JPH02177572A

JPH02177572A - 光電変換素子の製造方法

Info

Publication number: JPH02177572A
Application number: JP63334459A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kitamura; 北村　外幸; Naoki Suyama; 陶山　直樹; Kuniyoshi Omura; 尾村　邦嘉; Mikio Murozono; 幹夫室園
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、太陽電池及びフォトセンサー等の光電変換素
子、もしくはイメージセンサ−の如く微細なパターンを
必要とする光電変換素子に利用されている支持基板の表
面処理に関するものである。

従来の技術近年、ＩＩ−Ｖｌ族を中心とした多結晶薄膜太陽電池は
、材料コストが安く、かつ高効率が得られる等の事から
、研究開発がさかんになってきており石油の代替エネル
ギーとして、積極的な研究開発が進められている。その
大きな課題は、最終的には商用電源コストと同等なコス
トで製造すること１、発明の名称光電変換素子の製造方法２、特許請求の範囲（１）ガラス板からなる支持基板上にＣｄＣｄ２　を融
剤としたＣａＳもしくはそれを含む化合物のペーストを
印刷・乾燥・焼結して、ｎ形半導体膜を形成し、さらに
その上にＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ５ａ２３、等の半導体層を
形成したベテロ接合光電変換素子の製造方法において、
支持基板であるガラスをフッ素を含む水溶液にて処理す
ることを特徴とする光電変換素子の製造方法。

（２）前記フッ素を含む水溶液が、フッ酸−水の系より
なる特許請求の範囲第１項記載の光電変換素子の製造方
法。

（３）前記フッ素を含む水溶液が、フッ化アンモニウム
−水の系よりなる特許請求の範囲第１項記載の光電変換
素子の製造方法。

（４）前記フッ素を含む水溶液が、フッ化アンモニウム
−水−塩酸の系よりなる特許請求の範囲第にあり、低コ
スト化のためには、高効率化と量産の低コスト化（材料
コスト、装置コスト、人件費等）が必要とされている。

ＣｄＳもしくはそれを含む化合物半導体層のｎ型半導体
膜を常圧化で。

大量に、かつ均一な膜を大面積で得る方法として。

スクリーン印刷−焼結法が知られており、かつ太陽光の
吸収材料として最適な禁制帯幅をもつｃａＴ６（ｘｇ＝
１．４　ｅｖ　）と組み合わす事により、低価格で高効
率の太陽電池を実現できる可能性が大きい。以下図面を
参照しながら、上述した従来のスクリーン印刷−焼結型
太陽電池の一例について説明する。まず支持基板の表面
の汚れ（主に指紋、オイルミスト等に代表される油脂及
び有機物−般）を界面活性剤、有機溶剤、アルカリ洗浄
、水洗等の前処理にて除去する。ついで第３図の如くこ
のガラス基板１上に、ＣｄＳ粉末に融剤Ｏｄｅ／２及び
粘結剤を加えペースト状にしたものを印刷焼結してＣａ
Ｓ焼結、摸２を形成する。次に同膜上にＣｄ、Ｔｏを粉
砕し微粉末化したものに微量のＣｄＣｌ２　と粘結剤を
加えペースト状にしたものを印刷・焼結してＣｄＴａ焼
結膜３，４を形成する。さらに多孔質なＣｄＴｅ膜４上
膜力上ボンペーストを印刷・焼結してカーボン膜６を形
成する。

このカーボン膜６上にムｇ電極７、及びＣｄＳ膜２上２
上ｇ−Ｉｎ電極６をそれぞれ印刷・乾燥して電極を形成
しＣｄＳ／ＣｄＴｅ系太陽電池とする。

発明が解決しようとする課題しかしながら支持基板であるガラスの表面状態を一様に
保つ事は容易ではなく１元来親水性を示すガラス表面は
しばしば撥水性を示し、極〈微量の汚れであっても、目
にみえる変化となって工程上の支障になる。つまりスク
リーン印刷等でガラス基板にペーストを塗布・焼結させ
ると、（１）　　ガラスと印刷膜との密着のバラツキが
生ずる。

（２）　　ガラス上に印刷した膜のパターンが縮む。

（３）第３図の如く、ガラス１上に形成した第１層膜２
とガラス１との界面に空気層８が生じ、表面反射が大に
なる。

（４）　　又、第３図の如く第１層膜２にグレインバウ
ンダリイー９が生じ、その上に形成した第２の層３との
間でリーク電流が発生する。等の問題がある。又低コス
トを図るためには、材料費のコストダウン、工程の高速
化を図る必要があるが、現在前記の課題の一つであるガ
ラス上に印刷した膜のパターン縮み対策としてペース、
ト粘度を８００〜１００ｏポアズまで高め、印刷膜厚を
厚くして対応しており、ガラス表面を一定の品質に保つ
ことは、非常に重要なことである。

本発明は上記問題点に鑑み、常圧下で印刷・乾燥・焼成
法を用いるＣｄｇ／ＣｄＴｅ太陽電池において、支持基
板であるガラスと印刷膜との密着を改善し、又低粘度ペ
ーストを用いて材料のコストダウン、工程の高速化への
対応を図り、かつ第１層膜（ＣｄＳ膜、ＣｄＺｎｘ８１
−１膜等）の低抵抗化、表面反射の改善、さらに第２層
膜（ＣｄＴｅ膜。

ＣｕＩｎＳｅ２膜等）を形成する際の第１膚膜との金属
的接合の改善によるリーク電流の減少により、低コスト
で高効率な光電変換素子を得るための支持基板の処理方
法を提供するものである。

課題を解決するための手段上記問題点を解決するために５本発明では光電変換素子
の支持基板であるガラスをフッ素系の水溶液でガラスが
変色しない程度に処理し、その表面状態を一様にして元
来ガラス表面が持っている親水性の表面にし、ガラス上
に塗布する第１層膜（ＣａＳ膜、ＣｃｌＺｎＸＳ、−１
膜等）との密着をよくし、表面反射を改善すると共に、
第１層膜のパターン縮みを解消し、空気層及びグレイン
バウンダリイーの少ない低抵抗で良質な第１層膜を得る
ものである。

作用本発明は上記の方法によって、ガラスとＣｄＳ膜との間
の空気層をなくし、表面反射を改善できる。又、低粘度
ペーストを用いても膜のパターン縮みが発生せず、材料
のコストダウン、工程の高速化への対応ができ、厚さｏ
、１６〜０．２Ｎまで印刷パターン精度が改善できるた
め、３６ｃｍ程度のガラス基板に複数個の光電変換素子
を形成させる場合の有効エリア（印刷面／ガラス全面積
）を増加することができる。さらにガラス上に形成した
第１層膜（ＣｄＳ膜、ＣｄｚｎｘＳ、イ膜等）を焼結法
で処理するが、ボア及びグレインバウンダリイーの少な
い均一な膜が得られるため、膜の低抵抗化が図れ、かつ
第２層膜（ＣｄＴｅ等）との金属的接合がきれいに形成
でき、リーク電流が減少し、特性が向上する。

実施例以下本発明の実施例を図面にもとづいて説明する。

第１図に本発明の支持基板の処理プロセスの概略を示す
。既知のアルカル洗浄、温水洗浄、オーバフロー洗浄に
引き続いてフッ素系水溶液で処理する。フッ素系水溶液
としてはＨＦ（４ｓ係）：　Ｈ２０＝１　：４の場合は液温を２
６±４℃内とし、７〜２０秒間処理する。７秒以下とく
に６秒以下では、ガラス面全体が一様に均一な面になら
ず、又２０秒〜６０秒では、ガラスの一部もしくは全面
が変色する。この変色をわずかに解消する系としては、
フッ化アンモニウム−水の系があり、この系の中に塩酸
を加えると処理能力が大幅に改善される。ＩＦ−Ｈ２Ｏ
系の配合比率としては１：２〜１：１０までが実用上、
利用できる範囲であり、１：２未満（水の比率がこれよ
り減る）では秒単位の処理であり、３０ｃｍ角以上のガ
ラス基板では均一な面のバラツキが発生し、かつガラス
面の変色が生じやすい。又１：１０（ＨＦの比率がこれ
より減る）ではガラスサイズが３ｏｃｒｎ角を超えるも
のについては、均一な面を得るためには、３０〜６０分
以上の処理時間が必要であり、一部長時間処理しても均
一な面が得られない。又同様な理由でＮＨ４Ｆ−ＨＦ系
の配合比率としては１：０．５〜１：５までが実用上、
利用できる範囲である。フッ素系水溶液処理の後、純水
洗浄を２回施し、最後にフロン系溶媒で洗浄する。

第２図にこのような本発明の実施例で寿られるＣｄＳ膜
（ｊｄＴｅ　　太陽電池の例を示す。まず本発明の処理
法を施した支持基板１にＣｄＳ粉末１ｏ０１に対し融剤
として働く塩化カドニウムを１０２加え、粘度調整のた
めに有機バインダーを適当量大れたＣｄＳペーストをつ
くり、スクリーン印刷法にて塗布し、１００’Ｃで６０
分間乾燥させる。そして６９０℃の温度に保たれたメソ
シュベルト焼成炉にて約６０〜９０分間焼成し、約２６
μ〜３０μの厚さの第１の半導体層（ＣｄＳ膜）２を形
成させる。次にＣａ粉末とＴｏ粉末を水中で粉砕後乾燥
した混合物１００グに塩化カドニウム粉末を０．６２添
加し、適当量の有機バインダを混合したＣ（ＩＴ６印刷
ペーストをＣｄＳ焼結膜２上にスクリーン印刷法にて塗
布し、乾燥させる。そしてメツシュベルト焼成炉にて６
２０℃の温度で約３０〜６０分間焼成し、第２の半導体
層（ＣｄＴｅ膜）３．４を形成させる。この様にして得
られた多孔質なＣｄＴｅ膜４の上にカーボンペーストを
印刷・乾燥し、４０Ｃ）Ｃで約３０分間熱処理すること
により、ＣｄＴ・膜４からオーミックな電極をとるため
のカーボン膜６を形成する。

このカーボン膜６の上に五ｇ電ＩｆＭ７、そしてＣａＳ
膜２の上にムｇ−Ｉｎ電！Ｍ６をそれぞれ、スクリーン
印刷し、その後熱処理をしてＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池
を作製した。このようにして得られた光電変換素子は、
まずガラス面とＣｄＳ　嘆との密着がよく、空気層がな
いため、ガラス面から入射した光の反射損失がなく、光
エネルギーを有効に電気エネルギーに変えられる。又、
ガラス面に塗布するペースト粘度を下げても、パターン
の縮みが発生しない事から、材料のコストダウンが図れ
、かつ印刷膜厚が薄い分、乾燥・焼成のプロセススピー
ドの高速化が図れる。ガラス面に対する第１層膜の塗布
膜のぬれ性が改善した事により、第１層膜の焼結過程で
ボア及びグレインバウンダリイーが改善され、膜全体の
抵抗が低抵抗になり、ＣａＳ膜を電流が流れる時に内部
抵抗（シリーズ抵抗分）が約３０％低下し、特性が６〜
８係向上した。又、上記第１層膜上に第２層膜の印刷・
乾燥・焼成（印刷−焼結法）で金属的な接合を形成させ
ながら第２の半導体膜を形成させるのであるが、ボア及
びグレインバウンダリイー上にはきれいな接合ができず
（ＩＣＢＩＣ観察で接合の不完全さを知る事ができる）
、リーク電流を増加させる一つの要因になっていたのが
改善でき、太陽電池の開放電圧を６〜７チ改善できると
いう特性の向上が図れた。

発明の効果以上のように本発明は、フッ素系の水溶液で支持基板で
あるガラス板を処理し、その表面状態を一様にし、親水
性表面とする事により、ガラス上に塗布する第１層膜（
ＣａＳ膜等）とガラスとの密着度、第１層塗布模のパタ
ーンの縮みの解消により、低粘度ペーストによる薄膜化
が図れ、材料のコストダウン、工程の高速化ができ、低
コストな太陽電池を製造することができる。又、さらに
パターン精度の改善により、印刷有効エリア（−定ガラ
ス基板面積における印刷面積率）がよくなり、同一サイ
ズの基板での電流値が向上した。又。

第１層膜とガラス界面との間の空気層の解消により、表
面反射損失を改善し、第１層膜のボア及びグレインバウ
ンダリイーの改善により第１層膜の低抵抗化、第１層膜
と第２層膜間のリーク電流の減少等により高効率な太陽
電池を製造する事ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の支持基板の処理法を示す図、第２図は
本発明で得られる太陽電池の曲面図、第３図は従来の太
陽電池の断面図である。１・・・・・・ガラス基板、２・・・・・・ＣｄＳ焼結
膜、３・・・・・・ＣｌＴｅ膜（ＣａＳ膜との接合面）
、４・・・パ・多孔質なＣｄＴｅ膜、６・・・・・・カ
ーボン膜、６・・・・・・ムｇＩｎ電極膜、７・・・・
・・ムｇｔｉ膜、８・・・・・・空気層、９・・・・・
・グレインバウンダリイー、１０・・・・・・入射光。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガラス板からなる支持基板上にＣｄＣｌ＿２を融
剤としたＣｄＳもしくはそれを含む化合物のペーストを
印刷・乾燥・焼結して、ｎ形半導体膜を形成し、さらに
その上にＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅ＿２等の半導体層を形
成したヘテロ接合光電変換素子の製造方法において、支
持基板であるガラスをフッ素を含む水溶液にて処理する
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（２）前記フッ素を含む水溶液が、フッ酸−水の系より
なる特許請求の範囲第１項記載の光電変換素子の製造方
法。
（３）前記フッ素を含む水溶液が、フッ化アンモニウム
−水の系よりなる特許請求の範囲第１項記載の光電変換
素子の製造方法。
（４）前記フッ素を含む水溶液が、フッ化アンモニウム
−水−塩酸の系よりなる特許請求の範囲第１項記載の光
電変換素子の製造方法。
（５）前記フッ酸−水の系の配合比率が、１：２〜１：
１０である特許請求の範囲第２項記載の光電変換素子の
製造方法。
（６）前記フッ化アンモニウム−水の系の配合比率が、
１：０．５〜１：５である特許請求の範囲第３項記載の
光電変換素子の製造方法。