ
る。すでに詳述したように、一方向性の強い凝固形態の
鋳造方法や液相に、逐次、溶鋼を供給しつつ凝固を進行
させる鋳造方法を適用することにより、凝固偏析を低減
でき、この結果として粒界偏析に起因する粒界腐食の発
生を防ぐことができる。

粒界偏析量に対する規定は本発明の最も主要な部分であ
る。Ｃ含有量を０．０２５ｗｔ％以下に低減したオース
テナイト系ステンレス鋼の酸化性物質を含む硝酸溶液中
での粒界腐食の原因はＰ及びＳｉの粒界偏析である。Ｐ
、Ｓｉのいずれか一方でも粒界での濃度が高くなると粒
界腐食が顕著になる。Ｐ及びＳｉの粒界偏析量を粒界部
の単原子層でそれぞれ１０原子％以下、及び、２０原子
％以下に低減することにより耐粒界腐食性を向上できる
。このため、粒界偏析量の許容値を上記のように定めた
。

粒界偏析量は鋼中の含有量に比例する。このため、Ｐ、
Ｓｉの粒界偏析を低減するにはＰ及びＳｉ含有量を低減
することが必要である。数十−程度の少量の鋼塊であれ
ば、Ｐ、Ｓｉ含有量の低減だけでこれら元素の粒界偏析
量を低減でき、高耐粒界腐食性が実現できる。しかし、
上述のように、トン単位の工業規模の大鋼塊の場合、凝
固偏析が生じ易く、これが粒界偏析を促進するため、Ｐ
及びＳｉ含有量の低減のみでは高耐粒界腐食性が得られ
ない場合がある。大型鋼塊の場合にＰ及びＳｉの粒界偏
析量を低減するには上述のような凝固偏析を低減できる
鋳造方法も実施する必要がある。

本発明では化学組成としてＣ，Ｓｉ及びＰのみについて
規定した。現在、様々な種類のステンレス鋼が市販され
ているが、合金を構成する主要元素はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ
であり、必要に応じてＭ　ｏ　。

Ｎｂ、Ｍｎ、ＡＱも添加されている。本発明の規定によ
れば、オーステナイト系ステンレス鋼であれば、いかな
る主要合金組成であっても酸化性物質を含む硝酸溶液中
で優れた耐粒界腐食性を示すが、その代表的な成分組成
例として、Ｃ：　０．０２５％以下、Ｓｊ、：Ｑ、３５
％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｎｉ：９〜２４％、Ｃ
ｒ：１６〜２６％。

Ｍｏ：４％以下、Ｎｂ：１％以下、その他に２％以下の
Ｍｎや脱酸に必要なＡＱ（０，０５％以下）を含み、残
部が実質的にＦｅから成るものを挙げることができる。

〔実施例〕

〈実施例１〉 まず、Ｐ及びＳｉの粒界偏析量をそれぞれ１０原子％以
下及び２０原子％以下にする必要性の根拠を示すととも
に、単に低Ｐ、低Ｓｉ化だけでは必ずしも高耐粒界腐食
性を実現できない実例を示す。

第１表にその組成を示すオーステナイト系ステンレス鋼
を、Ｎα１〜Ｎα５は１０ｋｇ高周波誘導真空溶解法で
、Ｎｕ　６は５０ｋｇ高周波誘遵真空溶解法で溶製した
。

鋼塊は熱間圧延で８ｍ厚の板材に仕上げた後、１０５０
’Ｃで三十分保持の溶体化熱処理を施し、腐食試験、及
び、粒界偏析量分析試験に供した。

腐食試験は、７ｎｎ厚ＸＩＣ）ａｍ幅Ｘ５０ｍｍ長の試
験片に仕上げた後、１００℃に保持した１００■／Ｑの
Ｒｕを含有する９規定硝酸溶液中に５００時間浸漬し、
これにより生じた粒界侵食深さで評価した。粒界偏析量
は薄膜試料を作製し、電界放射型電子銃を装備した走査
型透過分析電子顕微鏡による特性Ｘ線分析で定量分析し
た。

第１図及び第２図にＮα１〜Ｎα５の試料についての腐
食試験結果を、第３図及び第４図にＮａ２．Ｎａ３、Ｎ
α４及びＮｃ　５の試料の粒界偏析量分析結果を示す。

第１図及び第２図の結果から、Ｐ含有量を０．０３５重
量％以下、Ｓｉ含有量を０．３５重量％以下にすること
により、耐粒界腐食性を向上させ得ることが知られる。

また、第３図及び第４図の結果では、Ｐ偏析量を１０ｆ
Ｍ子％以下に、Ｓｉ偏析量を２０Ｍ子％以下にすること
により高い耐粒界腐食性を確保できることが示されてい
る。

一方、Ｎａ　６の試料では高耐粒界腐食性が期待できる
Ｐ、Ｓｉ含有量でありながら、腐食試験の結果２９μｍ
の粒界侵食が生じ、Ｐ及びＳｉの粒界偏析量も、それぞ
れ、１３．２±４原子％及び２４．３±７．３７Ｍ子％
の高い値であった。このことは、単にＰ、Ｓｉの含有量
を低めただけでは必ずしも粒界偏析を低減できず、高耐
食化できない場合があることを示している。勲１〜勲５
の試料とＮｕ　６の試料は溶製時の鋼塊容量が本質的に
違っている。Ｎα６で高耐食性が得られなかったのは、
冷却速度が小さかったため凝固偏析が大きく、このため
粒界偏析が促進されたためである。すなわち、工業規模
の大鋼塊での高耐食性を得るには鋳造過程をも制御する
ことが不可欠である。

〈実施例２〉 本発明の規定に従えば、オーステナイト系ステンレス鋼
の工業規模大鋼塊で高耐食化を実現できることを本実施
例で説明する。

まず、第２表に示す化学組成の鋼を２５トン真空誘導溶
解炉で溶製し、それぞれ溶鋼から５トンの鋼塊を二ヶず
つ鋳造した。それぞれの鋼種から一方の鋼塊はそのまま
熱間加工工程に送り、８Ｉｎ厚の板に仕上げた。他方の
鋼塊は、これを消耗電極として真空アーク溶解法により
再度の溶融凝固を経た均一凝固組織の鋼塊にし、熱間加
工により８ｍ厚板材に仕上げた。

このようにして溶製した十二種の供試材（六鋼種×二鋳
造条件）について腐食試験を実施し、さらに鋼種Ａ、Ｂ
、Ｃ及びＤについては粒界偏析量の分針も実施した。こ
れらの方法は実施例１と同様である。

試験結果を第３表に示す。

本発明の規定に適合する試験Ｎα１１〜１３の供試材は
耐粒界腐食性も高く、Ｐ、Ｓｉの粒界偏析も低減されて
いる。なお、Ｐの分析結果の５原子％以下とは、本分析
手法の検出限界を下まわる量であることを示す。他方、
試験Ｎα１４〜２２の、組成、または、鋳造法のうち少
なくとも一方が本発明の規定を満さないものでは、Ｐや
Ｓｉの粒界偏析量が多く、粒界腐食感受性が高い。

本実施例によれば、本発明の条件通りに製造されたオー
ステナイト系ステンレス鋼は酸化性物質を含む硝酸溶液
中で優れた耐粒界腐食性を発揮する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、苛酷な腐食環境である酸化性物質を含
む硝酸溶液中でも優れた耐粒界腐食性を示すオーステナ
イト系ステンレス鋼を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の化学成分規制の根拠の一つであるＰ
含有量と粒界腐食感受性の特性図、第２図は、本発明の
化学成分規制の根拠の一つとなるＳｉ含有量と粒界腐食
感受性の特性図、第３図は。 本発明の粒界偏析量規制の根拠の一つとなるＰ偏析量と
粒界腐食感受性の特性図、第４図は、本発明の粒界偏析
量規制の根拠の一つとなるＳｉ偏析量と粒界腐食感受性
の特性図である。 Ｐ・・・燐、Ｓｉ・・・硅素。 第 図 第４図 第 図 第 因 ｓ、・合苔量（！量２） 渚り界イ女食深、Ｉ″（、ｔｔｙｎ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学成分が、Ｃ：０．０２５ｗｔ％以下、Ｓｉ：０
   ．３５ｗｔ％以下、Ｐ：０．０３５ｗｔ％以下のオース
   テナイト系ステンレス鋼であり、前記オーステナイト系
   ステンレス鋼の製造工程における溶鋼の鋳造方法は、凝
   固偏析を低減するために、鋳型内で一方向性の強い凝固
   形態の鋳造方法により製造したものであり、Ｓｉ及びＰ
   の粒界偏析量が粒界部の単原子層でそれぞれ測定の平均
   値として２０原子％及び１０原子％以下に低減されてい
   ることを特徴とする耐硝酸腐食性オーステナイト系ステ
   ンレス鋼。 ２、製造工程における鋳造が、固相と液相が共存してい
   る鋳型内の液相に、逐次、溶鋼を供給しながら凝固を進
   行させる方法である、特許請求項第１項に記載の耐硝酸
   腐食性オーステナイト系ステンレス鋼。 ３、製造工程における鋳造が、真空アーク溶解法または
   エレクトロスラグ溶解法である、特許請求項第１項に記
   載の耐硝酸腐食性オーステナイト系ステンレス鋼。