JPH02173157A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエステル成形品特にポリエステルフィル
ム、ポリエステル、１１等の成形に適したポリエステル
組成物に関し、更に詳しくは特定の粒子を含有する、滑
り性、耐摩耗性あるいは透明性に優れた成形品を形成し
得るポリエステル組成物に関する。

［従来技術］ 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ−１
〜もしくはポリエチレンナフタレートはその優れた力学
特性、化学特性を有するためフィルム、繊維等に広く用
いられている。しかしながら、その透明性、光輝性を十
分に生かしたフィルムあるいは繊維を製造する場合には
、その成形過程および加工工程において、往々にして工
程不良をひきおこしていた。その原因は多くの場合高い
摩擦係数によるものである。

従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させる方法として
は、ポリエステル中に微粒子を存在させる方法が数多く
提案されているが、微粒子とポリエステルとの親和性が
充分でなく、フィルム、繊維等の滑り性、耐摩耗性がい
ずれも満足すべきものではなかった。この方法を更に具
体的に説明すると、ポリエステルの表面特性を向上さけ
る手段としては、従来から、 ■　ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部また
は全部を反応工程で析出させる方法（内部粒子析出方式
） ■　炭酸カルシウム、Ｍ化ケイ索などの微粒子を重合時
または重合俊に添加する方法（外部粒子添加方式） が数多く提案されている。

しかしながら、■の内部粒子析出方式は、粒子がポリエ
ステル成分の金属塩等であるため、ポリエステルとの親
和性はめる程度良好である反面、反応中に粒子を生成さ
せる方法であるため、粒子清２粒子径のコントロールお
よび粗大粒子の生成防止などが困難である。

一方■の方法は粒径、添加量などを適切に選定し、さら
に粗大粒子を分級等により除去した粒子を添加すれば易
滑性の面では優れたものとなる。

しかし、無機粒子と有機成分であるポリエステルの親和
性か充分でないため、延伸時等に粒子とポリエステルと
の境界面で剥離が発生し、ボイドが生成する。このため
耐摩耗性、場合によっては透明性の面で解決すべき問題
となる。

この無機粒子とポリエステルとの親和性向上については
、シラン系化合物あるいはヂタネート系化合物と無機粒
子とのカップリング反応ににる表面処理か提案されてい
るが、処理工程か複雑であること、効果が期待はどでな
い等の種々の問題がある。

さらに、特開昭６３−１６２７２８号のＪ、うにシリカ
を無機粒子に付着させる方法、あるいは特開昭６３−２
０２６７１号のようにシリコーンを吸着被覆する方法等
にみられる無機粒子の表面改質方法もあるが、耐摩耗性
、場合によっては透明性について満足のいく効果は未だ
に見い出されていないのが現状である。

［発明の目的］ 本発明者らは、上ｊ木の実情にかんがみ、滑り性。

ｉ４摩耗性、場合によっては透明性等に優れた成形品の
成形に好適なポリエステル組成物を１ｑるために鋭意検
討した結果、不活性無機粒子の表面にシリコーン微粒子
を融着させた粒子を含有させたポリエステル組成物が優
れた特性を有することを見い出し、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、ボイドが小さく、滑り性およ
び耐摩耗性に優れた成形品を形成し得るポリエステル組
成物を提供することにある。

［発明の構成・効果］ 本発明の目的は、本発明によれば、平均粒径０．０５〜
５μｍの不活性無機粒子の表面にシリコーン微粒子を融
着させたものであって、無機粒子の平均粒径に対するシ
リコーン微粒子の平均粒径の比が１７５以下である粒子
を含有することを特徴とするポリエステル組成物によっ
て達成される。

本発明にあけるポリエステルとは芳香族ジカルボン酸を
主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコー
ル成分とするポリエステルである。

かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィ
ルムもしくは繊維形成性特に溶融成形によるフィルムも
しくは繊維形成性を有する。芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イ
ソフタル酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸。

ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンス
ラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グ
リコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコル、ヘキリメチレングリコール、デカメ
チレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレ
ングリコールあるいはシクロヘキリーンジメタノールの
如き脂環族ジオール等を挙げることができる。

本発明において、ポリエステルとしては、例えばアルキ
レンテレフタレートおよび／またはアルキレンナフタレ
ートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる
。

かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−すフタレートは
もらろんのこと、例えば全ジカルホン酸成分の８０モル
％以上がテレフタル酸および／または２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸て゛あり、全グリコール成分の８０モル
％以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい
。その際全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸およ
び／または２６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳
香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピ
ン酸、セバブン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロ
ヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボ
ン酸等であることができる。また、全グリコール成分の
２０モル％以下は、エチレングリコール以外の上記グリ
コールであることができ、また例えばハイドロキノン、
レゾルシン、　２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン等の如ぎ芳香族ジオール；１．４−ジヒドロ
キシメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオー
ル：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコル
、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレ
ングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等で
あることもできる。

また、本発明にあけるポリエステルには、例えばヒドロ
キシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ωヒドロキシカプ
ロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由
来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカルボン
酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結
合するものも包含される。

ざらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状で
おる範囲の量、例えば全酸成分に対し２−Ｅル％以下の
串で、三官能以上のポリカルホン酸またはポリヒドロキ
シ化合物、例えば１〜リメリット酸、ペンタエリスリト
ール等を共重合したものも包含される。

さらに本発明におけるポリエステルには、例えば顔料、
染料、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤
、遮光剤（例えばカーボンブラック、二酸化チタン等〉
等の如き添加剤を必要に応じて含有させることもできる
。

本発明における不活性無機粒子は、その表面にシリコー
ン微粒子を融着させることが可能であれば、その種類、
製法は限定されないが、特に炭酸塩、硫酸塩、シリカ、
二酸化チタン等が好ましい。

炭酸塩、硫酸塩としては、例えば炭酸カルシウム。

炭酸バリウム、砿ＬＲナトリウム、硫酸カリウム。

硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中では炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウムが特に好ましい。またシリカと
しては、例えば乾式法もしくは湿式法（ケイ酸ナトリウ
ムの脱アルカリ法、アルコキシシランの加水分解・縮合
法等）によるものが好ましく挙げられ、二酸化チタンと
しては、例えば塩素法、硫酸法、アルコキシチタンの加
水分解・縮合法によるものが好ましく挙げられる。

なおシリカの場合にはアルミニウム成分を３０％以下含
有したものであってもよい。粒子の形状も特に限定はな
いが、できるだけ球形の形状を有するものが好ましい。

なお、球形粒子としては、下記の体積形状係数φで定義
すると、 φ−Ｖ／ｄ３ φが０．３０〜π／６の範囲にあるものであることが好
ましい。また粒子群全体のφしとじては、各粒子のφの
数平均で表わし、φｔは０．４０〜π／６であることが
好ましい。

さらに球形粒子の下記で定義される相対標準偏差は、０
．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。

相対標準偏差− 無機粒子の平均粒径は０．０５〜５．０μｍであり、０
．０５〜３．０μｍが好ましい。この平均粒子径が０．
０５μｍより小では滑り性および耐摩耗性の向−Ｌ効果
が不十分であり、好ましくない。一方、５．０μｍより
人ではフィルム表面に粗大突起を生じる可能性があるた
め好ましくない。

ここで、平均粒径とは、測定した全粒子の５０重量％の
点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。この「等
価球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球の
直径を意味するが、真球状粒子を使用した場合には直径
の重旧平均となる。平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真ま
たは、通常の沈降法による測定から計綿することができ
る。

これらの不活性無機粒子は単独で用いてもよいし、二種
以−ヒを併用してもよい。また複合塩の形で用いてもさ
しつかえない。

不活性無機粒子の表面にシリコーン微粒子を融着させる
方法としては、乾式法が好ましく挙げられるが、他の方
法で行ってもかまわない。乾式法で行う方法としては、
例えばメカノケミカルな反応を利用した方法が挙げられ
る。ざらに具体的には、無機粒子とシリコーン微粒子を
所定量混合し、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、
ヘンシェルミキサー等によりエネルギーを与え、無機粒
子表面にシリコーン微粒子を融着させるものが挙げられ
る。

本発明ではシリコーン微粒子の平均粒径は無は粒子の平
均粒子径の１７５以下の小さな粒径のものを用いる必要
があり、好ましくは１７１０以下である。

この粒径比が１７５を超えると、不活性無機粒子１個当
りの融着可能なシリコーン微粒子数が減少し、シリコー
ン微粒子が融着していない不活性無機粒子が存在するよ
うになり、本発明の目的が達成されなくなる。

シリコーン微粒子の平均粒径は、０．００５μｍ以上１
．０μｍ以下であることが好ましい。シリコン微粒子の
平均粒径が１．０μｍを超えると粒径比が１７５を超え
るようになって好ましくなく、一方０、００５μｍ未満
の微粒子は工業的に製造し難い。

シリコーン微粒子は、メチルトリアルコキシシラン等の
加水分解・縮合させることによって得られるものが好ま
しいが、他法によるものでもかまわない。また形状は特
に限定はないが、できるだけ球形の形状を有するものが
好ましい。体積形状係数φが０．３０〜π／６の範囲で
あり、粒子群全体のφｔとしては０．４０〜π／６であ
ることが好ましい。また相対標準偏差は０．７以下が好
ましく、０．５以下がより好ましい。シリコーン微粒子
の融＠岳は無機粒子に対して０．００５〜１０ｗｔ％の
範囲が好ましい。ｏ、　ｏｉ〜１ｗｔ％の範囲が特に好
ましい。

シリコーン微粒子の融＠量が０．００５　ｗｔ％未満で
は無機粒子とポリエステルとの親和性向上効果が発現さ
れなくなるので好ましくない。一方、１０ｗｔ％を超え
ると親和性向上効果は頭うちとなり、無機粒子の凝集に
より粗大粒子を形成して好ましくない。

本発明における無機粒子の表面にシリコーン微粒子を＠
着させた粒子の添加含有間はポリエステルに対して０．
００５〜５車量％が好ましく、さらに０、０１〜３重量
％が好ましい。この添加含有量が（）、００５　ｖｔ％
未満であれば、ポリマー中の粒子数が少なすぎるためフ
ィルム表面突起数が少なくなり滑り性、耐摩耗性が不十
分となる。一方この添加含有量が５．Ｏｗｔ％を超えた
場合は、粒子の凝集がポリマー中で起こりやすくなり粗
大突起数の面から不適となる。

本発明において粒子はポリエステルに含有させる前に精
製プロセスを用いて粗大粒子の除去を行うことが好まし
い。分級手段としては、例えば湿式もしくは乾式遠心分
離機、フィルター）濾過等が挙げられる。なおこれらの
手段は二種以上を併用し、段階的に精製してもよい。

粒子のポリエステルへの含有方法は任意の時、任意の方
法で行われるが、重合後の溶融ポリマーにスクリュー型
二軸混練押出機やバンバリーミキリー等を用いて粉体添
加し、混練を行うという添加方法が好ましい。もちろん
、一般的な方法としてポリエステル反応の重合反応以前
、殊にエステル交換もしくはエステル化反応終了前にグ
リコルスラリーとして添加する方法であってもかまわな
い。

ポリエステル成形品、例えば繊維、フィルムは上記ポリ
エステル組成物をそのまま、おるいは仙のポリエステル
（無機微粒子を所定割合で含有していないポリエステル
）で希釈して製糸、製膜する等のことにより得ることが
できる。希釈に用いる他のポリエステルとしては、例え
ば従来の析出法や添加法により製造されたポリエステル
または粒子を含有していないポリニスデルを挙げること
ができる。いずれにしても最終的に得られる成形品中に
は無機微粒子を所定量含有していることが必要である。

本発明のポリエステル組成物は公知の方法で、フィルム
、繊維等の成型品とすることができる。

フィルムの場合の製膜は公知の方法、例えば通常２８０
〜３００℃でシート状に溶融押出し、急冷固化して無定
形シートとした俊、例えば縦方向および横方向、あるい
は縦、横、縦の方向に逐次二軸延伸する方法、縦方向お
よび横方向に同時二軸延伸する方法等を採用することが
できる。

繊維の場合の製糸は公知の方法、例えば通常２８０〜３
００　’Ｃで溶融押出して、５００〜８０００　ｍ／分
の速度で紡糸した後、例えば延伸、あるいは仮撚、ある
いは熱処理する方法等を採用することができる。

本発明のポリエステル組成物は滑り性に滞れ、かつ粒子
とポリニスデルとの親和性に優れているため耐摩耗性が
良好等の各種利点を有する成形品を形成でき、各種の用
途に利用できる。特に滑り性、耐摩耗性必るいは透明性
を要求されるフィルム分野、ｌｌｉｔｉ分野に好ましく
用いることができる。

［実施例］ 以下に実施例をあげて具体的に説明する。なお、実施例
での１部」は重量品を意味する。また実施例での各特性
値の測定は下記の方法に従った。

（１）粒子の粒径 粒子粒径の測定には次の状態がある。

１）粉体から、平均粒径１粒径比等を求める場２）フィ
ルム中粒子の平均粒径１粒径比等を求める場合 １）粉体からの場合 電顕資料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ重ならな
いように散在させ、金スパッター装置によりこの表面に
金薄膜蒸着層を厚み２００〜３００人で形成し、走査型
電子顕微鏡にて例えば１０、０００〜３０．０００倍で
観察し、日本レギュレーター■製ルーセックス５００に
て、少くとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）　、短径
（ＤＳｉ）および面積円相当（Ｄｉ）を求める。そして
、これらの値から平均粒径を篩用する。

２）フィルム中の粒子の場合 試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し
、日本電子■製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１０
０型イオンエツチング装置）を用いてフィルム表面に下
記条件にてイオンエツチング処理を施す。条件は、ペル
ジャー内に試料を設置し、約１０’　ｒｏｒｒの真空状
態まで真空度を上げ、電圧０．２５にＶ、電流１２．５
部八にて約１０分間イオンエツチングを実施する。さら
に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、走
査型電子顕微鏡にて１０．０００〜３０．０００倍で観
察し、日本レギュレーター＠製ルーピツクス５００にて
少くとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）　、短径（Ｄ
Ｓｉ）および面積円相当径（Ｄｉ）を求める。そして、
それらの値から平均粒径を篩用する。

（２）　１２相性 上記（１）−２）の方法に従ってフィルム中（表面）の
粒子周辺を基露し、少くとも５０個の微粒子の長径とボ
イドの長径を測定し、次式 ボイド比＝ボイドの長径／微粒子の長径で表わされるボ
イド比の数平均値を求める。

この数平均値をもって、次のような判定基準で表示して
いる。

１級：１≦ボイド比＜１．５　　（即らボイドが存在し
ない、もしくは非常に小さい） ２級：１．５≦ボイド比＜２．０ ３級：２．０≦ボイド比＜３．０ ４級：３．０≦ボイド比＜４．０ （３）削れ性 フィルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパーカレン
ダーを使用して評価する。カレンダはナイロンロールと
スチールロールの５段カレンダーであり、処理温度は８
０’Ｃ，フィルムにがかる線圧は２００　Ｋ（１／Ｃｍ
、フィルムスピードは５０　ｍ／分で走行させる。走行
フィルムは仝艮６０００ｍ走行させた時点でカレンダー
のトップロラーに付着する汚れでフィルムの削れ性を評
価する。

〈４段階判定〉 ◎　ブイロンロールの汚れ全くなし ○　ナイロンロールの汚れほとんどなし×　ブイロンロ
ールか汚れる ××　ブイロンロールが非常に汚れる （４）ヘーズ（曇り度） ＪＩＳ−に６７４に準じ、日本精密光学社製、積分球式
１−１丁Ｒメーターによりフィルムのヘーズを求める。

実施例１ ［無機粒子の表面処理方法］ 平均粒径０．８μｍの炭酸カルシウム９８部と平均粒径
０．０５μｍのメチルトリアルコキシシランの加水分解
・縮合によって製造されたシリコーン微粒子２部をハイ
ブリダイザ−（奈良機械■製）にて分散混合し、炭酸カ
ルシウム粒子の表面にシリコン微粒子を機械的衝撃にて
融着固定化した。

ｊｑられた粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、５万倍の倍率で炭酸カルシウム表面にシリコーン微
粒子が均一に打ら込まれ融着している様子が観察できた
。

［ポリエステルへの添加方法］ 固有粘度（オルソクロロフェノール、３５°Ｃ）０．６
２ｄｌ／！Ｊのポリエチレンテレフタレートチップと上
記で１ｑられた粉体を粉体含有！０．２　ｗｔ％となる
ようブレンドし、スクリュー式二輪押出機により混練押
出した。この際固有粘度の低下を押えるべく、押出機ノ
ズル２ケ所より０．１〜０．２　Ｔｏｒｒとなるよう真
空吸引した。押出し後水冷し、チップ化したところ、固
有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。

［フィルムの製造方法］ 次いで、得られたポリエチレンテレフタレートチップを
１８０℃で乾燥後、溶融押出機によりシート化し、続い
て９０℃で縦延伸倍率３．５倍、横延伸倍率４．０倍に
二軸延伸し、その後熱固定し、厚さ１５μのフィルムと
した。

このフィルムの特性を表−１に示す。（ｑられたフィル
ム中の粒子周辺のボイド５はないものが主で、あっても
極めて小さいものであった。またフィルムの耐摩耗性、
透明性とも良好であった。

比較例１ 実施例１の方法で、炭酸カルシウム粒子表面にシリコー
ン微粒子を融着ざぜない以外同じように行ってフィルム
を得た。この結果を表−１に示す。

得られたフイルムベースは１５．０％と極めて悪く、か
つ粒子径の３〜４倍のボイドが点在し、親和性も悪かっ
た。

比較例２ 実施例１の方法で、シリコーン微粒子としてこの平均粒
径が炭酸カルシウムの平均粒径の１７４のものを用いた
こと以外は同じように行ってフィルムを１９だ。この結
果を表−１に示す。

１＊られたフィルムは親和性、ヘーズともに極めて悪く
、耐摩耗性、透明性とも劣ったものであった。

実施例２ 実施例１で炭酸カルシウムに替えて平均粒径が０．６μ
ｍの硫酸バリウムを用い、かつシリコーン微粒子を＠着
させた硫酸バリウムのポリエステルへの添加量を３５０
０ｐｐｍとする以外は同じように行ってフィルムを製造
した。

フィルムの特性は表−１に示すが、耐摩耗性。

透明制ともに良好であった。

比較例３ 実施例２の方法で、硫酸バリウム粒子表面にシリコーン
微粒子を融着させない以外同じように行ってフィルムを
得た。

１ｑられたフィルムの特性を表−１に示すが、耐摩耗性
、透明性とも劣ったものであった。

実施例３ 実施例１の方法で、炭酸カルシウムに替えて、平均粒径
が０．７μｍの真球状シリカを用い、かつシリコーン微
粒子を融着させた真珠状シリカのポリエステルへの添加
量を０．２　ｗｔ％とする以外は同じように行ってフィ
ルムを１ｑだ。

フィルムの特性は表−１に示づが、耐摩耗性。

透明［生ともに極めて良好であった。

実施例４ ポリエチレンテレフタレートをポリエチレン２．６−ナ
フタレートに変更する以外は実施例３と同様に行ってフ
ィルムを製造した。

フィルムの特性は表−１に示すが、耐摩耗性。

透明制ともに良好であった。

実施例５ ［球状二酸化チタンの合成］ チタンテトラエトキシドのエアロゾルをエチレングリコ
ール・水の飽和蒸気を有する窒素ガス雰囲気下で加水分
解・脱水反応を行い真球状の二酸化チタンを得た。この
二酸化チタンの平均粒径は０．３μｍ、直径の相対標準
偏差は０．５で必り、大きさが均一な球状であった。

［フィルムの製造］ 実施例１の方法で、炭酸カルシウムに替えて上記の球状
二酸化チタンを用い、かつシリコーン微粒子を融着させ
た球状二酸化チタンのポリエステルへの添加量をＯ１２
ｗｔ％とする以外は同じように行ってフィルムを製造し
た。

フィルムの特性は表−１に示すが、耐摩耗性。

透明性ともに良好であった。

比較例４ 比較例１の方法で、炭酸カルシウムの替わりに通常の二
酸化チタンを用いた以外同じように行ってフィルムを製
造した。

得られたフィルムの特性は表−１に示すが、耐摩耗性、
透明性とも劣ったものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒径０．０５〜５μｍの不活性無機粒子の表面
   にシリコーン微粒子を融着させたものであつて、無機粒
   子の平均粒径に対するシリコーン微粒子の平均粒径の比
   が１／５以下である粒子を含有することを特徴とするポ
   リエステル組成物。 ２、シリコーン微粒子の平均粒径が０．００５〜１μｍ
   であり、かつこの融着量が不活性無機粒子に対して０．
   ００１〜１０重量％である請求項１記載のポリエステル
   組成物。 ３、不活性無機粒子が炭酸塩、硫酸塩、シリカ及び二酸
   化チタンから選ばれる少くとも一種である請求項１又は
   ２記載のポリエステル組成物。