JP2692061B2 - オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents

オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> この発明は、酸化性物質が共存する熱濃硝酸環境等
の、苛酷な強酸化性酸環境においても極めて優れた耐食
性を発揮するオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法
に関するものである。 <背景技術> 今世紀の初頭には既に開発の芽が出始めていたオース
テナイト系ステンレス鋼は、その優れた耐食性や、良好
な溶接性及び靭性等の故に、現在では原子力発電設備や
化学プラント等を始めとした様々な分野において益々幅
広い用途を誇るようになってきた。 そして、このようなオーステナイト系ステンレス鋼か
ら成る部材は、従来、第2図で示される如く、転炉や電
気炉等での溶解・精錬、或いは必要により更にAOD炉等
で再精錬して得たインゴット又は鋳片に熱間鍛造や熱間
圧延等の熱間加工を加えるか、又はその後更に冷間加工
するかし、次いでこれに固溶化処理を施して所望特性を
現出させると言う工程で製造されるのが普通であった。 しかしながら、上記オーステナイト系ステンレス鋼で
あってもあらゆる腐食環境に万能であると言う訳ではな
く、「特に強酸化性酸に対する耐食性が今一歩不満足
で、例ば硝酸環境下ではCr炭化物の析出に起因した全面
腐食の進行が予想以上に速い」との不都合点も知られて
いた。 ところで、一般に尿素プラントや核燃料再処理装置等
はオーステナイト系ステンレス鋼が多用されているが、
中でも管材、継手類、板材、鍛造部材等として適用され
ているオーステナイト系ステンレス鋼部材の大部分は強
酸化性の熱硝酸環境で使用されている。そのため、これ
ら部材にはより一層優れた耐食性が要求されているの
で、通常は、鋼中炭素両を0.03%以下(以降、成分割合
を表す%は重量%とする)に制限したり、場合によって
はNb添加を行ったりして結晶粒界へのCr炭化物析出を抑
制し、これによって全面腐食の進行を防止する対策がと
られていた。 ところが、最近、上述のような対策が講じられたオー
ステナイト系ステンレス鋼部材ではあっても、それを熱
濃硝酸環境(特に6価クロムを含む熱濃硝酸環境)で使
用した際にこれまで注目されていた“全面腐食”とは異
質な“局部的腐食”を発生する場合のあることが指摘さ
れ、新たな問題となっている。 <問題点を解決するための手段> そこで本発明者等は、熱濃硝酸環境下でのオーステナ
イト系ステンレス鋼にみられる上記“局部腐食”の防止
方法を見出すべく、そのためにはまず該局部腐食の実体
解明が先決であるとの考えの下に基礎的な研究を行った
ところ、 (a) この局部腐食は全面的な粒界腐食とは様相を異
にしていて、最初は直径1〜2mmのパイプ状腐食が局部
的に発生し、これが時間の経過とともに深く進展すると
言う形態をとっていること、 (b) しかし、この場合でも、腐食の進展は従来知ら
れている粒界腐食と同様に結晶粒界部で起きること、 (c) このように腐食自体は粒界腐食型ではあるもの
の、結晶粒界にはCr炭化物の析出が確認されないこと、 (d) そして、観察眼をより一層注意深くすると、こ
の腐食には、インゴットの凝固時に発生するミクロ偏析
部を選択的に進行する特徴のあることが分かること、 (e) また、該腐食が鋼中に含まれる非金属介在物の
連続している部分に沿って進行している場合も見受けら
れること、 (f) この腐食は、加工金属に現れるメタルフローに
平行な面には発生せず、メタルフローに直交する面を基
点に発生するとともに該メタルフローの方向に進展する
ものであること、 等の特徴的な事実が確認された。 このため、本発明者等は、上記確認事項を十分に検討
し 「パイプ状の前記“局部的腐食”は、不純物として結
晶粒界に偏析したPに起因するものに他ならない」 との推論を立て、該“局部的腐食”を確実に防止するた
めの具体的手段を求めて研究を重ねた結果、更に次のよ
うな知見を得るに至ったのである。即ち、 (g) やはり、前記局部的腐食の起因は“結晶粒界へ
のPの偏析”に係るところが殆んどであり、該局部的腐
食の防止には、低炭素オーステナイト系ステンレス鋼中
のP含有量を極力低減することが欠かせないこと、 (h) ただ、鋼中P含有量の低減には実操業上どうし
ても限度があり、通常の手段(“電気炉・転炉−AOD
炉”にて溶解・精錬し、常法でインゴットやスラブ等の
鋳塊にする手段)にて低炭素オーステナイト系ステンレ
ス鋼の鋳塊を得ようとしても鋳塊凝固時の冷却速度が遅
いので所謂“凝固偏析”が大きくなるのを免れることが
できないが、最近になってようやく実用化に歩み出した
“噴霧鋳造法(スプレーキャスティング法)”、“レオ
キャスィング法”或いは“バーダー法”と言った「細粒
化鋳造」を適用すると、これらの鋳造手段では凝固偏析
が著しく小さいので耐食性向上元素であるCr等の偏析が
抑制されるのは勿論、Pの粒界偏析までもが極めて顕著
に抑制されること、 (i) そして、P含有量を極力低減した低炭素オース
テナイト系ステンレス鋼溶鋼を前述のような細粒化鋳造
によって鋼片化すると、酸化性物質が混入した苛酷な熱
濃硝酸環境において局部的腐食を生じることのない、耐
食性が極めて優れたオーステナイト系ステンレス鋼が得
られ、これに鍛造や圧延を施して製造される各種部材製
品にも前述したパイプ状に進行する局部腐食は皆無とな
ること。 この発明は、上記知見に基づいてなされたものであ
り、 濃硝酸環境で使用するオーステナイト系ステンレス鋼
の製造方法であって、 C:0.03重量%以下, P:0.020重量%未満 に成分調整されたオーステナイト系ステンレス鋼溶鋼を
細粒化鋳造によって固化することにより、苛酷な濃硝酸
環境においても全面腐食は勿論のこと特異な前記局部腐
食も生じることのない、極めて優れた耐食性を示すオー
ステナイト系ステンレス鋼を安定して製造できるように
した点、 に特徴を有するものである。 なお、ここで言う「細粒化鋳造」とは、噴霧鋳造(Sp
ray casting)法、レオキャスティング(Rheo castin
g)法、バーダー(VADER)法等として知られるところ
の、粒成長を抑制しながら溶鋼の凝固を行う鋳造法を指
すものであり、その概略は次の通りである。 i)噴霧鋳造法 第3図に示される如く、タンデッシュ1から鋳造室2
内に溶鋼3を流下させると共に、ガス噴射ノズル4から
溶鋼流5に不活性ガス(Ar、N2等)を噴射して液滴化
し、噴射ガスの冷却作用並びに落下途中の冷却にて固液
共存状態となった液滴6をモールド7内に堆積・凝固さ
せて鋳塊8とする方法で、固液共存状態の細流液滴はモ
ールド内で迅速に凝固してしまうので粒成長や偏析を生
じることがなく、成分の均一な細粒鋼を得ることができ
る。そして、この方法は“オスプレイ法”と呼ばれるこ
ともある。なお、第3図において符号9は液滴の捕集筒
を、10は排気口をそれぞれ示している。 ii)レオキャスティング法 第4図に示される如く、過熱コイル11等で温度調節さ
れたモールド12内に溶鋼を収容して固液共存状態に保
ち、円柱体13を回転させてデンドライトの枝を切断する
ことにより結晶粒の微細化を図りつつ、前記円柱体13を
引き抜いてそのまま凝固させるか、或いは別のモールド
に移し変えて凝固させるかして細粒鋼を得る方法で、や
はり偏析の無い均一成分鋼が得られる。なお、第4図に
おいて符号14は半凝固溶鋼を示している。 iii)バーダー法 第5図に示される如く、目的成分組成の鋼で作成した
消耗電極15間にアーク16を飛ばして該電極を溶融させ、
滴下する液滴17が固液共存状態となるように落下距離等
を調整すると共に、固液共存状態の液滴をモールド18に
受けて凝固させる方法で、噴射鋳造法の場合と同様、固
液共存状態の細粒液滴はモールド内で迅速に凝固してし
まうので粒成長や偏析を生じることがなく、成分の均一
な細粒鋼を得ることができる。そして、この場合、目的
成分組成鋼から溶鋼液滴を滴下させる手段としてアーク
のエネルギーにようことなく、例えばプラズマビームや
電子ビームのエネルギーを用いて良いことは言うまでも
ない。なお、第5図において符号19は半凝固溶鋼を、そ
して20は鋳塊を示している。 また、この発明において、オーステナイト系ステンレ
ス鋼のC含有量及びP含有量を上記の如くに数値限定し
たのは次の理由による。 A) C含有量 鋼中のC含有量が0.03%を越えると結晶粒界にCr炭化
物の析出が認められるようになり、濃硝酸環境下での全
面腐食を避けられなくなることから、C含有量は0.03%
以下と定めた。 B) P含有量 これまでに説明したように、濃硝酸環境下で生じるオ
ーステナイト系ステンレス鋼のパイプ状局部腐食はミク
ロ偏析部の粒界腐食であって、不純物としてのPが粒界
に偏析するためと推測されるものであり、微細化鋳造に
よってPの粒界偏析率(粒界P濃度/母材P濃度)を小
さくすることがその抑制に有効であるが、同時に母材自
体のP濃度を予め低減しておき、粒界P濃度の絶対値を
下げておくことも欠かせないことである。つまり、鋼中
のP含有量が0.020%以上になると、細粒化鋳造を行っ
てもPの粒界偏析に起因する局部腐食を逃れることがで
きず、濃硝酸環境下で使用する部材としての信頼性に今
一歩の不安を残す結果ともなりかねないことから、P含
有量は0.020%未満と定めた。しかしながら、好ましく
はその含有量を0.010%以下に調整するのが良い。 この発明の方法は上述のような成分組成に構成された
オーステナイト系ステンレス鋼を対象とするものである
が、その代表的な成分組成例としてC:0.03%以下、Cr:1
5〜30%、Ni:8〜25%、Mo:4%以下、Nb:1%以下(Nbは
全面腐食をより確実に防止する顕著な効果を有する)、
P:0.020%未満、その他に2%以下のMnや脱酸に必要なS
i(1%以下)又はAl(0.05%以下)を含み、残部が実
質的にFeから成るものを挙げることができる。 ところで、第1図は、この発明に係るオーステナイト
系ステンレス鋼部材の製造例を示す工程図であるが、ま
ず、一般的な転炉、電気炉等によりP<0.020%の低炭
素(C≦0.03%)オーステナイト鋼が溶製される。次
に、これをそのまま、或いは高周波炉等にて精錬した
後、細粒化鋳造が実施される。続いて、このようにして
得られた鋳塊は、熱間圧延、熱間鋳造有いは熱間押出し
等の単独又は組合わせ作業により、或いはまた更に冷間
圧延、冷間抽伸等の冷間加工が施されて所望製品形状と
され、次いで固溶化処理がなされて製品とされる。 この発明の方法は、例えば上記の如くに適用され、濃
硝酸環境下で優れた耐食製を発揮する部材を安定して製
造することができるが、P含有量を0.020%未満とした
のち細粒化鋳造して得られた鋳塊はP等の偏析が極めて
小さく、しかも大型の介在物も殆ど存在しないので、熱
間加工や冷間加工を施しても「偏析部或いは介在物がメ
タルフロー方向に延びる」と言う従来法で得られる鋳塊
に見られた欠点は認められなくなる。 ところで、鍛造比の小さい熱間鋳造を加えるのみで製
品化がなされるような場合には、必要により、熱間鋳造
の前、又は複数回の加熱・鋳造の途中工程で上記鋳塊或
いは鋳造途中材に均熱処理を施すのが耐食性を更に向上
する上で有効である。 次に、この発明を、実施例により比較例と対比しなが
ら説明する。 <実施例> まず、第1表に示される如く成分組成の鋼をそれぞれ
10トン電気炉−AODで溶製し、それぞれ溶鋼の一部から
常法(通常の造塊法)通りに各3.5トンのインゴットを
2本宛鋳造した。そして、一方については熱間鋳造によ
って一辺が50mmの角片とし、他方については熱間鋳造を
施さないで鋳造のままとしておいた。 続いて、残りの溶鋼から、前記第3図に示される如き
装置を使用した噴霧鋳造法によって220mmφ×400mmの鋳
片を製造し、更に熱間鋳造により一辺が50mmの角片とし
た。 なお、このとき噴霧鋳造条件は次の通りであった。即
ち、 アトマイズ用噴射ガス:Ar、 Arガス噴射量:46kg/min、 溶鋼過熱度:102℃、 溶滴平均粒径:2.8mm。 次に、上記各インゴット及び角片のそれぞれに“1100
℃に30分保持した後水冷”なる条件の固溶化処理を施し
た後、各々から46mm×46mm×20mmの板状試験材を4個切
り出した。 これらの試験材を熱硝酸溶液中に浸漬し、耐食性能を
調べたが、その結果を試験条件とともに第2表に示す。 なお、耐食性能の評価は、試験後に試験材のメタルフ
ローに直交する面の腐食状態を目視観察すると共に、更
にその断面を光学顕微鏡で観察して実施したが、第2表
では“○:パイプ状腐食の発生無し”、“×:パイプ状
腐食が1個以上発生”、としてそれぞれ表示した。 第2表に示される結果からも、本発明の条件通りに製
造されたオーステナイト系ステンレス鋼は熱硝酸環境
下、わけても酸化性の強いCr6+が存在する熱硝酸環境下
でも局部腐食を全く発生していないのに対して、本発明
の条件を満たさないものではパイプ状の局部腐食が発生
しており、特に熱間鍛造材でその傾向の著しいことが明
らかである。 なお、この実施例では特に噴霧鋳造材の試験結果につ
いて説明したが、別の試験によって、レオキャスティン
グ法による低C低Pオーステナイト系ステンレス鋼材や
バーダー法による低C低Pオーステナイト系ステンレス
鋼材も同様に優れた耐局部腐食性を示すことが確認され
たことは言うまでもない。 <総括的な効果> 以上に説明した如く、この発明によれば、極めて苛酷
な腐食環境である熱濃硝酸存在下においても優れた耐食
性を示すオーステナイト系ステンレス鋼を安定して提供
することができ、その安全性を求めて止まない化学プラ
ントや原子力発電関連設備等の信頼性をより一層向上す
ることが可能となるなど、産業上極めて有用な効果がも
たらされるのである。
【図面の簡単な説明】 第1図は、この発明に係るオーステナイト系ステンレス
鋼部材の製造例を示す工程図、 第2図は、従来のオーステナイト系ステンレス鋼部材の
製造工程図、。 第3図は、噴霧鋳造法の概略説明図、 第4図は、レオキャスティング法の概略説明図、 第5図は、バーダー法の概略説明図である。 図面において、 1……タンデッシュ、2……鋳造室、 3……溶鋼、4……ガス噴射ノズル、 5……溶鋼流、6,17……液滴、 7,12,18……モールド、 8,20……鋳塊、9……捕集筒、 10……排気口、11……加熱コイル、 13……円柱体、14,19……半凝固溶鋼、 15……消耗電極、16……アーク。

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.濃硝酸環境で使用するオーステナイト系ステンレス
    鋼の製造方法であって、 C:0.03重量%以下, P:0.020重量%未満 に成分調整されたオーステナイト系ステンレス鋼溶鋼を
    細粒化鋳造によって固化することを特徴とする、濃硝酸
    環境で高耐食性を示すオーステナイト系ステンレス鋼の
    製造方法。 2.細粒化鋳造手段が噴霧鋳造法である、特許請求の範
    囲第1項に記載の濃硝酸環境で高耐食性を示すオーステ
    ナイト系ステンレス鋼の製造方法。 3.細粒化鋳造手段がレオキャスティング法である、特
    許請求の範囲第1項に記載の濃硝酸環境で高耐食性を示
    すオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。 4.細粒化鋳造手段がバーダー法である、特許請求の範
    囲第1項に記載の濃硝酸環境で高耐食性を示すオーステ
    ナイト系ステンレス鋼の製造方法。
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