JPH02167302A - オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れた
重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭
いオレフィン（共）重合体を得ることができるような新
規なオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレ
フィンの重合方法に関する。

従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広く
、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣るとい
う問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて得
られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系
触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しかも
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが
、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したがっ
てさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望ま
れている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。

たとえば特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式 ％式％（１ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、０１〜Ｃ６のア
ルキルまたはハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、
Ｍａｎはハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化
合物と、下記式 ％式％）） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］て表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびＣ８〜Ｃ１２のα−オレフィンの１種
または２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させ
るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載
されている。そして同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の幾
分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレ
ンの重合を行うべきことが教示されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、１時間当
り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載さ
れている。

特開昭６０−３５００５号公報には、下記式％式％］ で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式［ここ
で、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表わされ
る環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載さ
れている。同公報には、同製造法により製造された、た
とえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジルコニ
ウムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合し
て、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当りか
つＲはＲ１であるかまたは結合して一〇−を表わす］で
表わされるアルミノオキサン化合物をまずマグネシウム
化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、ざら
にＴＩ　５ＶＳＺｒまたはＣ「の化合物で処理して、オ
レフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。

そして同公報には、上記触媒がエチレンとＣ３〜Ｃ１２
のα−オレフィンとの混合物の共重合に特に好適である
と記載されている。

特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組合
せが開示されている。

同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
とからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを重
合せしめて、数平均分子量１５．３００、重量平均分子
量３６，４００およびプロピレン成分を３．４％含むポ
リエチレンが得られたことが開示されている。また、同
実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンとを重合し、数平均分子量２．２００、重量平均分子
量１１，９００および３０モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平
均分子量７．４００および４．８モル％のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量２．０
００、重量平均分子量８，３００および７．１モル％の
プロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピ
レン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施
例３には分子量分布（Ｍｖ　／Ｍｎ　）４．５７および
プロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子量分
布３．０４およびプロピレン成分２．９モル％の不溶性
部分からなるＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合
体のブレンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
、またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを
、メタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５アルキル基であり、ｎは１
〜約２０の整数である］で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 ％式％ ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子
量を有し、かつ１．５〜４．０の分子量分布を有する。

特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種の
メタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンと０３〜Ｃ１゜のα−オレフィンとの共重
合体が製造されることが記載されている。そして同公報
には上記共重合体が分子量分布（ｆｌｉｔｗ　／Ｍｎ　
）　２〜５０を有することが記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム
化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特開
昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０
６０４号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。

さらに、特開昭６２−３６３９０号公報には、有機アル
ミニウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させるこ
とによってアルミノオキサンを得ることができる旨教示
されており、また特開昭６２−１４８４９１号公報には
、有機アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物、ニ
ッケル化合物およびランタニド化合物からなる群より選
ばれた結晶水含有化合物とを反応させることによってア
ルミノオキサンを得ることができる旨教示されており、
さらに特開昭６３−５６５０７号公報および特開昭６３
−５６５０８号公報には、高速高速断力誘導型インペラ
あるいは超音波を利用して、不活性炭化水素溶媒中で直
接水と有機アルミニウム化合物とを反応させることによ
ってアルミノオキサンを得ることができる旨教示されて
いる。

このようにα−オレフィン（共）重合体を製造するに際
して、触媒の一戊分としてアルミノオキサン化合物を用
いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布
が狭いα−オレフィン（共）重合体を製造することがで
きる。

しかしながら、さらに優れたα−オレフィンに対する重
合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン（共）重合体を得ることができるようなアル
ミノオキサン系の有機アルミニウム化合物の出現が強く
望まれている。

なお従来公知のオレフィン重合に用いられてきたアルミ
ノオキサン化合物は、すべてベンゼンあるいはトルエン
に可溶な状態で回収されており、さらにはその分子量は
ベンゼンに溶解させて凝固点降下法によって測定されて
いた。また、該アルミノオキサンの構造決定もベンゼン
に溶解させて凝固点の降下を測定することにより行なわ
れていた。

本発明者らは、上記のような点に鑑みてさらに鋭意研究
したところ、ベンゼンおよびトルエンに不溶性あるいは
難溶性の従来全く知られていなかった有機アルミニウム
オキシ化合物が、オレフィンの重合に優れた触媒活性を
有することを見出して本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであり、優れた触媒活性を有し、しかも
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン（共）重合
体を得ることができるようなオレフィン重合用触媒およ
びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供するこ
とを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ１６０℃の
ベンゼンに溶解するＡ、１２戊分がＡＩ原子換算で１０
％以下である有機アルミニウムオキシ化合物と、 ＣＢ］　シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物と、 （式中、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンであり、ｎは１〜３である）で示される有機
アルミニウム化合物とから形成されていることを特徴と
している。

また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよう
なオレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを重
合または共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］ベンゼン
に不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物と、［Ｂ１　シクロアルカジェニル骨格を有する配位
子を含む遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化
合物とからなっているため、オレフィンの重合に優れた
重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭
いオレフィン共重合体を得ることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこのオレ
フィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につい
て具体的に説明する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず共−重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］ベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物と［Ｂ］　シク
ロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化
合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化合物とから形成され
ている。

［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡ
、１１成分がＡｌｌ原子換算で１０％以下好ましくは５
％以下特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対し
て不溶性あるいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに
対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｆＩに相当
する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍ１のベ
ンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後
、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０
℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体
部を６０℃のベンゼン５０ｍ【を用いて４回洗浄した後
の全濾液中に存在するＡｆＩ原子の存在量（ｘミリモル
）を測定することにより求められる（Ｘ％）。

また上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析す
ると、１２２０ｃｍ−”付近における吸光度（Ｄ　　　
）と、１２６０ｃｍ−’付近における吸光度（Ｄ　　　
）との比（Ｄ　　　／Ｄ　　　）は、１２６０　　　　
　　１２６０　　１２２Ｇ０．０９以下好ましくは０．
０８以下特に好ましくは０．０４〜０．０７の範囲にあ
ることが望ましい。

本明細書において、有機アルミニウムオキシ化合物の赤
外分光分析は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。

次にペースト状となった試料を、ＫＢｒ板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製Ｉ　Ｒ−８１０によってＩＲス
ペクトルを測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物のＩ
Ｒスペクトルを第１図に示す。

このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ　　　
／Ｄ　　　を求めるが、このＤ　　　／Ｄ値は以下のよ
うにして求める。

（イ）１２８Ｏａａ　　付近と１２４０ｃｍ−’付近の
極大点を結び、これをベースラインＬ１とする。

（ロ）１２６０ｃｍ−’付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ　との交点の透過率（
Ｔ　ｏ％）を読み取り、１２６０（１ｍ　　付近の吸光
度（Ｄ　　　−１ｏｇＴ　　／１２８０　　　　　　　
　。

Ｔ）を計算する。

ｌ （ハ）同様に１２８０ｃｍ　　付近と１１８０ｃｍ−ｌ
付近の極大点を結び、これをベースラインＬ２とする。

（ニ）　１２２０　ｃｍ−’付近の吸収極小点の透過率
（Ｔ’　％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対し
て垂線を引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の
透過率（Ｔ’　　％）を読み取り、〇 １２２０ｃｓ　　付近の吸光度（Ｄ　　　−１ｏｇＴ’
　。

／Ｔ゛）を計算する。

（ホ）これらの値からＤ　　　／Ｄ　　　を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のＩＲスペクトルを第２図に示す。この第２図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、Ｄ１２６０／Ｄ　　値が、はぼ０．
１０〜０．１３の間にあす、本発明で用いられるベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知
のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物とＤ
１２６０７Ｄ　　値で明らかに相違している。

上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルる］で示
されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定
される。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

上記の［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウルキルオ
キシアルミニウム単位の他に式【ここで、Ｒ１は上記に
同じであり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリー
ロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、Ｒ１お
よびＲ２は互いに異なる基を表わす］を含有していても
よい。その場合には、アルキルオキシアルミニは５０モ
ル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含む
アルキルオキジアルミニウム単位を有する有機アルミニ
ウムオキシ化合物が好ましい。

次に上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説明する
。

上記の［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物［Ａ］は、アルミノオキサンの溶液と、水または
活性水素含有化合物とを接触させることにより得られる
。

ここで用いられるアルミノオキサンの溶液は、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２〉ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機
アルミニウム°化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリ５ｅａ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム
、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式％式％） で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いること
もできる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。

本発明では、上述したように、上記のようなアルミノオ
キサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触
させることによって、［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物が得られる。

本発明で用いられる活性水素含有化合物としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロバー
ルなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキ
ノン等のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸
類等が用いられる。このうちアルコール類、ジオール類
が好ましく、特にアルコール類が好ましい。　　　　　
。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。

また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のＡ、Ｑ原子に対して０．
１〜５モル好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる
。反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通
常ｌＸ１０−３〜５グラム原子／ｆｌ好ましくは１×１
０−２〜３グラム原子／ｐの範囲であることが望ましく
、また反応系内の水の濃度は、通常２Ｘ１０−’〜５モ
ル／１好ましくは２Ｘ１０”−３〜３モル／ｐの濃度で
あることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃好ましくは０
〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常０．　５〜３００時間好ましくは１〜１
５０時闇程度である。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物［Ａ］は、上記のような有機アルミニ
ウムと水とを接触させることによって直接得ることもで
きる。この場合には、水は、反応系内に溶解している有
機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して
２０％以下となるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼーン
、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒド
ロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどの
アミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸
気または氷の状態で用いることができる。また水として
、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニ
ウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウ
ムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに
吸着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して通常１×１０−３〜５グラム原子／
ｇ好ましくはｌＸｌ０”−２〜３グラム原子／ｐの範囲
であることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通
常ｌＸｌ０−”〜５モル／ρ好ましくは１×１０−２〜
３モル／ｇの濃度であることが望ましい。この際、反応
系内で溶解している有機アルミニウム原子が、全有機ア
ルミニウム原子に対して２０％以下、好ましくは１０％
以下、より好ましくは０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１
００〜１５０℃好ましくは一７０〜１００℃さらに好ま
しくは一５０〜８ｏ℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２
００時間好ましくは２〜１００時間程度である。

なお、上記のような［Ａ］有機アルミニウムオキシ化合
物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグ
ネシウムなどの固体状無機化合物、あるいポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機化合
物に担持させて用いることもできる。

［Ｂ］遷移金属化合物 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記ののような
［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
と、下記のような［Ｂ］　シクロアルカジェニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物と、後記する［Ｃ］
有機アルミニウム化合物から形成されている。

本発明で用いられるＣＢ］遷移金属化合物は、式　　Ｍ
Ｌ　ｘ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１つのＬはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子以外のＬは炭素数１〜１２の炭化水
素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは
水素であり、Ｘは遷移金属の原子価である。）で示され
る。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロム
、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジル
コニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタフェニル基、ｔ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基等を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属Ｍに、１つ以上配位しており、好ましくは２
つ配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられる［Ｂ］　シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、た
とえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に
は、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ’　　　Ｒ５Ｍ ｋ　　　４７　　　ｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウムまたは
バナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル骨
格を有する基であり、ＲＲおよびＲ５はシクロアルカジ
ェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上の
整数であり、ｋ＋Ｊ）＋ｍ＋ｎ−４である）で示される
。

以下、Ｍがジルコニウムである［Ｂ１　シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物につい
て、具体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミ　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニラムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

このような遷移金属化合物は２種以上混合して用いるこ
ともできる。

［Ｃ］有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウム化合物は、 （式中、Ｒ６は炭素数１．〜１２の炭化水素基であり、
Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜３である）で示される。

上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである
。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリドなどのアルキルアルミニウムシバライド。

上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアル
ミニウムが好ましく、特に分枝鎖型アルキル基を持つト
リアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなど
のトリイソアルキルアルミニウムが特に好ましい。これ
ら有機アルミニウム化合物は、２種以上用いることもで
きる。

本発明に係るオレフィンの重合方法を説明するフローチ
ャートを、第３図に示す。

本発明では、上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物と、［Ｂ］シクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、［Ｃ
］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用
触媒を用いて、オレフィンを重合することによりオレフ
ィン重合体を製造する。

本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、ｌ
−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
ｌ−オクテン、ｌ−デセン、１−ドデセン、ｌ−テトラ
デセン、ｌ−へキサデセン、ｌ−オクタデセン、ｌ−エ
イコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，８，４，４ａ、５．８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レンなどを挙げることができる。

さらに本発明では、スチレン、ビニルシクロヘキサン、
ジエンなどを用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｄ、好ましくは常圧〜５０　ｋｇ　／　ｃ−
の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行なうことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこと
も可能である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィ
ンの重合を行なうに際して、［Ａ］ベンゼンに不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、通常１０−６〜０．
１グラム原子−１！　／ｆｌ好ましくは１０〜１０−２
グラム原子−ＡＩＩ／ｆＩの量で、また［Ｂ］　シクロ
アルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合
物は、通常１０−８〜１０　モル／ｇ好ましくは１０〜
１０−４モル／ｇの量で、さらに［Ｃ］有機アルミニウ
ム化合物は、通常１０−５〜０．１モル／ｇ好ましくは
１０〜１０−２モル／ｆｌの量で用いられることが望ま
しい。また、［Ｃ］有機アルミニウム化合物に対する［
Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウム化合物（１！原
子に換算）の比は、０．０１〜５好ましくは０．０２〜
２の範囲で用いられることが望ましい。

上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物と、［Ｂ］シクロアルカジェニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミ
ニウム化合物とから形成される本発明に係るオレフィン
重合用触媒は、優れた重合活性を有している。すなわち
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、従来公知のベン
ゼン可溶性のアルミノオキサンとメタロセン系化合物と
から形成されるオレフィン重合用触媒と比較して、単位
有機アルミニウムオキシ化合物重量当り、約１．２〜２
０倍のオレフィン重合体を得ることができ、さらに高分
子量の重合体を得ることができる。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンを共重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成分
布が狭いオレフィン（共）重合体を得ることができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］ベンゼン
に不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物と、［Ｂ］　シクロアルカジェニル骨格を有する配位
子を含む遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化
合物とからなっているため、オレフィンの重合に優れた
重合活性を有し、しかもこの触媒を用いてオレフィンを
重合させると、分子量分布および組成分布が狭いオレフ
ィン（共）重合体を得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［アルミノオキサンの調製コ 充分に窒素置換した４００ｍ１のフラスコに、１（ＳＯ
）　　・１４Ｈ２０３７ｇとトルエン１２５ｍ１とを装
入し、０℃に冷却した後、トルエン１２５ｍ１で希釈し
たトリメチルアルミニウム５００ミリモルを滴下した。

次に４０℃まで昇温し、その温度で１０時間反応を続け
た。反応終了後、濾過により固液分離を行い、さらに濾
液よリトルエンを除去したところ、白色固体のアルミノ
オキサン１２ｇが得られた。

［ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調製
］ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのガラス製フラスコ
に、トルエン５９．７ｍｌとアルミノオキサンのトルエ
ン溶液（１２，４８モル−Ａｊ７／ρ）４０．３ｍｌと
、さらに分散剤としてテフロン製円柱（φ２ｍｍＸ１．
２關）２５ｇとを装入した。その後、−５℃に冷却し、
水０．７２ｍ１をピペットで徐々に添加した。引き続き
一５℃で４０分間反応させ、次に１時間かけて８０℃ま
で昇温し、その温度でさらに３時間反応を続けた。３時
間反応後、フルイでテフロン製円柱を除き、さらに濾過
により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存するア
ルミニウム濃度を測定したところ、検出限界の５ｒａｇ
−Ａｆｔ／（Ｉ以下であった。

上記のようにして得られたベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を撹拌機付２００　ｍｌの反応器に
Ａｌ原子換算で１００ミリグラム原子加え、さらに１０
０ｍ１のベンゼンを加えて、６０℃で６時間撹拌混合し
た。この懸濁液をジャケット付Ｇ５ガラス製フィルター
を用い、ジャケットに注いだシリコンオイルを６０℃に
保ちつつ、熱時濾過を行ない、さらに６０℃のベンゼン
５０ｍ１を使い、４回洗浄した。濾液を回収し、濾液中
のｌ量を測定したところ、０．７ミリモル相当の１が検
出された。すなわち、上記有機アルミニウムオキシ化合
物の６０℃のベンゼンに溶解するＡＩ酸成分量は、Ａｇ
原子換算で０．７％と考えられた。その他、上記固体状
有機アルミニウムオキシ化合物の■Ｒ測測定行なったと
ころ、ＩＲスペクトルにおいて６００〜８００ｃｌＴＩ
−１にＡｇ０−Ａｇ原子団における吸収が見られ、また
１２２０ｃｍ　　での吸光度（Ｄ　　　）と、１２６０
１２２〇 （２）　での吸光度（Ｄ　　　）との比（Ｄ　　　／Ｄ
　　）は、０．０５３であった。また水による分解によ
ってメタンの発生が見られた。

［重　　合］ 充分に窒素置換した２ｇのステンレス製オートクレーブ
に４−メチル−１−ペンテン９００　ｍｌを装入後、５
０℃まで昇温し、トリイソブチルアルミニウムのトルエ
ン溶液（１モル−Ａρ／Ｎ）１ｍｌと上記のようにして
調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物
のトルエン懸濁液（０，４４モル−Ａｇ／Ｄ　）０．２
２ｍ１とを添加した。さらに、７５℃まで昇温した後、
ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリドのトルエン溶液（０，００１モル−Ｚｒ／Ｒ）１
　ｍｌをエチレンとともに圧入し、重合を開始した。

エチレンを連続的に供給しながら全圧８　ｋｇ　／　ｃ
ｄ−Ｇ、８０℃で４０分間重合を行なったところ、ＭＦ
Ｒが１．０３ｇ／１０分であり、密度が０．８８４ｇ／
ｃｊであり、Ｍｖ／Ｍｎが２．１であるエチレン・４−
メチルートペンテン共重合体８５．８ｇが得られた。

比較例１ 実施例１の重合において、ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の代わりに、実施例１で合成したア
ルミノオキサンをＡ、ｌ）原子換算で０．１ミリグラム
原子使用した以外は、実施例１と同様に行なったところ
、ＭＦＲが０．．８２ｇ／１０分であり、密度が０．８
８７ｇ／−であり、Ｍｙ／Ｍｎが２．２であるエチレン
・４−メチル−（−ペンテン共重合体４０．９ｇが得ら
れた。

比較例２ 実施例１の重合において、ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の代わりに、実施例１で合成したア
ルミノオキサンをＡｌ原子換算で０．５ミリグラム原子
使用し、トリイソブチルアルミニウムを使用しなかった
以外は、実施例１と同様に行なったところ、ＭＦＲが９
．５５ｇ／１０分であり、密度が０．８９０ｇ／−であ
り、Ｍｙ／Ｍｎが２．２であるエチレン・４−メチル−
１−ペンテン共重合体５０．１ｇが得られた。

実施例２ ［ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調製
］ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのガラス製フラスコ
に、トルエン１３４ｍ１および３２メツシユのフルイで
分球し、フルイ上に残った１（Ｓｏ）　　・１４Ｈ２０
１０，９ｇを装入し懸濁状にした。そこへ、室温下にお
いて実施例１と同様にして調製したアルミノオキサンの
トルエン溶液（２，３４モル−Ａ［／ｊり１００ｍ１を
添加した。引き続き８０℃に昇温し、その温度で７時間
撹拌を続けた。その後、窒素雰囲気下で８０メツシユの
フルイで硫酸アルミニウム化合物を除き、さらに濾過に
より固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存するアル
ミニウム濃度を測定したところ、検出限界の５■−１！
　７１以下であった。

得られたＡｌ化合物の６０℃のベンゼンに対する溶解性
を実施例１と同様にして測定したところ、０．３％であ
った。

（Ｄ　　　　　／Ｄ １２８０　　１２２Ｇ）は、０．０６７であった。

［重　　合］ 充分に窒素置換した５　００　ｍｌのガラス製オートク
レーブにトルエン３５０　ｍｌとｌ−オクテン２５ｍ１
を装入し、６５℃まで昇温した。その後、エチレンガス
を１２０ｆｆ／時間で流通させ、次いでトリイソブチル
アルミニウム０．５ミリモル、ベンゼン不溶性有機アル
ミニウムオキシ化合物０．２ミリグラム原子−ＡｆＩ、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
０．００２ミリモルの順に添加し、重合を開始した。エ
チレンガスを連続的に供給しながら、常圧下、７０℃で
３０分間重合をを行なったところ、ＭＦＲが３．９０ｇ
７１０分であり、密度が０．９０２ｓｒ／ａ！であり、
Ｍｙ　／Ｍｎが２．４であるエチレン・ｌ−オクテン共
重合体１４．９ｇが得られた。

実施例３ ［ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調製
］ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのガラス製フラスコ
に、トルエン３２．８ｍｌおよび粉砕した塩化マグネシ
ウムの６水和塩０．７８ｇを装入し、スラリー化した。

そこへ室温下において実施例１で調製したアルミノオキ
サンのトルエン溶液（２，３１モル−ＡｆＩ／１　）　
２５ｍｌを添加した。

その後８０℃に昇温し、その温度で７時間撹拌を続けた
。７時間後、濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を得た。なお濾液
中に溶存するアルミニウム濃度を測定したところ、検出
限界（５■−ＡＤ　／Ｉ　）以下であった。

得られたｌ化合物の６０℃のベンゼンに対する溶解性を
実施例１と同様にして測定したところ、０．３％であっ
た。

［重　　合］ 上記で調製したベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行な
い、ＶＦＲが１．６８ｇ／１０分であり、密度が０．８
８７ｇ／ｃａであり、Ｍｖ／Ｍｎが２．１であるエチレ
ン・４−メチル−１−ペンテン共重合体９０．４ｇが得
られた。

実施例４〜８ 表１に記載した遷移金属化合物および有機アルミニウム
化合物を用いた以外は、実施例３と同様の操作で重合を
行なった。

結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルであり、第２
図は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム化合
物のＩＲスペクトルである。 第３図は、本発明に係るオレフィンの重合方法を説明す
るフローチャートである。 吸光変（％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ
   原子換算で１０％以下である有機 アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物と、 ［Ｃ］式Ｒ＾６＿ｎＡｌＸ＿３＿−＿ｎ （式中、Ｒ＾６は炭素数１〜１２の炭化水 素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは １〜３である）で示される有機アルミニ ウム化合物 とから形成されるオレフィン重合用触媒。 ２）［Ａ］６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ
   原子換算で１０％以下である有機 アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物と、 ［Ｃ］式Ｒ＾６＿ｎＡｌＸ＿３＿−＿ｎ （式中、Ｒ＾６は炭素数１〜１２の炭化水 素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは １〜３である）で示される有機アルミニ ウム化合物 とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オ
   レフィンを重合または共重合させることを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。