JPH02177502A - 酸化ルテニウム系薄膜のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は各種電子機器に利用される酸化ルテニウム系薄
膜及びそのエツチング方法に関するものである。

従来の技術 各種電子機器に於て酸化ルテニウム系抵抗体はハイブリ
ッドＸＣ，サーマルヘッド、チップ抵抗。

抵抗ネットワーク部品、センサー等に広く使われている
。これらの酸化ルテニウム系抵抗体は一般にＲｕＯ２を
主成分とする無機物の粉末をガラスフリット、樹脂、有
機溶剤と混合し、ペースト化したものを印刷焼成するこ
とによって作成される厚膜抵抗体である。

これらは印刷によって作成されるため、当然パターン形
成は可能であるが、パターン幅は１００μｍ程度が限界
であり、精度良く微細なパターンを出すことは不可能で
ある。また、こ１らは無機バインダーを使った分散系の
厚膜であり、薄膜に比べ抵抗特性のバラツキが大きく、
放熱性や耐電力性が劣っているものであった。

一方、薄膜抵抗体は一般に真空装置を使って作成される
ため、パターン形成するためには薄膜抵抗体がエツチン
グできることが必要である。厚膜と同様、印刷、焼成に
より薄膜を得る方法はあるがパターンの精度や再現性は
厚膜と同程度のものしか得られない。エツチングには大
きく分けてウェットエツチングとドライエツチングがあ
る。ウェットエツチングとは液槽中で化学薬品溶液によ
りエツチングする方法である。、マた。ドライエツチン
グとは中性ガス、気相のイオン、ラジカル等によりエツ
チングする方法で、そのうち気体をプラズマ化させてエ
ツチングする方法をプラズマエツチングと呼んでいる。

薄膜抵抗体は厚膜に比べ抵抗体としての特性は優れてい
るが、ＲｕＯ２が酸に不溶であり適当なエッチャントも
無いため、ｒＲ化ルテニウム系薄膜抵抗体はウェットエ
ツチングによるパターンだしができないという欠点があ
った。また、酸化ルテニウム系薄膜に関するドライエツ
チングの報告例としてＣＦ４によるプラズマエツチング
が有効であることが見いだされている。

発明が解決しようとする課題 しかし、Ｒｕｂ２薄膜は抵抗率が６００μΩ・備程度で
あり、薄膜抵抗体として使用するには添加物を加えて抵
抗値を増加させる必要がある。Ｚｒ。

ム５．Ｃａ、Ｂａ％を加えて抵抗値を増加させた場合、
Ｒｕに対する組成比が１０＆ｔ％をこえるとエツチング
速度が大きく減少してしまう。そのため、抵抗値を広範
囲に制御し、なおかつ精度よくファインパターンを得る
ことは不可能であった。それゆえに本発明の目的は広範
囲に抵抗値を制御できる酸化ルテニウム系薄膜及びその
パターンニング方法を提供し、％性に優れた酸化ルテニ
ウム系薄膜のファインパターンを作成しようとするもの
である。

課題を解決するための手段 そして上記目的を達成するために、本発明はＴｉ、Ｓｉ
、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ　より選ばれた１種類または複数種類
の元素とＲｕと０からなる酸化ルテニウム系薄膜とする
ことにより抵抗値を調整し、そｎを少なくとも構造中に
２を持つガスを用いてプラズマエツチングしてパターン
形成する方法に関するものである。

作用 上記組成およびエツチング方法を取ることにより、酸化
ルテニウム系薄膜の抵抗値を広範囲に制御し、そのファ
インパターンを作成することができる。

実施例 以下本発明の実施例について説明する。

即ち本発明はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ　より選ばれ
た１種類または複数種類の元素とＲｕと０からなる酸化
ルテニウム系薄膜とすることにより抵抗値を調整し、そ
れを少なくとも構造中にＦを持つガスを用いてプラズマ
エツチングしてパターン形成することを特徴とする。

Ｒｕ　［Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏのうち１種類を添加して２元
系酸化物とした場合のシート抵抗値と組成比の関係を下
記衣１に示す。１ｏＯΩ／ロ一３００ＭΩ／口の抵抗値
が得られており、上記添加物により広範囲に抵抗値が制
御できるということが言える。

プラズマエツチングには様々な構成の装置が使われてい
るが、本発明では第１図に示すように反応室１１内に平
行平板型電極であるカソードとアノード１２及び１４を
持ち、カソード１２上に被エツチング物１３をおく構成
を取るリアクティフイオンエッチング装置ｃ高周波電力
周波数１３．６６ＭＨｚ）を用いている。リアクティブ
イオンエツチングは以下のような特徴を持つ。

■　イオンがカソード１２上のイオンシースで加速され
るため物理的効果によるエツチングがおこる。

■　イオンが方向性を持つのでアンダーカットが少ない
。

■　反応性のガスを用いるので、不活性ガスを用いるス
パッタエツチングに比ベマスクや基板に対する選択比が
大きい。

ドライエツチングのエツチング機構は基本的には物理的
反応、化学的反応、物理・化学複合反応の３つに分けら
れる。リアクティブイオンエツチングの場合は物理・化
学複合反応によりエツチングがすすむ。

本発明はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ　より選ばれた１
種類または複数種類の元素とＲｕ　と０からなる酸化ル
テニウム系薄膜がＯＦ、によりリアクティブイオンエツ
チングされることを発見したことを基礎とする。

表１ ＊組成はＲｕ、。０−（”ＩＯ？で現す（Ｍｅは添加元
素）＊■→３００ＭΩ／口以上 なお１６は試料台、１６は絶縁物−１７は高周波電源、
１８はガス供給系、１９は排気系である。

以下の条件で２元系酸化物薄膜、Ｒｕ−Ｔｉ−０（組成
比Ｒｕ５ｏ”５ｏＯｘ　１１％）−Ｒｕ−５ｉ−０（組
成比Ｒｕ５ｏＳｉ５ｏＯ！ａｔ％）、Ｒｕ−Ｍｏ−０（
組成比Ｒｕ５ｏＭｏ、。ｏ、１１％）に対するエツチン
グ速度のＯＦ４流量依存性を測定した結果を第２図に示
す。流量：　Ｉ　Ｑ−４０ｓＣＣｒｒＬ、圧カニ０．０
８ｔｏｒｒ　、高周波室カニ２５０Ｗ、電極温度：２０
℃、電極間隔ニア０顛。ＣＦ４流量の増加にともないエ
ツチング速度が増加しており、ガス供給律速になってい
ることを示している。反応室１１内の圧力は一定であり
、単なるスパッタエツチングであるならばガス供給律速
にはならないはずである。

これは化学反応により揮発性生成物ができているためと
考えられ、単なるスパッタ効果によるエツチングではな
くりアクティブイオンエツチングが起こっていることを
示している。次にＣＦ４とムｒのエツチング速度を流量
１ｏＳＣＣｒｒＬで比較した結果を第３図に示す。流量
以外の条件は第２図の場合と同じである。第３図のよう
にいず几もＣＦ４１用いた場合の方がエツチング速度が
大きい。プラズマ中の生成種としては、Ｆ　、ＣｊＦ、
　、Ｆ−、ｌＣＦｘ＋（Ｘ：１−３）が存在する（＊は
活性化をしめず）。

この内スパッタリング効果に寄与するのはＯＦ　＋！ （！＝＝１−３１だけであり、ＯＦ！＋（ｘ＝１−３　
）のＳｉに対するスパッタ率についてはイオンエネルギ
ーの低い領域（１０００６Ｖ以下）ではＣあるいはＣＦ
　の堆積の為ムｒ＋よりスパッタ率が低くなることが報
告されている。本実施例によるエツチングのイオンのエ
ネルギーは数１ｏｏｅｖであるので、このことはｃ　、
　ｙ　、　ａｙｘ等の堆積は起きず、表面では化学反応
にＪすＣ，Ｆ、Ｒｕ、Ｔｉ＝Ｓｉ。

Ｍｏ、Ｏに関する揮発性生成物ができていることを示し
ていると考えられる。、Ｒｕの揮発性生成物としてはＲ
ｕｅ、Ｆ、Ｏ，、ＲｕＧｘＦＹ、ＲｕＦｘ等が考えられ
るが、５１０２の場合などではＣの含まれたＳｉの揮発
性生成物は存在せず、ＣＦｘに含まれるＣはほとんどが
５１０２中の０と反応してＧＯｘとなっていることが確
認されている。よって、これら酸化ルテニウム系薄膜で
も膜中の０とＣＦｘが同様の反応を起こしていることは
充分者えられ、Ｒｕの揮発性生成物はＲｕＦｘである可
能性が高い。既知のフヅ化物の中では次にＲｕ　Ｆ　ｓ
が融点８６．６”Ｃ１沸点２２７”Ｃ１ＲｕＦ６が融点
６ｏ、４°ＣとＲｕの化合物の中では比較的低く、気化
しやすい物質である。

同様に８ｉ、Ｔｉ、Ｍｏに関する揮発性生成物もフッ化
物であると考えられる。特にＳｉはフッ素系のガスを用
いたドライエツチングの場合、揮発性生成物が５ｉＦ４
（沸点−８６，４℃）であることは質量分析等で確認さ
れている。、またーＴｉ、Ｍｏに関しても気化しゃすい
フッ化物ＴｉＦ４（沸点１３６”Ｃ）、　ＭｏＦ６（沸
点３５”Ｃ）が存在し、これらが揮発性生成物であると
考えられる。

第４図に組成によるエツチング速度の変化を示す。エツ
チング条件は流量：　４０　ＢＯＣ７１）、、圧カニｏ
、ｏ　ａ　ｔｏｒｒ　、高周波室カニ２６０Ｗ、電極温
度：２ｏ”Ｃ１電極間隔ニアＱＪｆｊｌ、添加物の組成
比が増えるにしたがってエツチング速度が増加しており
、ＴｉｌＭｏ、Ｓｉの順に増加の割合が大きい。これは
フッ化物の沸点の差を反映していると考えられ、同様の
現象は第３図にもみられる。エツチング速度は１００−
２６０人／　Ｗｉｎなので１０００人程度０膜厚であれ
ば１０ｗ１ｎ以内にエツチングでき。

薄膜抵抗体に対しては充分実用になる速度である。

同じ様にＯＦ４を用いても第６図に示すようなバレル型
のプラズマエツチング装置では本発明による酸化ルテニ
ウム系薄膜はエツチングされなかった。バレル型の反応
室６２の場合、被エツチング物６１はグロー放電中にお
かれ、接地とは実質的に切り放されており、被エツチン
グ物６１の表面電位はその回りのグローの電位と１０ｖ
程度の差しかない。リアクティブイオンエツチングの場
合イオンシースの電位勾配は数１００ｖであるので、本
発明による酸化ルテニウム系薄膜は主に数１００ｅＶ程
度の運動エネルギーを持つＯＦ、＋（ｘ＝１−３）によ
りエツチングされると考えられる。このことは平行平板
型のりアクティブイオンエツチング装置だけでなくイオ
ンビーム型のプラズマエツチング装置でもＣＦ４による
エツチングが可能であることを示している。

また、リアクティブイオンエツチングではスパッタ効果
によるエツチングも起こるため酸化ルテニウムに添加物
を加えた場合でもそれが少量であればＯＦ４プラズマだ
けでもエツチングされる。

なお、以上の実施例ではＴｉ、Ｓｉ、Ｍｏを添加物とし
て用いているが、これら以外の揮発性を有するフッ化物
を形成する金属元素、ｗ、ｐｔを用いても同様の効果を
得ることができる。

以下具体的実施例について説明する。

（実施例１） 棚桂酸ガラス基板（コーニング社製７０５９）にＲｕＯ
２／ＴｉＯ２焼結体をターゲットとしてＲＦスパッタに
よりＳＯＯへのＲｕ　−Ｔ　ｉ−０薄膜（組成比Ｒｕ５
ｏＴｉ５ｏＯＸａｔ％）を形成し、その上にポジレジス
ト（東京応化型０ＦＰＲ）’ｅ塗布してフォトリソプロ
セスによりパターン幅２０μｍ、ピッチ６μｍのマスク
を形成した。前記リアクティブイオンエツチング装置に
よりＣＦ４流量３０　ＳＱＯ７７１、圧力ｏ、ｏ　ａ　
ｔｏｒｒ　、高周波電力２６０Ｗ−工、、＋ング時間ｅ
ｓ　ｗｉｎの条件でエツチングを行ったところ、得られ
たパターン幅の精度￥ｉ１８±０．５μｍであった。、
また同じ基板上にＲｕ−８ｉ−０薄膜（組成比Ｒｕ　７
０　Ｓ　ｘ　ｓ　ａ　Ｏｘ　ａ　１％）、Ｒｕ−Ｍｏ−
０薄膜（組成比Ｒｕ６ｏＭＯ４ｏＯｘａｔ％）　、　Ｒ
ｕ−Ｔｉ−３ｉ−０薄膜（組成比１（ｕ５ｏＴｉ４ｏＳ
ｉ、。Ｏ！ａｔ％）を混合物の焼結体ターゲットをもち
いてＲＦスパッタにより６００人形成し、同様の方法で
パターンニングを行ったところ、得られたパターン幅の
精度はどれも１８．０±０．６μｍであった。リアクテ
ィブイオンエツチングは前述のようにアンダーカットが
少ないという特徴があるため、この様にファインパター
ンを精度良く得ることができ、本発明のエツチング方法
はハイブリッドＩＣ，サーマルヘッド。

センサー等の酸化ルテニウム系薄膜抵抗体パターンの微
細化にきわめて有用であるということができる。

（実施例２） 第６図ａに示すようにアルミナ基板６１上にガラスグレ
ーズ層６２を形成したいわゆるグレーズドアルミナ基板
６３上に実施例１と同様の方法で６００人のＲｕ−Ｔｉ
−０薄膜発熱抵抗体（組成比Ｒｕ６ａ”４ｏＯｘ　ａｔ
％）６４を形成し、この上にムＵからなる配線用導体膜
６６を順次積層形成しポジレジスト（東京応化型０ＦＰ
Ｒ）を全面に塗布し、ポジレジスト膜６６を形成した。

次に、フォトリンプロセスによりポジレジストマスク６
７を形成し、配線用導体膜６６をエツチング除去して第
６図すに示すような配線パターン６８を得た。

薄膜発熱抵抗体６４のシート抵抗値は１．０９　ＫΩ１
０であった。サーマルヘッドに使われる薄膜抵抗体は駆
動回路の電流容量の関係から、１にΩ／ロー３にΩ／口
のシート抵抗値が通常要求されるので１本発明による抵
抗値を広範囲に制御できる薄膜発熱抵抗体６４は極めて
有用である。さらに、このポジレジストマスク６７をマ
スクとしてＣＦ４流量３０　Ｂｏｏ　ｍ−圧力ｏ、ｏ　
ｓ　ｔｏｒｒ　、高周波電力２６０Ｗ、エツチング時間
ｅｓ　ｗｉｎの条件で前記リアクティブイオンエツチン
グ装置によりエツチングを行い、その後ポジレジストマ
スク６７を除去して第６図Ｃのような薄膜発熱抵抗体の
パターン６９を得た。ポジレジストマスク６７に対する
アンダーカットの量もＯ，Ｓμｍ以下で殆ど無視できる
程度であった０次に配線パターン６８の不要部分をフォ
トリンプロセスにより除去し、ＳｉＣによる耐摩耗保護
膜を形成した。その構成を第７図に示す。７１がアルミ
ナ基板、７２がガラスグレーズ層、７３＆および７３ｋ
ｌが配線用導体膜、７４が薄膜発熱抵抗体、７６が耐摩
耗保護膜。なお説明の都合上耐摩耗膜７６を一部形戊し
ていない図としている。薄膜発熱抵抗体７４は８本／　
１１１Ｍの密度で並んでおり、その抵抗値バラツキは±
１パーセント以内であった。抵抗体膜７４にＴｉＣ／Ｓ
工ｏ２を使いウェットエツチングにより同様の構成をも
つ薄膜型サーマルヘッドを作成した場合抵抗値バラツキ
は±１０パーセント以内であり酸化ルテニウム系薄膜抵
抗体をもちいて本発明によるパターンニング方法で作成
したサーマルヘッドの方が遥かに優れている。

また、両者をパルス幅１７ｒＬ、１！ｅｌｃ、パルス周
期１０７７ＬＳ６０で連続パルス印加を行い耐久性を比
較してみた。５　＊　Ｉ　Ｑ’回パルスを印加した際抵
抗値変動１０パーセントを与える薄膜抵抗体の単位面積
当りの電力（Ｗ／ｄ）（→破断電力）を比べると本発明
のパターンニング方法により作成したサーマルヘッドは
７０Ｗ／ｄ、従来型は４０Ｗ／−と大きく向上した。ま
た、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｃ＠膜にかえてＲｕ−８ｉ−０薄膜（
組成比”９０ＳＩＴｏＯ！　＆ｔ％。

シート抵抗値７２０４Ｑ／口）１に６００人グレーズド
アルミナ基板上に形成し、同様の方法でサーマルヘッド
を作成し念ところ、抵抗値バラツキは±１％以内、破断
電力は６８Ｗ／−とほぼ同様の性能であった。これは本
発明によるサーマルヘッドは酸化物の抵抗体を使ってい
るので耐酸化性等の環境安定性が優れているためと考え
られる。

この様に従来は作成不可能であった酸化ルテニウム系薄
膜抵抗体のファインパターンを本発明によるエツチング
方法により作成することで、従来より優れた特性を持つ
サーマルヘッドを作成することができた。

本実施例においてはＲＦスパッタによ！７薄膜を形成し
ているが、反応性蒸着や有機金属の熱分解により形成さ
れた薄膜に対しても有効であることは言うまでもない。

発明の効果 本発明は従来知ら１ていなかった酸化ルテニウム系薄膜
のエツチング方法に関するものであり。

これにより酸化ルテニウム系薄膜のファインパターンを
精度良く得ることができ産業上の効果は多大なものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はりアクティブイオンエツチング装置の模式図、
第２図はエツチング速度のｃＦ４流量依存性を示した図
、第３図はエツチング時間とエツチング量の関係とＣＦ
４とムｒについて比較した図。 第４図は組成によるエツチング速度の変化を示した図、
第６図はバレル型プラズマエツチング装置の模式図、第
６図はサーマルヘッドの薄膜発熱抵抗体のパターンニン
グ工程を示した模式図、第７図は薄膜型サーマルヘッド
の構成を示した斜視図である。 ６１・川・・アルミナ基板、６２・・・・・・ガラスグ
レーズ層、６３・・・・・・グレーズドアルミナ基板、
６４・・・・・・薄膜発熱抵抗体、６６・・・・・・配
線用導体膜、６６・・・・・・ポジレジスト膜、６７・
山・・ポジレジストマスク、６８・・・・・・配線パタ
ーン、６９・・・・・・薄膜発熱抵抗体のパターン。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　はが１名１１
−一々２犯！ Ｉ？−力ソード ノ３−−−斌エッチング背 （八／ｍよ） ＣＩ”４光量 Ｏ びＣ（Ｍ） 第 ■ ６Ｉ−一一アルミ六基裁 第 図 Ｓｔ　−−一櫃エッチング物

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔより選ばれた１種類
   または複数種類の元素とＲｕとＯからなる酸化ルテニウ
   ム系薄膜。
2. （２）Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔより選ばれた１種類
   または複数種類の元素とＲｕとＯからなる酸化ルテニウ
   ム系薄膜を、少なくとも構造中にｙを持つガスを用いて
   、プラズマエッチングすることを特徴とする酸化ルチニ
   ウム薄膜のエッチング方法。
3. （３）プラズマエッチングの方法がＣＦ＿４を用いたリ
   アクティブイオンエッチングであることを特徴とする請
   求項２記載の酸化ルチニウム薄膜のエッチング方法。