JPH021856B2

JPH021856B2 -

Info

Publication number: JPH021856B2
Application number: JP9183685A
Authority: JP
Inventors: Terufumi Adachi; Hiroshi Saeki; Hiroshi Kakei; Yasuhiko Mito
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1985-04-27
Filing date: 1985-04-27
Publication date: 1990-01-16
Also published as: JPS61250046A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂の安定
化方法に関するものである。この発明の目的とす
るところは。成形のために加熱したとき、着色せ
ずに無色であつて、しかも透明な成形体を与える
ような塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を提供すること
にある。

塩素化ポリ塩化ビニル樹脂（以下、これを
CPVCという）は、ポリ塩化ビニル樹脂（以下、
これをPVCという）を塩素化して作られる。
CPVCは、PVCの良好な特性を持ち、且つPVC
の欠点を改良したものとして広い用途が期待され
る。詳述すれば、CPVCはPVCと同時に耐候性、
耐火炎性及び耐薬品性にすぐれている。しかも、
PVCは、熱変形温度が低いために60〜70℃以上
では使用できないとされ、これが欠点とされてい
たが、CPVCは熱変形温度がPVCよりも20〜40
℃も高く、従つて、PVCの耐熱性を改良したも
のとされた。従つて、CPVCはPVCよりもさら
に広い用途が開けようとしている。

ところが、従来のCPVCは、新たに開けようと
している用途に適したものではなかった。何とな
れば、従来のCPVCをそのような用途に向けよう
として成形すると、CPVCが加熱の初期に既に黄
色から褐色に着色し、無色透明のものとはなり得
なかつたからである。詳しく云えば、その用途
は、電子部品ケース、表示板のような無色透明で
あることを必要とするのに、CPVCを成形しよう
として加熱すると、溶融し始めたとき既にCPVC
が一部分解して黄色に着色し、無色透明にはなり
得なかつた。だから、上述のように無色を必要と
する用途に向くものとはなり得なかつた。従つ
て、新しい用途に向けるためには、加熱溶融時に
初期着色がなくて、無色透明な溶融物となるよう
なCPVCを提供する必要があつた。

文献によれば、特公昭43−18553号公報が、
PVCの塩素化工程の改善を提案している。その
提案によれば、ヒドロクロロメチレン化合物の存
在下にPVCを水性媒体中に懸濁させ、またそこ
にアクリル酸重合体を存在させてのちPVCを塩
素化すると、塩素化工程が改善されるというので
ある。この提案によれば、確かに初期着色がなく
て無色透明な溶融物を与えるCPVCが得られる。

しかし、上記提案は、PVCの塩素化工程にお
ける改善を内容とするために、市販のCPVCを用
いて実施できるものではない。また、上記提案
は、ヒドロクロロメチレン化合物という特殊な膨
潤剤の使用を必要としているので、簡単に実施で
きることにならない。そこで、この発明者は、市
販のCPVCに安定剤を添加することによつて、
CPVCの初期着色を無くしようと企てた。

この発明者は、上述のような観点に立つて、
CPVCの初期着色を防ぎ、CPVCを無色透明の溶
融物とする方法について広汎な研究を行つた。一
般に、CPVCの安定化はPVCの安定化と同様に
考えられ勝ちであるが、研究の結果によれば、
CPVCの初期着色の防止は、PVC用に使用され
る安定剤ではその効果の乏しいことが判明した。
また、研究の結果、上述の特公昭43−18553号公
報が記載しているアクリル酸重合体のうち、特定
のもの、すなわちポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸との共重合
体を選び、これを市販のCPVCに添加すると、そ
れだけでこの組成物は加熱時の初期着色がなく、
無色透明の溶融物となることが判明した。この発
明は、このような知見に基づいてなされたもので
ある。

この発明は、CPVCにポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸との
共重合体を添加することを特徴とする、CPVC樹
脂の安定化方法に関するものである。

この発明において用いられるCPVCは、PVC
を塩素化することによつて得られる。この場合の
PVCは、塩化ビニルの単独重合体に限らず、塩
化ビニルと他の単量体との共重合体であつてもよ
い。他の単量体は、例えば塩化ビニリデン、エチ
レン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アルキルビニルエーテル等である。これらの
単量体を重合又は共重合させるには、懸濁重合
法、乳化重合法、塊状重合法等の方法があるが、
PVCはその何れの重合方法によつたものであつ
てもよい。また、PVCは、特公昭45−38064号公
報に記載されているように、変性剤を用いて重合
したものであつてもよい。PVCは重合度として
は、粘度平均重合度が300〜3000のものが好まし
く、そのうちでも400〜1500のものがとくに好ま
しい。

この発明方法において用いられるCPVCは、前
述のPVCをどのような方法によつて塩素化した
ものであつてもよい。すなわち、PVCの塩素化
方法としては、気相で行う方法、水相で行う方
法、有機溶媒中で行う方法が知られているが、
CPVCはその何れによつたものであつてもよい。
CPVCは、塩素化の程度によつて、塩素含有量が
56.7重量％以上の種々の段階のものが得られる
が、この発明方法ではその何れをも用いることが
できる。そのうちで好ましいのは塩素含有量が60
〜70重量％のものである。

この発明において用いられるポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸と
の共重合体（以下、これをクアリル重合体とい
う）は、アクリル酸、メタクリル酸を公知の方法
によつて重合又は共重合して得られる。重合又は
共重合は各種の方法によつて行うことができる。
例えば、アクリル酸を有機溶媒に溶解しておき、
これに重合開始剤を加えて普通の溶液重合法を行
うことによつて容易に得られる。重合開始剤とし
ては、例えばベンゾイルパーオキサイドを用いる
ことができる。アクリル重合体は、分子量として
5000〜600000の範囲のものを用いることが望まし
い。

この発明において、CPVCに添加すべきアクリ
ル重合体は、CPVC100重量部に対して0.01〜2.0
重量部とすることが好ましい。その理由は、0.01
重量部以下ではアクリル重合体を添加した効果が
充分に現われないからであり、逆に、2.0重量部
以上としても、その使用量に見合うだけの効果が
現われないからである。アクリル重合体のCPVC
への添加時期は、塩素化によつてPVCがCPVC
とされたあとであれば何時でもよい。詳しく云え
ばCPVCが生成し、残存塩素が除去されたあとで
あれば、CPVCがスラリー状態にあつても、ケー
キ状態にあつてもよい。

この発明において、アクリル重合体が塩又はエ
ステルの形態とされないで、酸の形態のままで用
いられることは、目新しいことである。すなわ
ち、この発明で用いられるアクリル重合体は、一
種の安定剤であると考えられるが、安定剤という
見地から見ると、従来PVCの安定剤として用い
られて来たものは、金属石鹸のように殆んど脂肪
酸の塩の形態にされたものが多かったので、この
発明においてアクリル重合体が酸の形態とされて
いることは目新しく見える。また、重合体同志の
混合物という見地から見ると、アクリル重合体
は、エステルの形で他の樹脂に混合されることが
多かったので、この発明においてアクリル重合体
が酸の形態で用いられることは、矢張り目新しい
ことである。

また、CPVCにアクリル重合体を添加するとと
もに、さらにこれにジアルキル錫含硫黄化合物を
添加すると、CPVCは一層初期着色の少ないもの
となることが判明した。ジアルキル錫含硫黄化合
物は、例えば日東化成社製のTVS♯8831と呼ば
れている化合物である。そのほか、東京フアイン
ケミカル社製のOT−４や、三共有機合成社製の
スタンONZ−41Ｆである。このようなジアルキル
錫含硫黄化合物はCPVC100重量部に対して0.5〜
５重量部の割合で加える。

この発明の方法では、CPVCの成形加工にあた
つて、普通添加されるその他の添加剤を添加する
ことを妨げない。その他の添加剤は、熱安定剤、
滑剤、加工助剤、強化剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、染料及び顔料等である。

この発明によれば、CPVCにあとからアクリル
重合体を加えて混練するだけで、CPVC加工時の
初期着色を防ぐことができるので、操作が簡単で
ある。また、この発明に係る樹脂組成物は、無色
透明のCPVC製成形体を与えるので、表示板、電
子部品等への広い応用が期待される。

以下に実施例及び比較例を挙げて、この発明方
法によつて得られた樹脂組成物が、加工時の初期
着色の点ですぐれている所以を明らかにする。以
下で単に部と云うのは、重量部を意味している。

実施例１塩素含有量が65重量％の乾燥CPVC100部に、
ポリアクリル酸（分子量約300000）0.05部を加
え、よく混合したのち、これにジ−ｎ−オクチル
錫−Ｓ，Ｓ′−ビス（イソオクチルメルカプトアセ
テート）（日東化成社製TVS♯8831）2.0部、
アクリル系加工助剤（三菱レーヨン社製メタブレ
ンＰ−551）1.5部、低分子ポリエチレン（三井石
油化学社製ハイワツクス4202Ｅ）1.0部、強化剤
（呉羽化学社製クレハＢＴＡIIIＮ）５部を加え、
よく混合したのち、６インチロールを用いて180
℃で５分間混練して、ロールシートを得た。この
ロールシートを切断し積層して、180℃で10分間
プレスして、プレス板を得た。得られたプレス板
は殆んど無色透明であつた。このプレス板につい
て、日本電色工業株式会社製の色差計を用いて、
標準板との色差ΔＥと、黄色度差ΔＮとを測定し
た。その結果は、ΔＥが44、ΔＮが60であつた。

比較例１ポリアクリル酸を用いないこととした以外は、
実施例１と全く同様にしてプレス板を得た。この
プレス板は、黄色に着色し、不透明であつた。こ
のプレス板についてΔＥとΔＮとを測定した。そ
の結果、ΔＥは51、ΔＮは74であつた。

比較例１では、ΔＥが50台の値を示し、ΔＮが
70台の値を示しているが、これに対し、実施例１
ではΔＥが40台の値を示し、ΔＮが60台の値を示
しているので、実施例１では、比較例１に比べて
初期着色のすぐれたプレス板が得られていること
が明らかである。

実施例２ポリアクリル酸の添加量を増加して、0.1部と
した以外は、実施例１と全く同様にしてプレス板
を得た。このプレス板は無色透明であつた。この
プレス板についてΔＥとΔＮとを測定したところ、
ΔＥは43、ΔＮは57であつた。

実施例３ポリアクリル酸の添加時期を変えた以外は、実
施例２と全く同様に実施した。添加時間として
は、PVCを水性懸濁状態で塩素化してCPVCと
し、これから塩素を除いたあとで、CPVCがまだ
スラリーの状態にある時に、これにポリアクリル
酸を添加した。

プレス板は無色透明であつた。このプレス板に
ついてΔＥとΔＮとを測定したところ、ΔＥは45、
ΔＮは60であつた。

実施例４ポリアクリル酸として分子量が低くて、分子量
約30000のものを用いることとした以外は、実施
例２と全く同様に実施してプレス板を得た。プレ
ス板は無色透明であつた。このプレス板について
ΔＥとΔＮとを測定したところ、ΔＥは46、ΔＮは
62であつた。

実施例５アクリル重合体としてポリメタクリル酸（分子
量約250000）を用いた以外は、実施例２と全く同
様に実施してプレス板を得た。

プレス板は無色透明であつた。このプレス板に
ついてΔＥとΔＮとを測定したところ、ΔＥは45、
ΔＮは58であつた。

比較例２ポリアクリル酸の代わりにポリメチルメタクリ
レート（分子量約300000）を用いることとした以
外は、実施例１と全く同様に実施してプレス板を
得た。

このプレス板は比較例１で得られたプレス板と
同程度に黄色に着色していた。このプレス板につ
いてΔＥとΔＮとを測定したところ、ΔＥは50、
ΔＮは73であつた。これによりエステルの形態と
されたポリメタクリル酸ではその効果のないこと
が確認された。

比較例３ジアルキル錫化合物として硫黄を含まない熱安
定剤を用いることとした以外は、比較例１と全く
同様にしてプレス板を得た。ここで用いた熱安定
剤は、ジ−ｎ−オクチル錫−Ｓ，Ｓ′−ビス（イソ
オクチルメルカプトアセテート）の代わりとし
て、東京フアインケミカル社製のＭ−101EK（ジ
ブチル錫マレエート）を用いた。

得られたプレス板は着色していた。このプレス
板についてΔＥとΔＮとを測定したところ、ΔＥは
52で、ΔＮは75であつた。

実施例６比較例３において、ポリアクリル酸（分子量約
300000）を0.1部添加することとした以外は、比
較例３と全く同様にしてプレス板を得た。

このプレス板は無色透明であり、比較例３のも
のに比べると遥かに着色が少なかつた。このプレ
ス板についてΔＥとΔＮとを測定したところ、ΔＥ
は47、ΔＮは63であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１塩素化ポリ塩化ビニル樹脂にポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタク
リル酸との共重合体を添加することを特徴とす
る、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂の安定化方法。２塩素化ポリ塩化ビニル樹脂にポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタク
リル酸との共重合体を添加するとともに、ジアル
キル錫含硫黄化合物とを添加することを特徴とす
る、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂の安定化方法。