CN100467624C - 制备具有改良抗蚀性的不锈钢的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备具有改良的抗蚀性的不锈钢的方法，它包括：均匀化一种不锈钢的至少部分制品，该不锈钢含有铬，镍和钼，并具有至少50的PREN值，PREN用下列等式计算：PREN＝Cr+(3.3×Mo)+(30×N)，其中，Cr、Mo、N分别为铬、钼和氮在钢中的重量百分比。该方法的一种方式是，使至少部分制品再熔化以均匀化该部分。该方法的另一种方式是，制品在足以使至少制品的表面区域均匀化的条件下退火。本发明的方法提高了不锈钢以钢的临界缝隙腐蚀温度所反映的抗蚀性。

Description

制备具有改良抗蚀性的不锈钢的方法
本发明的技术领域和工业适用性
本发明涉及一种生产具有极高抗局部腐蚀性的Cr-Ni-Mo不锈钢的方法。特别是，本发明方法生产的不锈钢对点腐蚀，缝隙腐蚀和应力腐蚀裂纹具有增强的抗蚀性，使得该钢适用于众多用途，例如，含有氯离子的环境。这些应用包括，但不限于，凝汽器管道，海上平台设备，热交换器，纸浆和纸工业用的壳体和罐体结构，化工设备，酿酒厂设备，给水加热器，废气脱硫应用和在合金可暴露于海面大气环境的海上或沿海区域中的应用。
本发明的背景技术的说明
不锈钢合金拥有一般的抗蚀性，使得它们能应用于各种腐蚀环境中。抗蚀性不锈钢合金的实例见美国专利McCunn的No.4,545,826和Pitler的No.4,911,886。尽管不锈钢合金具有一般抗蚀性，但在含有氯离子的环境中，如海水和某些化学处理环境中，这些合金仍将极有可能被侵蚀。大多数的腐蚀通常是点蚀和缝隙腐蚀，而这两者都可以成为严重的腐蚀形式。点蚀是在金属表面因腐蚀产生局部的，小的坑。这些坑是局部腐蚀的结果并通常局限为一个点或小的范围。缝隙腐蚀，可被视为严重的点蚀，是在某金属表面的局部某范围内或邻近该范围的腐蚀，该范围因另一种材料表面的防护而避免了完全暴露于环境中。
在测试和开发这种合金中，合金的抗蚀性可通过它的临界缝隙腐蚀温度(“CCCT”)来预测。合金的CCCT指的是在特定环境中合金样品发生缝隙腐蚀的最低温度。CCCT一般依照ASTM标准G-48来测定。CCCT越高，合金的抗蚀性越好。因而，暴露于更苛刻的腐蚀环境的合金必须要求其具有尽可能高的CCCT。
含有铬和钼的高级奥氏体不锈钢合金比现有技术合金提供了更好的抗点腐蚀性和抗缝隙腐蚀性。铬促成合金的抗氧化和一般的抗蚀性。它也具有所期望的提高合金CCCT的效果并促使氮在合金中的溶解，氮的重要性将在后面讨论。
镍，是一种在不锈钢合金中常用元素，其加入一般是用于达到合金奥氏体化的目的，和有助于合金的抗应力腐蚀裂纹性能(“SCC”)。SCC是一种腐蚀机制，其中结合敏感合金、持续的拉伸应力和特定环境，导致金属的裂纹。通常，在不锈钢中添加镍和钼以使不锈钢较标准的奥氏体不锈钢的抗SCC性能增强。然而，含有镍和钼的合金不能完全避免SCC。
钼可添加于不锈钢合金中以增强合金抵抗因氯离子导致的点蚀和抗缝隙腐蚀。不幸的是，钼在凝固过程中可能发生偏析，导致在枝晶核中的合金只含有的平均钼含量的三分之二浓度。在金属浇铸过程中，先于凝固前沿时过多的钼偏析进入液态金属，导致在合金中形成一个或多个共晶相。例如，在连铸制品中，这种共晶相经常形成在或邻近于板坯中心线。在许多奥氏体抗腐蚀合金中，共晶相除了奥氏体相(面心立方(FCC)的Fe-Ni-Cr固溶体)外还由铁素体相(体心立方(BCC)的Fe-Cr固溶体)组成。涉及本发明对某种合金组成是有用的，共晶相已被检测为由奥氏体相和中间金属相构成。中间金属相一般有σ相，χ相，或拉维斯(Laves)相。尽管σ相和χ相有不同的结构，但它们却因中间相的形成条件而具有相似的组成。这些中间金属相，以及其它的共晶相，可危及合金的抗蚀性。
氮是通常加入合金以抑制σ相和χ相的形成，从而促成合金的奥氏体的微结构和较高的CCCT值。然而，氮必须保持低含量以避免金属的多孔性和在热加工中出现的问题。氮也增强合金的强度，同时提高合金的抗点腐蚀和缝隙腐蚀性能。
典型地，在许多工业应用中对合金的抗局部腐蚀性能要求十分严格。因此，对具有改善的抗点腐蚀和缝隙腐蚀性能的不锈钢的生产方法存在着需求。特别是，对在较高温度下，正如所提及的，例如，CCCT下，具有改善的抗点腐蚀和缝隙腐蚀性能的不锈钢的生产方法存在着需求。
发明概述
本发明通过提供一种具有改善抗蚀性能的Cr-Ni-Mo不锈钢的生产方法来满足上述需求。一种形式是，该方法包括提供一种含有铬，镍和钼并具有大于或等于50的PREN值的不锈钢制品，并至少再熔融制品的一部分以均匀化该部分。例如，一部分，如制品的表面区域，能再熔化，或是整个制品可再熔化以均匀化该制品或再熔化一部分。在这里，PREN用下列等式计算：PREN＝Cr+(3.3×Mo)+(30×N)，此处Cr、Mo、N分别为铬、钼和氮在合金中的重量百分比。在本发明方法的一具体实施例中，Cr-Ni-Mo不锈钢以重量计，含有17-40％的镍，14-22％的铬，6-12％的钼，和0.15-0.50％的氮。
本发明还通过提供一种下述的具有抗蚀性的不锈钢的生产方法来进一步满足上述需求，其中将含有铬，镍和钼并具有大于或等于50的PREN值(计算等式如上)的不锈钢熔体，浇铸成锭，板材，或其它制品，并接着对其进行延长时间的退火。退火处理可在热加工之前或之后进行并在足以提高不锈钢的均匀度(也就是“均匀化”)的温度和时间下操作。在发明方法的一具体实施例中，不锈钢以重量计，含有17-40％的镍，14-22％的铬，6-12％的钼，和0.15-0.50％的氮。
发明人已经确定通过本发明的方法不需要增加合金的成本即可生产显著提高Cr-Ni-Mo不锈钢的临界缝隙腐蚀温度(CCCT)。而且，本发明方法在提高抗蚀性的同时，对涉及高级合金材料的加工操作不产生影响。
本发明也涉及本发明方法生产的抗蚀性Cr-Ni-Mo不锈钢和由该不锈钢构成的或包括该不锈钢的制品。这些制品包括，例如，板材和片材。
读者，通过下面的本发明实施例和详细说明，将理解本发明的上述技术细节和优点。读者也可能通过制造和/或使用本发明方法和/或不锈钢而理解本发明另外的技术细节和优点。
附图的简要说明
图1是合金的高温相图，表示基于钼的最大溶解度的温度，温度对合金均匀度的影响；
图2是条形图，用以比较得自以下钢材的修饰的ASTM G-48惯例B缝隙腐蚀检测结果的CCCT值：(1)用现有技术方法得到的非均匀性并具有PREN值等于或大于50的不锈钢，(2)通过现有技术方法和ESR方法制得的并具有PREN值等于或大于50的Cr-Ni-Mo不锈钢，(3)用现有技术方法制得，在2150℉(1177℃)温度下退火约两小时并具有PREN等于或大于50的Cr-Ni-Mo不锈钢；和
图3是条形图，用于比较得自下列钢材的修饰的ASTM G-48惯例D缝隙腐蚀检测结果的CCCT值：(1)用现有技术方法制得的非均匀化并具有PREN值等于或大于50的Cr-Ni-Mo不锈钢，(2)用现有技术方法制得，在2150℉(1177℃)温度下退火约两小时并具有PREN值等于或大于50的Cr-Ni-Mo不锈钢。
本发明实施例的详细说明
一种生产抗点腐蚀和缝隙腐蚀的制品的方法将非常有益。本发明是针对一种由具有高度抗蚀性的均匀Cr-Ni-Mo不锈钢合金制的制品的生产方法。可通过以下步骤得到本发明中所述的独特抗蚀性能：(1)制备具有抗点腐蚀当量数(PREN)为大于或等于50.0的Cr-Ni-Mo不锈钢熔体(在这里，PREN用下列等式计算：PREN＝Cr+(3.3×Mo)+(30×N)，其中Cr、Mo、N分别为铬、钼和氮在合金中的重量百分比)和(2)将熔体制成板材，锭，或其它制品以减少Mo和其它合金元素的偏析和/或均匀化先前的偏析材料。均匀化一种合金是减少合金元素的偏析。然而，没有必要在整个制品中均匀化到完全一致的组成以有利于增加抗腐蚀性。在一个实施例中，Cr-Ni-Mo不锈钢按重量比计，含有17-40％的镍，14-22％的铬，6-12％的钼，和0.15-0.50％的氮。合金的平衡组成包括伴有偶存杂质的铁和其它的在不锈钢生产中众所周知的因辅助目的添加的元素。
可任选地，合金也可含有至多6％重量，优选至多2％重量的锰。锰是用来增加氮的溶解度。正如先前记载，氮一般添到合金中以抑制σ相，χ相的生长，从而促成合金的奥氏体的微结构和较高的CCCT值。氮也增强合金的强度，同时提高合金的抗缝隙腐蚀性能。
不锈钢相关的抗点腐蚀性与利用PREN公式的合金组成相关。人们已经建议了几种测定PREN的公式。本文所用的是上面所列的公式。PREN，不是直接测量抗蚀性，而是基于合金的组成，提供了一种有关不锈钢合金抗因氯导致的局部腐蚀性能的有用的预测。
通过本发明方法得到的具有PREN值等于或大于50的合金已发现具有显著的对点和缝隙的局部氯腐蚀的抗性。然而，只是暴露于腐蚀环境中的局部区域的合金组成，而不是合金的全部平均组成，这决定金属的抗腐蚀性。在研究本发明的过程中，发现未均匀化的不锈钢合金较更均匀的超级奥氏体不锈钢更易腐蚀。在生产过程中，某些合金元素可能偏析或集中到第二相中。在这种情况下，构成合金的个体元素不均匀分散于整个合金。这样，尽管设计的组成可能对抗腐蚀有效，但合金的某些局部区域没有所期望的组成。这些区域也许更易于被氯离子腐蚀，导致点蚀和缝隙腐蚀。这已由上述钼偏析引起的问题所证明。尽管钼能导致极好的抗蚀性，但它也可以偏析到几个中间金属相中。因此，那些含钼浓度较低的区域更易于腐蚀。
通常，以现有技术，准备具有期望合金元素组成的熔体。可通过任何不锈钢生产工艺中所知的常规方法准备熔融体，包括，但不仅限于，氩-氧-脱碳法(“AOD”)。在AOD工艺中，预熔体可通过在电弧炉中装入高碳铁铬合金，铁硅合金，不锈钢废料，焦石灰，和氟石而制备并用常规方法熔融装料到期望温度。然后熔体流出，除渣，称重，并转移到AOD容器中以精炼成最终的期望合金化学。
熔体浇铸成锭，板材，或其它制品。可通过工艺中任何常规方式浇铸制品，包括，但不仅限于，连续板材浇铸，锭浇铸，或薄板材浇铸。
接着，浇铸制品被再次加热和锻造。通常再加热是在高于2000℉(1093℃)也在2250-2300℉(1232-1260℃)温度下进行。再加热的时间随厚度而变化，但时间必要足以使整个工件达到基本一致的温度。一般，每英寸厚度需加热约30分钟。最低再加热温度由较低温度下材料的强度增加所限定，而热脆性或初熔决定上限温度。制品可通过热轧或锻炼由锭或板材进行初始热加工(锻造)，采取一个或几个步骤取决于最终所要求的制品形式。
任选地，表面加工可紧接在初始热加工步骤后。表面加工一般是去除表面缺陷。这些缺陷可能包括锭模溅滴，裂缝，长条，和浅裂缝。
对钢板而言，锻造后的板材在此时可切割成片，一旦经轧制成所要求的最终厚度以得到期望的厚板尺寸。每块片材然后可在如先前所述的2200-2250℉(1204-1232℃)温度下进行再加热而进一步加工并热轧成所要求的厚度。
对片材而言，锻造后的板材通常在如上所述的2250-2300℉(1232-1260℃)温度下进行再加热的进一步热加工并轧制直到厚度减少到约1-1.5英寸(25.4-38.1mm)。热轧通常是双向的(厚度在前进和倒退通过可逆式轧机或斯特克尔(Steckel)式轧机时减小)，但也可能在某些情况下是单向的(仅在前进时厚度减小)。一旦得到所要求的厚度，厚度减小的板材，常称作传送条，立即被送入多机座热轧机，这里它降低到线圈状厚度，常常是约0.180英寸厚，接着是热卷线。
热加工后，可对制品进行退火。对板材和片材来说，退火通常在高于约2000℉(1093℃)温度进行，此后是快速冷却。最低退火温度(由制品规格如ASTM A-480定义)由确保不发生中间金属相沉淀和已存的中间金属相沉淀溶解的需求而决定。退火可在更高的温度下进行，最高为约2350℉(1288℃)。因下述原因而不需要在较最低必需温度更高的温度下进行退火：增加能耗；增加设备投资；降低设备的可用性；降低制品强度(可能在最小规格之下)；过大的颗粒生长；和过度氧化。
在2300℉(1260℃)以上退火增加制品熔融的风险。确切的熔融温度随合金的组成，残留元素的含量，和偏析程度而变化。
退火后，可通过任何常规手段对钢表面进行清理。第一步通常是去除表面的氧化铁皮。对热轧材料，这种除黑皮过程通常是机械化操作。典型地，退火后的材料利用钢丸，钢砂，沙子，玻璃珠，或其它硬的，耐磨的颗粒状材料进行喷射处理以去除氧化铁皮。也可通过碾磨或用化学方法去黑皮。去黑皮的化学方法包括熔盐和酸洗。酸洗除单独作为清洗方法的用途外，还通常用于机械除黑皮(喷射处理)和熔盐处理之后。酸洗能完全除去残留的氧化颗粒并除去在氧化黑皮表面下的铬贫化最严重的表面层。本文表面清洗的目的取决于后续将讨论的制品用途。
对钢板制品，表面清洗通常是生产过程中最后的重要冶金步骤。表面清洗步骤的目的在于提供清洁的和呈现良好抗腐蚀性的表面。对片材制品，表面清洗对于最终制品的品质不那么重要(因为制品稍后将再次清洗)。片材表面清洗的目的在于提供清洁的表面将不会以碎屑污染后续的冷轧工序和设备。
在上述步骤后，任选地，制品可利用不锈钢生产中已知的常规方法进行冷轧和最后一次退火。然后制品再次被清洗。此时的除黑皮工艺是用机械方法或是化学方法取决于材料的厚度。酸洗完全除去残留的氧化颗粒并除去在表面氧化黑皮下的铬贫化最严重的表面层。这表面清洗步骤的目的在于提供清洁的和呈现良好抗腐蚀性的表面。
一种形式是，本发明通过添加一个或多个以再熔融和/或延长时间退火形式的均化步骤来修饰上面的步骤。下面给出的，表1-5和实施例1和2，说明本发明的优点。表1和2提供了对上述用现有技术得到的，具有等于或大于50的PREN值的Cr-Ni-Mo不锈钢的缝隙腐蚀测试结果(表1和2)。表3提供了相同组成(和PREN)并在工艺中通过本发明电渣再熔融而均化的不锈钢的缝隙腐蚀测试结果。表4和5提供了相同组成(和PREN)并在工艺中通过本发明长时间的退火而均化的不锈钢的缝隙腐蚀测试结果。
表1-5中的腐蚀结果是利用修饰的ASTM G-48惯例B缝隙腐蚀检测(表1，3和4)或修改的ASTM G-48惯例D缝隙腐蚀检测(表2和5)得到。在每种测试中，已知的“块状物”设备用于加速形成测试样品表面的缝隙腐蚀。这些块状物，是碳氟塑料的圆柱体，通过标准橡皮带将这些块紧压在测试样品的表面。在缝隙形成的块状物下方的腐蚀是测试中材料损坏的规定模式。在橡皮带环绕包裹合金样品边缘的地方，可能产生另外的缝隙区域。尽管那也是缝隙腐蚀，但不是规定的测试中的材料损坏模式。视这种类型的腐蚀为测试程序的合格还是失败在工艺中有争论。平板是指用于G-48-D测试中所用的缝隙形成的块状物，其中利用了一种多缝装置。这种多缝装置由两个氟碳分片垫圈组成，每个都具有十二个槽和十二块平板。这样给每个样品提供了二十四个可能的裂缝(每块平板一个)。标准判断是腐蚀位点越多，缝隙腐蚀的易感生愈大。
              表1
  测试方式-修改的ASTM G-48惯例B
      测试溶液-酸化的氯化铁
     样品制备-碾磨表面，酸洗
 
样品号 测试温度 失重(gm/cm<sup>2</sup>) 最深缝隙深度 注
19-B4A19-B4B19-B5A19-B5B19-B1A19-B1B19-B2A19-B2B19-B3A19-B3B 104℉(40℃)104℉(40℃)113℉(45℃)113℉(45℃)122℉(50℃)122℉(50℃)131℉(55℃)131℉(55℃)140℉(60℃)140℉(60℃) 0.00000.00000.00000.00000.00010.00010.00000.00020.01090.0017 ————0.013”0.003”0.010”0.004”0.004”0.012”0.058”0.050” 无明显的缝隙腐蚀无明显的缝隙腐蚀边缘腐蚀边缘腐蚀边缘和一块状物下方腐蚀边缘腐蚀边缘腐蚀边缘和一块状物下方腐蚀边缘和一块状物下方腐蚀边缘和二块状物下方腐蚀
表1表明的是对用上述现有技术方法制得的PREN值等于或大于50的已有合金进行修改的ASTM G-48惯例B缝隙腐蚀检测结果。现有技术的合金是商购的超级奥氏体不锈钢，含有20.0-22.0重量百分比的铬，23.5-25.5重量百分比的镍，6.0-7.0的钼，和0.18-0.25的氮，其中铬，钼，和氮含量提供了至少50的PREN值。这种合金是Allegheny Ludlum公司以AL-6XNPLUSTM名义出售。典型的AL-6XN PLUSTM合金组成包括21.8重量百分比的铬，25.2重量百分比的镍，6.7重量百分比的钼，和0.24重量百分比的氮。AL-6XN PLUSTM合金也可含有下述最大含量的其它元素：0.03重量百分比的碳：2.0重量百分比的锰；0.040重量百分比的硫；1.0重量百分比的硅；和0.75重量百分比的铜。
AL-6XN PLUSTM合金可归类于含有约6-7重量百分比钼的奥氏体不锈钢中。这种合金典型地还含有大约19-22重量百分比的铬，约17.5-26重量百分比的镍，和约0.1-0.25重量百分比的氮。
表1所示试验中所用的ASTM G-48惯例B标准检测采取一种酸化的氯化铁测试溶液替代了惯例B中指定的原样溶液(所有这些表1-5中的“修改的”测试是指利用酸化的氯化铁测试溶液而不是ASTM标准的指定的原样溶液)。在升高的温度下(一般是高于约95℉(35℃))下，G-48步骤A和B中指定的氯化铁溶液，开始水解成氢氧化铁和盐酸。这种水解改变了溶液和可能改变溶液的腐蚀性。在G-48步骤C和D中指定的，添加盐酸，有助于抑制这种水解和产生更一致的结果。参见表1，在104℉(40℃)时，这种测试表明两种合金的样品没有明显的缝隙腐蚀和失重。
在113℉(45℃)时，两种样品都表明在边缘的腐蚀，但没有失重。样品19-B5A具有0.013”深度的裂缝，而样品19-B5B只有0.003”深度的裂缝。两种样品都没有失重。
在122℉(50℃)时，两种样品都发现有缝隙腐蚀和至少0.0001gm/cm2的失重。样品19-B1A有深度为0.010”裂缝的边缘腐蚀和块状物下面的腐蚀。样品19-B1B有深度为0.004”裂缝的边缘腐蚀。
在高于122℉(50℃)的温度下，所有样品都有缝隙腐蚀，且所有样品，除了19-B2A，都具有失重。表1的结果表明，用现有技术方法制备的合金的CCCT为122℉(50℃)。
              表2
      测试方式-修改的ASTM G-48惯例D
         测试溶液-酸化的氯化铁
        样品制备-碾磨表面，酸洗
 
样品号 测试温度 重量损失(gm/cm<sup>2</sup>) 最深缝深度 注
19-D4A19-D4B19-D5A19-D5B19-D1A19-D1B19-D2A19-D2B19-D3A19-D3B 104℉(40℃)104℉(40℃)113℉(44℃)113℉(45℃)122℉(50℃)122℉(50℃)131℉(55℃)131℉(55℃)140℉(60℃)140℉(60℃) 0.00000.00000.00000.00010.00020.00230.00310.00290.01050.0060 ————0.013”0.003”0.011”0.034”0.041”0.033”>0.060”0.047” 只有侵蚀只有侵蚀平板24块中10块腐蚀平板24块中11块腐蚀平板24块中14块腐蚀平板24块中10块腐蚀平板24块中18块腐蚀平板24块中10块腐蚀平板24块中21块腐蚀平板24块中11块腐蚀
表2表示的是对使用上述现有技术方法制得的AL6-XN PLUSTM合金进行修改的ASTM G-48惯例D缝隙腐蚀检测结果。正如上面所注，AL6-XNPLUSTM具有等于或大于50的PREN值。
参见表2，在温度为113℉(45℃)及以上时，样品表示24块平板中至少10块有着深度范围为0.003”至大于0.060”的缝隙腐蚀和直至0.0060gm/cm2的失重。样品19-D5B的24块平板中的11块有着深度为0.003”的缝隙腐蚀和0.0001gm/cm2的重量损失。表2的测试中，用现有技术方法制备的合金的CCCT为113℉(45℃)至122℉(50℃)。
依据本发明，为提供CCCT所指的提高抗蚀性而不需增加合金含量或PREN值，Cr-Ni-Mo不锈钢合金可通过一个或几个操作进行均匀化。下面即将进一步说明，合金可通过，例如，再熔融或延长退火时间而均匀化。本发明说明书内容中所用的“均匀化”和“使均匀”指的是减少合金中那些有助于合金抗蚀性的主要合金元素的偏析程度的工艺。“均匀化”的合金或制品是那些经历过本文定义的均匀化工艺的合金或制品。本发明中，主要的有助于抗蚀性的合金元素包括钼，钼直接有助于用上述PREN算式计算的抗蚀性。均匀化导致了更一致的合金组成且防止有助于抗蚀性元素贫化和更易于腐蚀的局部区域。发明人发现均匀化具有PREN值等于或大于50的合金可导致合金超乎意料的改良的抗蚀性。本文的均匀化处理预期将减少在处理区域内主要合金元素的偏析程度，但不完全避免这些元素的偏析。尽管如此，发明人还发现减少遭受促蚀环境的区域中的这些元素的偏析程度可显著地提高由CCCT值所反映的抗蚀性。
因此，后续浇铸，不管是板材，锭，还是其它形式，至少是部分铸品，可再熔融以均匀化该部分。发明人发现再熔融浇铸后的制品的全部或部分能均匀化和减少再熔融部分中夹杂物的出现。这代表了和传统生产不锈钢方法的不同。再熔融步骤可通过电渣再熔融(“ESR”)或其它不锈钢生产的传统方法进行，包括，但不限于，真空电弧再熔(VAR)，激光表面再熔，和电子束(EB)再熔。整个铸品应被再熔融以均匀化整个制品和提高整个制品表面的抗蚀性。合适的用于再熔融和均匀化整个铸品的工艺包括，例如，ESR，VAR，和EB再熔融。作为选择，至少制品的表面部分可再熔融以均匀化该区域并提高表面的抗蚀性。合适的用于再熔融和均匀化铸品表面的工艺包括激光表面再熔。
已知的ESR工艺被发展成为通过与控制的成分渣反应而减少合金中如硫的不期望的杂质浓度的手段。ESR也被看作一种去除或改变夹杂物的方法。利用ESR有意地控制因凝固所导致的如钼的合金元素的偏析较为不普遍，而其为该目的的使用不是传统不锈钢生产实践的一部分。
VAR经常用于均匀化如合金718的镍基合金。在合金718生产中VAR通常用于减少通常出现于锭铸或ESR材料中的铌偏析的程度。因为VAR工艺在真空中进行，所以如上面表1和2中合金的含氮合金的VAR工艺是困难的。尽管存在困难，适当注意，VAR还是能被采用以均匀化合金的。
激光表面再熔是通过在整个制品表面上通过激光束扫描而进行。再凝固的高比率应产生十分精细的枝晶间隙并从而使制品表面快速并基本上完全均匀化。
发明人还发现，通过延长时间的退火而均匀化具有PREN值等于或大于50的Cr-Ni-Mo不锈钢合金的制品的部分或全部，能显著提高制品的抗蚀性。退火处理，这里本文所指的“延长时间的退火”处理，可在上述现有技术中热加工后进行的碾磨退火步骤之后进行或替代碾磨退火步骤。退火是一种包含下列步骤的处理：对制品进行一段时间的高温加热，之后是在适当的速率下冷却。退火主要是用于软化金属材料，但同时也用于在其它性质或微结构中产生预期的改变。退火通常在不期望相，如σ相，χ相，和μ相熔解的温度下进行。本发明中，至少制品的一部分在高于2000℉(1079℃)的温度下退火足以均匀化(也即是，减少其中的主要合金成分的偏析)该部分的长时间。例如，延长时间退火处理可通过在2050-2350℉(1121-1288℃)的温度下进行超过一小时的加热，但优选在约2150℉(1177℃)的温度下加热约两小时。
美国专利No.5,019,184记载了利用热均匀化以提高含19-23重量百分比的Cr和14-17重量百分比的Mo的镍基合金的抗蚀性。这种均匀化被描述为减少μ相，(Ni，Cr，Fe，Co)3(Mo，W)2形成的方法。μ相被认为对该专利中主题材料Ni-Cr-Mo合金的抗腐蚀性有害。
“专利184”不同于本发明的原因至少是在于该工艺的目的是消除不期望有的相。相反，本发明的目的是消除奥氏体相中的溶质(钼)少的区域，而奥氏体相是AL-6XN PLUSTM合金的基体相并名义上构成合金的全部。图1
说明了通过使合金在刚好低于最大固溶度温度下的最优均匀化温度范围内加热延长的时间而如何使合金均匀化。这样，钼的分散将减少合金中的组分梯度。
本发明方法中的一个实施例中，再熔融和长时退火步骤都进行以均匀化Cr-Ni-Mo合金。在另一实施例中，或单独进行再熔融，或单独进行延长时间退火。方法的选择取决于所期望的抗腐蚀水平和附加步骤的成本。
如上所述，一种合金的CCCT是在特定环境中合金样品上发生缝隙腐蚀的最低温度。CCCT通常是依据ASTM Standard G-48而确定。CCCT越高，合金的抗腐蚀性越好。因此，对暴露于腐蚀环境的合金来说，期望该合金具有尽可能高的CCCT。下面给出的，实施例1和2，说明具有等于或大于50的PREN值的合金组合经本发明的至少部分均化对合金的CCCT和抗腐蚀性有着积极效果。将再熔融和/或延长时间退火步骤加入现有技术，如上所述，利用下面实施例中研究的合金组成，导致一种具有卓越抗腐性的超级奥氏体不锈钢。这些结果是如此的惊奇，尽管当增高PREN值已经呈现改善的抗蚀性时，事先却不知对具有着PREN值大于50的合金进行均匀化能提供进一步增高抗蚀性。
        实施例1
          表3
  测试方式-修改的ASTM G-48惯例B
      测试溶液-酸化的氯化铁
     样品制备-碾磨表面，酸洗
 
样品号 测试温度 失重(gm/cm<sup>2</sup>) 最深缝隙深度 注
120B451120B452120B501120B502120B551120B552120B651120B652 113℉(45℃)113℉(45℃)122℉(50℃)122℉(50℃)131℉(55℃)131℉(55℃)149℉(65℃)149℉(65℃) 0.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.0000 ———————————— 无明显的缝隙腐蚀无明显的缝隙腐蚀无明显的缝隙腐蚀无明显的缝隙腐蚀无明显的缝隙腐蚀无明显的缝隙腐蚀无明显的缝隙腐蚀轻微边缘腐蚀
表3表示的是对通过现有技术方法，并伴有在浇铸后的另加的ESR步骤而制得的AL6-XN PLUSTM合金进行修改的ASTM G-48惯例B缝隙腐蚀检测结果。在113-149℉(45-65℃)温度范围内样品没有可测的缝隙腐蚀或失重出现。样品120B 651表明有轻微的边缘腐蚀，但没有可测的缝隙深度或失重。本发明生产的合金的CCCT高于149℉(65℃)。如表3所示，通过ESR工艺的合金得到的腐蚀结果优于表1中的合金，表1中合金通过相同方法，但没有另加的ESR步骤，而制得的。不希望限于下述机制，认为较高的CCCT是由于ESR处理对表面范围的主要合金成分较单独碾磨退火提供更高的均匀化所致。这些结果表明对具有PREN值等于或大于50的Cr-Ni-Mo不锈钢获得更期望的抗蚀性所进行的均匀化处理的重要性。
         实施例2
          表4
  测试方式-修改的ASTM G-48惯例B
    测试溶液-酸化的氯化铁
  样品制备-所有表面在酸洗后猛烈地碾磨
 
样品号 测试温度 失重(gm/cm<sup>2</sup>) 最深缝隙深度 注
19-CBE119-CBE2 131℉(55℃)131℉(55℃) 0.00010.0001 ———— 非常浅的边缘腐蚀非常浅的边缘腐蚀
表4表示的是对使用上述现有技术方法，并另加在2150℉(1177℃)温度下两小时延长时间的退火均匀化处理而制得的AL6-XN PLUSTM合金进行修改的ASTM G-48惯例B缝隙腐蚀检测结果。在温度131℉(55℃)时，两样品都有非常浅的边缘腐蚀，但是缝隙腐蚀深度不可测得。而且，每个品都有0.0001gm/cm2的失重。表4的数据证明了通过延长时间退火而进行的均匀化所生产的合金有高于131℉(55℃)的CCCT。这些性质基本上优于表1中用传统方法生产的相同合金，而表1中的CCCT为122℉(50℃)。表4再次确认了均匀化具有PREN等于或大于50的不锈钢以得到更期望的抗腐蚀性的重要性。
        表5
 测试方式-修改的ASTM G-48惯例D
   测试溶液-酸化的氯化铁
 样品制备-所有表面在酸洗后猛烈碾磨
 
样品号 测试温度 失重(gm/cm<sup>2</sup>) 最深缝隙深度 注
19-CBE1 131℉(55℃) 0.0000 0.001” 24块板中1块有腐蚀
19-CBE2 131℉(55℃) 0.0000 0.0005” 24块板中1块有腐蚀
表5表示的是对使用上述现有技术方法，并另加在2150℉(1177℃)温度下两小时延长时间的退火均匀化处理而制得的AL6-XN PLUSTM合金进行修改的ASTM G-48惯例D缝隙腐蚀检测结果。例5的样品19-CBE1表示24块板中有1块腐蚀，0.001”的缝深，和没有失重。样品19-CBE2表示了24块板中有1块腐蚀，0.0005”的缝深，和没有失重。
表5的合金，为均匀化而进行了延长时间的退火，在131℉(55℃)下只有最小程度的腐蚀。正如上面结果所示，表5的合金至少有131℉(55℃)的CCCT。这些结果优于表2中的合金，表2中的合金是用现有技术方法得到并在相同的测试条件下的CCCT为113℉(45℃)。
工艺中通常的技术人员易于测定进行本发明延长时间退火的均匀化处理的合适的点。可能延长时间的退火技术包括，例如，闭箱退火和线上退火。最合适技术的选择取决于包括成本和有关工艺的因素。如果，例如，合金要制成板材，延长时间退火可通过在箱内对许多板进行分批退火而进行。如果合金要制成片材，钢板可以分批操作方式通过延长时间的退火处理，并随后可将加热的厚平板进行热轧。或者，厚板在处理到最终厚度的片材时可通过在高于2000℉(1079℃)的温度下进行足以均匀化该合金的长时间的线上退火处理。在上面的表4和5中，样品在延长时间退火的处理前要加工成最终规格。因为暴露于腐蚀环境中的表面的均匀性极为重要，所以认为对有关表面区域采用通过延长时间的退火处理以均匀化的工艺将显著提升抗腐蚀性。
上述实施例指出通过本发明方法处理的Cr-Ni-Mo合金，同现有技术方法生产的相同组成的合金相比具有优越的，以CCCT测算的抗蚀性。表1和2指出使用修改的ASTM G-48惯例B缝隙腐蚀检测，AL-6XN PLUSTM合金的CCCT约为122℉(50℃)和利用修改的ASTM G-48惯例D检测，CCCT约为113℉(45℃)。这些CCCT值较大于另一现有技术的称为AL-6XN@的Cr-Ni-Mo不锈钢(Allegheny ludlum公司有售)，该制品一般具有约47的PREN。现有技术的合金用修改的ASTM G-48惯例B缝隙腐蚀检测的CCCT约为110℉(43℃)和用标准(未修改)的ASTM G-48惯例D检测的CCCT约为95℉(35℃)。通过本发明方法处理的AL6-XN PLUSTM合金的CCCT的增长是显著和超乎意料的。通过使用本发明得到的抗腐蚀性的增量不需要进一步添加合金元素以提高PREN值并避免了处理较高合金材料相关的工艺难点。
图2和3例示性地说明了本发明对合金CCCT值的影响。图2是利用修改的ASTM G-48惯例B缝隙腐蚀检测对以下三种合金检测结果的CCCT值进行比较的条形图：一种为通过现有技术方法生产的并具有等于或大于50的PREN值的未均匀化合金(“可商购合金”)，一种为通过现有技术方法生产的，和在2150℉(1177℃)温度下进行至少两小时的延长时间退火的并具有等于或大于50的PREN值的均匀化的合金(“延长时间退火合金”)，和一种为通过现有技术方法生产的，并进行ESR均匀化的和具有等于或大于50的PREN值的合金(“ESR合金”)。可商购的合金CCCT为122℉(50℃)。延长时间退火合金的CCCT至少为131℉(55℃)，而ESR合金的CCCT至少为149℉(65℃)。
图3是由修改的ASTM G-48惯例D缝隙腐蚀检测对以下合金检测结果的CCCT值进行比较的条形图：一种为通过现有技术方法生产的并具有等于或大于50的PREN的未均匀化合金(“可商购的合金”)，和一种为通过现有技术方法有生产并在2150℉(1177℃)温度下进行至少两小时的延长时间退火以均匀化具有等于或大于50的PREN的合金(“延长时间退火合金”)。可商购合金CCCT为113℉(45℃)，而延长时间退火合金的CCCT至少为131℉(55℃)。
可以理解的是本说明书已经说明了对清楚理解本发明有关的那些方面。发明的这些方面对本领域的普通技术人员来说是明显的，因此，为简化本说明书将不存在不易于更好理解本发明的方式。尽管本发明描述了有关实施例，那些本技术领域的普通技术人员，在先前的说明下，将意识到发明中可以进行很多修改和变化。所有这些发明中的修改和变化都由上述的说明书和后面的权利要求书所包括。

Claims (37)

1.一种改善不锈钢抗蚀性的方法，该方法包括:
提供一种含有铬，镍和钼，并具有至少为50的PREN值的不锈钢制品，PREN用下列等式测定:PREN＝Cr+(3.3×Mo)+(30×N)，其中Cr、Mo、N分别为基于钢的总重的铬、钼和氮的重量百分比；和
通过电子束再熔和激光表面再熔的至少一种，至少再熔融制品的一部分以均匀化该部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，提供一种制品包括:
提供不锈钢的熔体；和
浇铸该熔融体以形成制品。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，制品为锭，厚板，和薄板中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，再熔融至少该部分制品以减少该部分中钼的偏析程度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，不锈钢包含:
14-22重量百分比的铬；
17-40重量百分比的镍；
6-12重量百分比的钼；和
15-0.50重量百分比的氮，全部都基于不锈钢的总重。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，不锈钢包含:
19-22重量百分比的铬；
17.5-26重量百分比的镍；
6-7重量百分比的钼；和
1-0.25重量百分比的氮，全部都基于不锈钢的总重。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，不锈钢包含:
20-22重量百分比的铬；
23.5-25.5重量百分比的镍；
6.0-7.0重量百分比的钼；和
18-0.25重量百分比的氮，全部都基于不锈钢的总重。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，不锈钢包含:
21.8重量百分比的铬；
25.2重量百分比的镍；
6.7重量百分比的钼；和
24重量百分比的氮，全部都基于不锈钢的总重。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中，不锈钢进一步包含至多6％重量的锰。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括，在通过电子束再熔和激光表面再熔的至少一种再熔融部分制品后，对该不锈钢进行热轧。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括，在通过电子束再熔和激光表面再熔的至少一种再熔融部分制品后，对不锈钢进行退火。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，对不锈钢进行的退火包括将该不锈钢加热至高于2000℉的温度并在该加热温度下对不锈钢保温足以均匀化不锈钢的时间。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，退火包括将该不锈钢加热至2050-2350℉的温度范围并在该加热温度下对不锈钢保温长于一个小时。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，不锈钢的退火包括将该不锈钢加热至至少2150℉的温度并在该加热温度下对不锈钢保温至少约两小时。
15.一种改善含奥氏体相的不锈钢抗蚀性的方法，该方法包括:
提供一种含有铬、镍和钼，并具有至少50的PREN值的不锈钢制品，PREN用下列等式测定:PREN＝Cr+(3.3×Mo)+(30×N)，其中Cr、Mo、N分别为基于钢的总重的铬、钼和氮的重量百分比；和
至少退火制品奥氏体相的的一部分以均匀化该部分并基本上消除该部分的钼贫化区域。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，提供一种制品包括:
提供不锈钢的熔体；和
浇铸该熔体以形成制品。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，制品为锭和厚板的一种。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，提供一种制品包括:
提供不锈钢的熔体；
浇铸该熔体以得到不锈钢的锭和厚板中的一种，和
进一步加工不锈钢以形成制品。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，进一步加工不锈钢包括对不锈钢进行热轧、锻炼和冷轧中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，制品是薄板和片材中的一种。
21.根据权利要求15所述的方法，其中，退火至少部分制品以减少该部分中的钼的偏析程度。
22.根据权利要求15所述的方法，其中，退火至少部分制品包括对制品进行分批退火和线上退火中的至少一种。
23.根据权利要求15所述的方法，其中，不锈钢包含:
14-22重量百分比的铬；
17-40重量百分比的镍；
6-12重量百分比的钼；和
15-0.50重量百分比的氮，全部都基于不锈钢的总重。
24.根据权利要求15所述的方法，其中，不锈钢包含:
19-22重量百分比的铬；
17.5-26重量百分比的镍；
6-7重量百分比的钼；和
1-0.25重量百分比的氮，全部都基于不锈钢的总重。
25.根据权利要求15所述的方法，其中，不锈钢包含:
20-22重量百分比的铬；
23.5-25.5重量百分比的镍；
6.0-7.0重量百分比的钼；和
18-0.25重量百分比的氮，全部都基于不锈钢的总重。
26.根据权利要求15所述的方法，其中，不锈钢包含:
21.8重量百分比的铬；
25.2重量百分比的镍；
6.7重量百分比的钼；和
24重量百分比的氮，全部都基于不锈钢的总重。
27.根据权利要求23-26中的任一项所述的方法，其中，不锈钢还包含至多6％重量的锰。
28.根据权利要求15所述的方法，其中，对至少部分制品进行退火，包括将该制品的至少一部分加热至高于2000℉的温度并在该加热温度下对该部分保温足以均匀化该部分的时间。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，对至少部分制品进行退火包括将该制品的至少一部分加热至2050-2350℉的温度范围并在该加热温度下对该部分保温长于一个小时。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，对至少部分制品进行退火，包括将该制品的至少一部分加热至至少2150℉的温度并在加热温度下对不锈钢保温至少约两小时。
31.根据权利要求18所述的方法，还包括，在将熔融体浇铸成锭和厚板中之一后，对锭或厚板的至少一部分进行再熔融以均匀化该部分。
32.一种改善不锈钢抗腐蚀性的方法，该方法包括:
提供一种含有20-22重量百分比的铬，23.5-25.5重量百分比的镍，6.0-7.0重量百分比的钼和0.18-0.25重量百分比的氮，并具有至少50的PREN值的不锈钢熔体，PREN用下列等式测定:PREN＝Cr+(3.3×Mo)+(30×N)，其中Cr、Mo、N分别为基于钢总重的铬、钼和氮的重量百分比；
将该熔体浇铸成不锈钢制品；
在足以减少钼和其它主要合金元素在该部分的偏析并提高该部分的抗腐蚀性的条件下进行电子束再熔融该部分以均匀化制品的至少一部分；和
进一步将不锈钢加工成最终规格。
33.一种改善不锈钢抗腐蚀性的方法，该方法包括:
提供一种含有20-22重量百分比的铬，23.5-25.5重量百分比的镍，6.0-7.0重量百分比的钼和0.18-0.25重量百分比的氮，并具有至少50的PREN值的不锈钢熔体，PREN用下列等式测定:PREN＝Cr+(3.3×Mo)+(30×N)其中Cr、Mo、N分别为基于钢总重的铬、钼和氮的重量百分比；
将该熔体浇铸成不锈钢制品；和
在至少2000℉温度下对至少部分不锈钢进行退火，退火时间足以减少钼和其它主要合金元素的偏析并提高该部分的抗腐蚀性。
34.一种方法制得的不锈钢，该方法包括:
提供一种含有铬、镍和钼，并具有至少50的PREN值的不锈钢制品，PREN用下列等式测定:PREN＝Cr+(3.3×Mo)+(30×N)，其中，Cr、Mo、N分别为基于钢总重的铬、钼和氮的重量百分比；和
电子束再熔融该制品至少一部分以均匀化该部分；和
进一步将不锈钢加工成最终规格。
35.一种方法制得的不锈钢，该方法包括:
提供一种含有铬、镍和钼，并具有至少50的PREN值的不锈钢制品，PREN用下列等式测定:PREN＝Cr+(3.3×Mo)+(30×N)，其中Cr、Mo、N分别为基于钢总重的铬、钼和氮的重量百分比；和
退火该制品至少一部分以均匀化该部分并基本上消除该部分的钼贫化区域。
在该制品至少一部分中通过退火该部分以均匀化并基本上消除钼贫化区域。
36.一种含有权利要求34和35中任何一种的不锈钢的制品。
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