JPH02166466A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真用トナーに関し、とりわけ定着ロー
ラーの耐久性を著しく高めたカラートナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２２９７８９１号
明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３
−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成し１次いで該
潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写
材にトナー画像を転写した後、加熱或は圧力などにより
定着し複写物を得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。

例えば米国特許第２８７４０８３号明細書に記載されて
いる磁気ブラシ法、同２８１８５５２号明細書に記載さ
れているカスケード現像法及び特開昭８２−８３９７０
号記載のジャンピング−ブラシ現像法、液体現像性等多
数の現像法が知られている。これらの現像法などに用い
られるトナーとしては、従来、天然或は合ＩＩｔ樹脂中
に染料、顔料を分散させた微粉末が使用されている。さ
らに、第３物質を種々の目的で添加した現像微粉末を使
用することも知られている。

近年、白−黒複写機からフルカラー複写機への展開が急
速になされつつあり、２色カラー複写機やデジタル化し
たフルカラー複写機の発売も市場では行なわれ始めてい
る。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３
原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラー
トナーまたはそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色
の再現を行うものである。

その−船釣な方法は、まず原稿からの光をトナーの色と
補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導
電層上に静電潜像を形成する。

次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持され
る０次いで前述の工程を順次複数回行い、レジストレー
ションを合せつつ、同一支持体上にトナーは重ね合せら
れ、ただ−回のみの定着によって最終のフルカラー画像
が得られる。

この様な、複数回の現像を行い、定着工程として同一支
持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合せを必要と
するカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定
着特性は極めて重要な要素である。

すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子による
乱反射をできる限り抑え、適度の光沢性やつやが必要で
ある。

また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨
げない透明性を有し１色再現性の広いカラートナーでな
ければならない。

これらを満足しうるカラートナーとして１本出願者等は
特開昭５０−６２４４２号公報、特開昭５１−１４４８
２５号公報、特開昭５９−５７２５８号公報で新規なカ
ラー用結着樹脂と着色剤の組合せを開示してきた。

これら記載のカラートナーは、かなりのシャープメルト
性を有しており、硬度が２０〜５Ｇ”の弾性を保持した
常温または低温加硫されたシリコンオイル塗布が可能な
シリコンゴムローラーとの組合せにおいて、定着時完全
溶融に近い状態までトナー形状が変化し、好ましい光沢
性及び色再現性が得られる。これらの効果は、第４回ノ
ンインパクトプリンティング技術シンポジウム論文集Ｐ
１２θ〜（１９８７）に述べられるごとく、トナーの定
着特性として、結着樹脂の粘弾性特性における弾性項よ
りも、粘性項を重視する事を意味している。

すなわち、加熱時トナーはより粘性体として挙動し熱溶
融性が増し、光沢性も得られることになる。しかし、こ
の様な粘性項重視の結着樹脂設計は、必然的に熱溶融時
の分子間凝集力を低下せしめることになり定着装置通過
時、熱ロールへのトナーの付着性も増す事となる。これ
らは、高温オフセット現象を惹起するものである。

特にシリコンゴムローラーを定着ローラーとして用いる
場合、離型用オイル塗布如何によらず。

繰り返し使用による本質的なシリコンゴム表面の離型性
の低下ゆえに高温オフセットが発生し易くなる。シリコ
ンゴムローラーにおいて使用開始初期は、ローラー表面
の平滑性や、清浄性のゆえ、ある程度の離型性は維持さ
れうる。しかし、カラー画像の様に画像面積が大きく、
支持体上のトナー保持量も、白・黒複写画像にくらべて
格段に多いカラー複写を続けると、徐々にローラーの離
型性は低下する。この離型性の悪化のスピードは、白・
黒複写の数倍に達する。またトナー自身も前述の様に弾
性をほとんど有していないため、耐オフセツト効果には
無力である。これらより、わずか数千〜数万枚後にロー
ラー表面にトナーの被膜や粒状の付着物が形成されるこ
とや、熱ローラー通過詩画像面のトナー上層部がはぎ取
られる、いわゆる高温オフセットが発生する。

この問題を解決或は軽減すべく種々の方策が定着器及び
トナーで試みられているが未だ充分な解決はされている
とはいえない。

定着器としては１表面剥離性の優れた材料を用いる。或
はオイルをローラーに塗布する等の工夫がなされ、現在
商品化されている複写機の熱ローラ定着器は何らかの形
でオイル塗布を行なっているのが殆んどである。ところ
が離型性を増すための多量のオイル塗布は、シートのオ
イル汚れ、コスト増等の好ましくない問題を引き起こし
ている。

またトナーとしては、剥離性を増すために加熱時に充分
溶融するような低分子量のポリエチレンワックスを添加
する方法も行なわれているが、オフセット防止には効果
がある反面多量の含有はカラートナーのＯＨＰ画像の透
明性を損なうこと、帯電特性が不安定になる。ｉｉｌ久
性が低下する等の悪影響も認められ、充分なものとはい
い難い。

また、特にカラー複写特有の問題として、最低３色のカ
ラートナー、好ましくは４色のカラーバランスが調和し
て取れていなければならず、−色だけの定着特性や色再
現性を論じても意味がない。

原理的には色の３原色であるイエロー、マゼンタ、シア
ンの３色が有れば、減色混合法によってほとんど全ての
色を再現することが可能のはずであり、それゆえ現在市
場のフルカラー複写機は３原色のカラートナーを重ね合
せて用いる構成となっている。これにより理想的にはあ
らゆる色をあらゆる濃度範囲で実現できるはずであるが
、現実的にはトナーの分光反射特性、トナーの重ね合せ
定着時の混色性、彩度の低下などいまだ改善すべき点を
有している。

３色の重ね合せで黒色を得る場合は前述のように、単色
カラーよりもさらに３倍のトナー層が転写紙上に形成さ
れることになりさらに耐オフセット性に対し困難を要す
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、フルカラー複写において、良好な定着
性、及び混色性を示す電子写真用トナーを提供すること
にある。また別の目的は、充分な摩擦帯電性を持った電
子写真用トナーを提供することにある。

また別の目的はカラー画像品質を著しく高める定着画像
表面がフラットな電子写真用トナーを提供することにあ
る。

また別の目的は繰り返し複写によっても、キャリアスペ
ントしにくい耐久性に優れた電子写真用トナーを提供す
ることにある。

また別の目的は高温オフセットが充分に防止され、定着
可能温度域の広い電子写真用トナーを提供することにあ
る。

また別の目的は、繰り返しの定着通紙によっても耐オフ
セット性が維持される電子写真用トナーを提供すること
にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者等は前
記の欠点を解決すべく、カラートナー用結着樹脂、とり
わけポリエステル樹脂に注目しその組成の改良を進め、
本発明を完成するに到った。

すなわち、カラー複写画像の色再現性や光沢性を損なわ
ず、繰返し複写によって離型性の低下したシリコンゴム
、定着ローラーを用いても耐オフセット性を有しうる新
規なポリエステル樹脂を見い出した。

その特徴とする所は多価アルコール成分と、多価カルボ
ン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂及び着色剤
よりなるトナーにおいて。

ポリエステルの酸または／及びアルコール成分として、
下記の一般式（１）で示される重合体を含有することを
特徴とする電子写真用トナーにある。

一般式（１） −ＧＨ２ Ｙ−ＯＨ−＋　ＣＨ２）−Ｓ−＋Ｒ）−ＨＸ　、　Ｙ　
、−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ＋　Ｒ）−Ｈ；スチレン誘導
体、安息香酸ビニル化合物類、不飽和ジオレフィン類、
ビニル エステル類、α−メチレン脂肪族モノ カルボン酸エステル類、アクリル酸エ ステル類、ビニルエーテル類、ビニル ケトン類、含窒素芳香族系ビニル化合 物、ビニルナフタリン類、アクリル酸 またはメタクリル酸誘導体、アクロレ イン類、ビニルスルホン類、ビニルス ルホンアミド類、シクロアルカンビニ ル化合物類などから選ばれる一種また は二種以上の重合体 ｍ＝０〜５ ｎ＝５〜５０，０００ 本発明に用いられるポリエステル樹脂の多価アルコール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１
．５−ベンタンジオール、１．８−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリ
ルエーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ；ま
た次式で次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり。

ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつＸ＋ｙの平
均値は２〜ｌＯである。） 代表されるビスフェノール誘導体もしくは置換体であり
、例えば、ポリオキシプロピレン（ｌｌ）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエ
チレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げ
られ３価以上のアルコール成分としてはグリセリン、ソ
ルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられ
る。

本発明における多価のカルボン醸成分としては１例えば
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、マロン＃、グルタル酸、ｎ−ブチルコハク
酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソ−ドデシルコハク酸、
ｎ−ドデセニルコハク酸、及び１，２．４ベンゼントリ
カルボン酸、１，２．５ベンゼントリカルボン酸、１，
２．４シクロヘキサントリカルボン酸、　２，５．７ナ
フタレントリカルポン酸、　１，２．４ナフタレントリ
カルボン酸、　１，２．４ブタントリカルボン酸、１，
２．５ヘキサントリカルボン酸、１．３−ジカルボキシ
ル−２−メチレンカルボキシルプロパン、ｌｌ３−ジカ
ルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプ
ロパン レンカルボキシル）メタン、　１，２，？，８オクタン
テトラカルボン酸等が使用可能である。

特に好ましい２価以上のカルボン酸としては。

フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ
−ブチルコハク酸，トリメリット酸、ピロメリット酸及
びこれらの低級エステルが挙げられる。

本発明における他のジオールまたはジカルボン酸成分と
しては下記の一般式（１）で示される重合体である。

−ＣＨ２ Ｙ−ＣＨ−＋　ＣＨ２＋−Ｓ−＋　Ｒ←Ｈ　　−数式（
１）％式％ ＋　Ｒ）−　Ｈは例えば、スチレン、０−メチルスチレ
ン、ｌ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、　ｐ−ｎ−ブチルスチレン、　ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、　ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、　ｐ−ｎ−ノニルスチレン、
　ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、０−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、■−ニト
ロスチレン、０−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン
、等のスチレン誘導体；０−ビニル安息香酸、■−ビニ
ル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸などの安息香酸ビニル
化合物類；ブタジェン、インプレンなどの不飽和ジオレ
フィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエ
ステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル。

メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル。

アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなど
のアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハー
フエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、トビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピ
ラジン、２−ビニルキノリン、に−ビニルフタルイミド
、ビニルイミダゾールなどの含窒素芳香族系ビニル化合
物：α−ビニルナフタリンなどのビニルナフタリン類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどのアクリル酸もしくは、メタクリル酸誘導体；ビ
ニルスルホン、ビニルスルホンアミドなどの含スルホン
ビニル化合物；ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘ
キサンなどのシクロアルカンビニル化合物類など一般に
ラジカル或はアニオン或はカチオン重合する七ツマー類
が挙げられ、これらの七ツマ−から一種または二種以上
の七ツマ−を選択し、重合させたものである。

重合体を得る方法としては、前述した七ツマ−にメルカ
プタン系のジオールまたはジカルボン酸を作用させ、リ
ビング重合法またはラジカル重合法を用いる一般に公知
な方法である。

この方法により得られた一般式（１）で表わされる重合
体において、式中のｍはθ〜５好ましくはθ〜３であり
、ｎは５〜５００００　、好ましくは２０〜２００００
の範囲にあるものが、トナ一定着面の平滑性を保ちかつ
定着温度債域を拡げる目的でより望ましい、また、この
重合体は４５〜５５鵬ｏＲ％含まれる酸または５５〜４
５５ｏｊＪ％含まれるアルコールとしてポリエステル全
成分中２〜９０５ｏｊ）％好ましくは４〜８０■ａＲ％
含まれることが望ましい、ここで記載したこの重合体の
含有量とは重合体の酸価またはＯＨ価を測定する方法で
酸価とＯＨ価量を測定し、。

その１／２を騰ｏＲ数として算出し、縮合重合させた量
である。

ポリエステル骨格中においていわゆるグラフト化された
適度な長さを有する一般式（１）で表わされた重合体が
、従来のポリエステルの粘弾性とは違い粘性を変えずに
弾性を上げる効果を持ち、従って、フルカラートナー用
としての定着面の平滑性を損なうことなく、定着温度憤
域を拡げるものと考えられる０以上の事から一般式中の
ｎの数が５００００以上になると、粘性を変えずに弾性
だけを上げる効果を得ることはむずかしく粘性も上げて
しまい、トナーにした時の定着面の平滑性が損なわれ、
ｎが５以下だと、弾性を上げる効果がなくなる。また、
全階アルコール成分中この重合体が２　ｍｏＲ％未満だ
と弾性を上げる効果はなく、８０層ｏｆ１％以上だと粘
性も上げトナーにしたときの定着面の平滑性は失なわれ
る。また、ｍは６以上だと、メルカプタン化合物の製造
工程が煩雑となり、安定かつ純度の高いものを得るのが
困難となる。

本発明において効果をより一層発揮し得るジオール及び
／またはジカルボン酸成分であり、−数式（１）で表わ
される重合体としては、特に次に挙げる（Ｉ）〜（ｆＶ
）が好ましい。

その理由としてはスチレンと７クリレート特にスチレン
とメタクリル酸ｎ−ブチルの組み合わせ。

アクリロニトリルとブタジェンの組み合わせが各七ツマ
−の比を変えても一般式（１）中での１の数を容易にコ
ントロールできる事にある。また他の理由としては、前
記七ツマ−の組み合わせで得られた重合体がポリエステ
ル主鎖から枝分れしていわゆるグラフトポリマーを形成
したものの定着温度領域が広く定着面の平滑性にも優れ
ている事にある。また他の理由としては、前記モノマー
の組み合わせで得られた重合体を用いたポリエステルは
、帯電特性に優れている事にある。

ここで、スチレンとメタクリル酸ｎ−ブチルの比はモル
比でＯＮ９５１５、好ましくはθ〜８０／２０であり、
アクリロニトリルとブタジェンの比は１０／９０〜９５
１５．好ましくは２０／８０〜９０／１０である。

さらに、得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度は
５５〜７０℃、さらにその酸価は１．０〜９０、好まし
くは２．０〜５０であることが好ましい、これは酸価が
１．０以下であると摩擦帯電に寄与する官能基数が減少
し帯電不十分となり易い、また８０以上であると、水と
の親和性が増加し、耐湿性が悪くなるためである。

ポリエステル樹脂の製造方法としては前記の化合物等を
組成成分として、従来公知の縮合重合法により得ること
ができる。

例えば、攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応
容器に酸、グリコール成分を仕込む０次いで、不活性ガ
ス（多くの場合窒素ガス）を導入して空気を置換する。

この混合物系を所定の温度上昇になるように加熱する。

この時、エステル化開始時にかなり発熱をする事がある
ため、初期数時間は昇温に注意を払う。

所定の温度に到達したならばエステルの酸価や粘度を測
定しつつ、エステル化が好ましい位置になるまで反応を
継続する０反応の終点になった時点で、反応器の温度を
下げ、反応を停止させ、室温まで冷却しポリエステル樹
脂を得る。

本発明の目的に適合する着色剤としては下記の顔料又は
染料が挙げられる。尚１本発明において耐光性の悪いＣ
，１，Ｄｉｓｐｅｒｇａ　Ｙ２Ｏ２，Ｃ，１，５ｏｌｖ
ｅｎｔＹ７？及びＣ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　ＹＯ２の如
き着色剤は、推賞できないものである。

染料としては、例えばＣ，１，ダイレクトレッド１、Ｃ
，１，ダイレクトレッド４、Ｃ６！、アシッドレッド１
、Ｃ，１，ベーシックレッド１．Ｃ，１，モーダントレ
ッド３０．　Ｃ，１，ダイレクトブルー１、Ｃ，１，ダ
イレクトブルー２．Ｃ，１，アシッドブルー９、Ｃ，１
，アシッドブルー１５、Ｃ，１，ベーシックブルー３、
Ｃ，Ｉ。

ベーシックブルー５．Ｃ，１，モーダンドブルーア等が
ある。

顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ　、パーマネントオレ
ンジＧＴＲ、ヒラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジ
Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカル
シウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、　　ファストバ
イオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、フタロシア
ニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブ
ル−ＢＣ等がある。

好ましくは顔料としてはジスアゾイエロー、不溶性アゾ
、銅フタロシアニン、染料としては塩基性染料、油溶性
染料が適している。

特に好ましくはＣ１！、ピグメントイエロー１７、Ｃ，
１，ピグメントイエロー１５．　Ｃ，１，ピグメントイ
エロー１３、Ｃ，１，ピグメントイエロー１４、Ｃ，１
，ピグメントイエロー１２．　Ｃ，１，ピグメントレッ
ド５、Ｃ，１゜ピグメントレッド３．Ｃ，１，ピグメン
トレッド２゜Ｃ，１，ピグメントレッド６、Ｃ，１，ピ
グメントレッド７、Ｃ，１，ピグメントブルー１５、Ｃ
，１，ピグメントブルー１８または下記で示される構造
式（２）を有する、フタロシアニン骨格に置換基を２〜
３個置換した銅フタロシアニン顔料などである。

Ｒ，Ｒ’：炭素数１〜５のアルキレン基但し、ＸＩ　−
Ｘ４のすべてが−Ｈの場合を除く。

構造式（２） 染料としてはＣ，１，ソルベントレッド４９、Ｃ，１，
ソルベントレッド５２、Ｃ，ｌソルベントレッド１０８
、Ｃ，１，ペイシックレッド１２、Ｃ，１，ペイシック
レッド１、Ｃ，１，ペイシックレッド３ｂなどである。

その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏
感に反映するイエロートナーについては。

結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、
好ましくは０．５〜７重量部が望ましい。

１２重量部以上であると、イエローの混合色であるグリ
ーン、レッド、また１画像としては人間の肌色の再現性
に劣る。

その他のマゼンタ、シアンのカラートナーについては、
結着樹脂１００重量部に対しては１５重量部以下、より
好ましくは０．１〜９重量部以下が望ましい。

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物及びフェライトなどが使用できる。またその製
造方法として特別な制約はない。

また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、前
述のＪＯＢ現像法において特に好ましい。

その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もし
くは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、
単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも
適用できる。

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異
なるが１例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロ
ロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン
、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジーｔａｒｔ−
ブチルサリチル醋の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロ
シン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレ
ーキ。

シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用
いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜
２０重量％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径は２０〜１００μ、好ましく
は２５〜７０＃Ｌ、より好ましくは２５〜８５ＩＬを有
することが好ましい。

特に好ましい態様としては、　Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元
系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチ
レン系樹脂の如き樹脂の組み合せ１例えばポリフッ化ビ
ニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂：ポ
リテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアク
リレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体
：などを１１０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：
３０〜３０ニア０の比率の混合物としたもので、　０．
０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティ
ングし、２５０メツシユバス、３５０メツシユオンのキ
ャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径な有する
コートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該
フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体（１０：９Ｇ〜θ０：１０）が
例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アク
リル酸２−エチルヘキシル（２０：８Ｇ〜８０：２０）
、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタクリ
ル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例
示される。

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープで
あり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得ら
れ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。

本発明に係るカラートナーと混合して二成分現像剤を調
製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度とし
て、５．０重量％〜１５重量％、好ましくは８Ｉｋ量％
〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナ
ー濃度が５．０重量％以下では画像濃度が低く実用不可
となり、１５重量％以上ではカブリや機内飛散を増加せ
しめ、現像剤の耐用寿命を短める。

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有樹
脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較
すると増加しうるものであれば、どのようなものでも使
用可能である。

例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化ビニリデン微
粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末など；または
脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；または金属醸化物
、すなわち酸化亜鉛粉末など；または微粉末シリカ、す
なわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカ
にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリ
コンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカ
などがある。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾
式法シリカまたはヒユームドシリカと称されるもので、
従来公知の技術によって製造されるものである。

市販品としては、タラノックス−５００（タルコ社）　
、　ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２（日本アエロジル社）
などがある。

着色剤含有樹脂粒子への添加量としては、該樹脂粒子１
００重量部に対して０．０１〜ｌＯ重量部、好ましくは
０．１〜５重量部である。　０．０１重量部以下では流
動性向上に効果はなく、１０重量部以上ではカブリや文
字のにじみ１機内飛散を助長する。

［実施例］ 以下実施例をもって本発明の詳細な説明する。

尚１部は全て重量部を示す。

実施例１ 表−１のポリエステル樹脂（Ａ）　１００部に対して下
記の処方量の着色剤及び荷電制御剤を用いてシアントナ
ーを得た。

（以下余白） その製造方法は、上記の各処方量を充分ヘンシェルミキ
サーにより予備混合を行い、２軸押出し混線機で溶融混
練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２■履程度に
粗粉砕し次いでエアージェット方式による微粉砕機で４
０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕
物を分級して１体積平均粒径が４〜１５＃Ｌになるよう
に選択し、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで
処理したシリカ微粉末を分級品１００部に０．５部外添
添加しシアンカラートナーとした。

また、このカラートナー８〜１２部に対しビニリデンフ
ルオライド重合体とスチレン−メタクリル酸メチル（共
重合重量比８５：３５）を４０：８０の重量比率で約０
．３５重量％コーティングした。

Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア（平均粒径４θ
μ量；２５０メツシュパス３５０メツシュオン７９％；
真密度４．５１／ｃ■３）を総量１００部になる様に混
合し現像剤とした。現像剤濃度は１０％にした。

第１図に示すＯＰＣ感光ドラムを有したカラー電子写真
装置を用いて複写試験を行った。

この時定着装置７に用いられた定着ロールは芯金上に、
３鳳層の厚みを有したＨＴＶシリコンゴム層であり、加
圧ロールは３ｍｌのＨＴＶシリコンゴムを用いた。

また、本発明の現像剤は、現像スリーブ上で現像剤規制
ブレードにより一定量の現像剤量となり、負荷電性静電
潜像を有する感光ドラムｌの対向部でＪ／Ｂ現像法を使
用した反転現像法により感光ドラム上に付加電性トナー
が転移するものである０本実施例においては、現像領域
におけるスリーブと感光ドラムとの距離を４５０終層に
設定した。この方法を用いた８、０万枚の耐刷後でもカ
ブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン色画像が
得られた。また、複写機内での搬送、現像剤濃度検知も
良好で安定した画像濃度が得られた。

２．０万枚の繰り返し複写でも前記定着ローラーへのオ
フセットは全く生じなかった。

実施例２ 上記処方で、実施例１と同様にし、マゼンタ画像を得た
。

得られたものは、画像濃度の高い、鮮やかなマゼンタ色
であった０次いで耐刷試験を行ったが、５．０万枚後で
も定着ローラーへのトナーオフセットや、巻きつきも全
く発生せず、ガサツキのない良好な画像であった。

実施例３ 表１のポリエステル樹脂（Ｃ）を用い着色剤をＣ，１，
ピグメントイエロー１３　３．５部に変えた以外、実施
例１と同様に試験をした。その結果６．５万枚後でも、
定着ローラーへのオフセットは全くなかった。

実施例４ 実施例１〜３より得たシアン、マゼンタ、イエローの各
カラートナーを用いて、第１図のカラー電子写真装置よ
りマゼンタ、シアン、イエローの転写順でフルカラー複
写を行った。この時の定着ロールは芯金上に１．５鵬膳
の厚みを有したＬＴＶシリコンコム層でアリ、加圧ロー
ルは１．０鵬膳ｃ７）ＨＴＶシリコンゴムの上にｌＯμ
以下のフッ素樹脂の薄層を有したものである。

５．５万枚のフルカラー複写後も画像は初期と変らない
彩度のすぐれたカラーコピーが得られた。

フルカラー複写の場合は３色重ね合せの部分が画像上に
多く存在し、単色カラーの複写の時よりもはるかにオフ
セット及び耐久性について負荷が大きくなるがこの試験
では、５，５万枚後でも定着ローラーの耐オフセット性
はほとんど初期と変らなかった。

比較例１ 表１のポリエステル樹脂（Ｄ）以外は実施例４と同様に
繰返しフルカラー複写を行った所、わずか６０００枚で
オフセットが発生し、実用不可となった。

また定着ロールは熱劣化を受は芯金からのロール材質の
剥離が生じていた。

本比較例のトナーはＨＴＶシリコンゴムの耐熱限界以下
の１８０℃前後の設定温度では定着画像は定着不十分の
彩度の下がった光沢の乏しいくすんだフルカラー画像と
なった。

このため、繰返し複写耐久試験は、はぼ実用的な画像の
得られるように、設定温度を２００℃で行った。

比較例２ 実施例４において各トナーの結着樹脂をスチレン−ブチ
ルメタクリレート共重合体（軟化点１１２℃）に変えて
、フルカラー耐刷試験を行った。

初期画像は若干くすみがあるフルカラー画像であった。

約５５００枚はどで、定着ローラー上に点状のオフセッ
ト物が生じ始め、約８０００枚後に定着ローラーの周方
向に数本のオフセットが生じ、画像上にスジ状の欠陥が
表われ実用上不可となった。

■フローテスターによる軟化点測定 フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
いる。試料は６０■ｅｇｈパス品を約１．０〜１．５ｇ
秤量する。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ２
の加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度的
２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスタ
ー測定を行い、温度−プランジャー降下曲線を得る。得
られたＳ字曲線より、プランジャー降下量の１７２に対
する温度を求めそれを該試料の軟化点とする。

１定圭１ ＲＡＴＥ　　ＴＥＭＰ　　　　　　　　　　　　８．Ｏ
Ｄ／Ｍ　　　（”０　　　１　　分）ＳｔＥＴ　ＴＥＭ
Ｐ　　　　　　７０．０　ＤＥＣ（”０）ＷＡＸ　ＴＥ
ＭＰ　　　　　　２Ｇ０．ＯｆＩＥＧＩＮＴＥＲＶＡＬ
　　　　　　　３．ＯＤＥＣＰＲＥＨＥＡ丁　　　　　
　　　　　　３００．ＯＳＥＣ（秒）ＬＯＡＤ　　　　
　　　　　２０．ＯＫＧＦ　　（ｋｇ）ＤＩＥ（ＤＩＡ
）　　　　　　　１．０　ＭＭ　　（ａｍ）ＤＩＥ（Ｌ
ＥＮＧ）　　　　　　１．０　ＩＮＰＬＩＩＮＧＥＲ１
，ＯＣＭ？（ａｍ２）■酸価の測定方法 サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍ１！の三角フラ
スコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０ニア０の混
合溶媒的５０ｍＲ加えて樹脂を溶解する。溶解性がわる
いようであれば少量のア七トンを加えてもよい、０．１
％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指
示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０力性カリ〜
アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量か
らつぎの計算で酸価を求める。

酸価＝　ＫＯＨ（ｘｉＪ数）　ｘ　Ｎ　Ｘ　５８．１７
試料重量（ただしＮはＮ／１０　ＫＯＨのファクター）
［発明の効果］ 以上の様に、本発明のトナーを用いると、高画質、鮮明
な画像を長期間提供する事ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のカラートナーが適用されるカラー電子
写真複写機を概略的に示した断面図を示した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分とから合成
   されるポリエステル樹脂及び着色剤よりなるトナーにお
   いて、ポリエステルの酸または／及びアルコール成分と
   して、下記の一般式（１）で示される重合体を含有する
   ことを特徴とする電子写真用トナー。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ、Ｙ；−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ ▲数式、化学式、表等があります▼；スチレン誘導体、
   安息香酸ビニル化合物類、不飽和ジオレフィン類、ビニ
   ルエステル類、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
   テル類、アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、ビ
   ニルケトン類、含窒素芳香族系ビニル化合物、ビニルナ
   フタリン類、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体、ア
   クロレイン類、ビニルスルホン類、ビニルスルホンアミ
   ド類、シクロアルカンビニル化合物類などから選ばれる
   一種または二種以上の重合体 ｍ＝０〜５ ｎ＝５〜５０，０００