JPH02165565A - 全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な全固体二次電池に関するものであり、溶
媒を含まず、高温から低温までの広い温度範囲で安全に
使用できる充放電特性に優れた全固体二次電池に関する
ものである。

（従来の技術） 近年、高エネルギー密度、高電圧の電池とじてリチウム
電池が盛んに使用されている。これは、正極に二酸化マ
ンガンや弗化黒鉛を用い、負極にリチウムを使用したも
のであり、３■以上の高い電圧が得られる。しかし、こ
れらは−次電池であり、充電はできない。

一方、充電の可能なリチウム二次電池は、＾エネルギー
密度、高電圧、多数回の放電が可能、であるため、その
利点は多く、各方面で盛んに研究されているが、未だ十
分使用に耐える電池は得られていない、これら開発中の
二次電池は、正極活物質として、ＭＯ３！−ＴｉＳ、等
の遷移金属力ルコデン化合物、Ｍｎ０ｚｔ　Ｃｒ５Ｏａ
＊　Ｖａｎｓ等の酸化物等を用い、負極活物質としては
、リチウム、リチウム・アルミニウム合金等を使用し、
そして電解液としては、プロピレンカーボネート、１，
２−ノメトキシエタンのような非プロトン系有機溶媒に
、Ｌ　１ＣＩＯ＜−Ｌ　ｉＢ　Ｆ　４のような電解質を
溶解したもの等が提案されている。これらの二次電池の
開発が不十分な原因としては次の問題点を挙げることが
できる。

＄１の問題点は、電解液に月いている有機溶媒に起因す
るものである。＃ち、現在多用されている非プロ）ン系
溶媒は、低沸点、可燃性のものが多く、液漏れ或いは破
損による周辺部材の汚損、引火、発火並びに誤使用、過
電流によるｅｔの危険性を有している。更に充放電の繰
り返しにより、負極上に電析される金属リチウムがデン
ドライト状となり、徐々に成長し、最後には正極に達し
て短絡するという問題である。

第２の問題点は、正極活物質に上記のようなカルフデン
化合物、酸化物等の結晶質物質を使用することに基づく
問題である。即ち、一般に結晶質物質は放電に伴うＬｉ
イオンの結晶格子中への浸入により、結晶構造が崩れ、
本来の結晶としての特性が維持できない、そして、これ
は特にＬｉイオン量の浸入が多い放電深度の深い場合に
顕著であり、深い放電を繰り返すと数回で電池置型が大
幅に低下し、実用に耐えなくなるという問題である。

これらのうち、第１の問題点を解決するために、セフェ
リアら【エクステンプイド・７ブストラクツ、１６３回
　ミーティング、　エレクトロケミカル・ソサエティ（
Ｓｅｑｕｌｉｒ　　ｅｔ　　ａｌ、　　Ｅｘｔｅｎｄｅ
ｄＡ　ｂｓｔｒａｃＬｓ曾１６３ｒｄ　　Ｍｅｅｔｉｎ
ｇｓＥ　ｌｅｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅａｌ　　　Ｓ　ｏｃ
ｉｅｔｙ）、　　　１９８３年、　　８３゜７５１アブ
ストラクト（Ａ　ｂｓＬｒａｃＬ）＋　　第４９３号〕
は、溶媒を含まない薄膜ポリマー電解質による新規な電
池を記載しているが、該電解質のテストの結果は、約１
００℃の媒体温度で用いることができる旨の記載しかな
く、室温では成し得ていない、又ピー・エム・プロンス
キーらはジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ン
サエティ第１０６巻。

６８５４頁　１９８４年（ＰｏＭ、　　Ｂｌｏｎｓｋｙ
　　ｅｔ　　ａｌ、　　Ｊ。

Ａｓ、　Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、、　　１０６．　６８５４
．　１９８４）ｌ二電気化学電池用電解質として、ポリ
ホス７７ゼンが有用であると記述している。しかしなが
ら、彼等は３０℃〜９７℃の１＠囲で交流電導度のデー
タを示しているに過ぎず、直流での充放電は成し得でい
ない。

又第２の問題点を解決するため、正極活瞼質としてＶｚ
Ｏ％にｐ、ｏ、を加え、溶融、急冷した算晶質物質を用
イルコトカ、＠１１１！ｌ昭６１−１１６７５８号に提
案されている。しかし、ここで提案されている電池も上
記のｒＪＪＭ点を完全に解消したものとは言えず、しか
もｔＩ％１の問題点は依然として解決していない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、デンドライトの生成と液漏れを本質的
に排除し、加えて難燃性と低蒸気圧の特徴から引火性が
なく、爆裂等に対する安全性に優れ、かつ耐過放電性に
も優れた、充放電サイクル寿命の長い全固体二次電池を
提供することにある。

（３１題を解決するための手Ｐｊ） 本発明は一般式 ％式％ Ｃｒ、Ｏ，及びＺｒＯ２がら選ばれる１種以上の酸化物
を示す、）で表わされる層状構ＩｊＬ酸化物を正極活物
質とし、リチウム或いはリチウム合金を負極活物質とし
、次式（１）、　（ＩＩ）、　（ＩＩＩ）で示されるセ
グメントが任意に配列したフルオロフルキルスルホン基
を有するオリゴアルキレンオキシポリホスファゼンを電
解質とする全固体二次電池に係る。

０（ＣＨＲＣＨｔＯ）ｈｃＨ２ｃＨｔｃＦＨｃＦｉｓｏ
３Ｌｉ０（ＣＨＲＣＨｔＯ）ｋＲ’ 一［Ｎ＝Ｐ］−一 ０（ＣＨ，ＣＨ，０）ｋＲ’ （ＩＩ） ０（ＣＨＲＣＨ２０）ｈＣＨ，ＣＨ，ＣＦＨＣＦ、ＳＯ
，Ｌｉ−［Ｎ＝Ｆ’ｌｎ　−（ＩＩＩ） ０（ＣＨｉＣ）１２０）ｋＲ’ （但し、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ゛はノチル、エチル
又はプロピル基を示し、ｈ及びｋはフルキレンオキシ単
位の平均の繰り返し数を意味し、それぞれＯ≦１１≦１
８．０≦に≦２０の範囲の実数値をとるものであり、又
１＠　Ｉｌｔ　ｎは整数で３≦ｌ十ｍ＋ｎ≦２００００
０の範囲をとり、かつｔ’＋ｎ≠０である。）本発明に
おいて用いられる正極活物質は一般式％式％ Ｃｒ３０＝及びＺ「０．から選ばれる１種以上の酸化物
を示す、）で表わされる層状構造酸化物である。

ここでｖ２０ｓに配合される酸化物の配合比は０．５以
下、望ましくは０．０３〜０．３であり、０．５を越え
ると放電容量が低下するので好ましくない、又、２は０
０１未満では結晶化し、１．６を越えると過剰の水分が
Ｌｉと反応し、電池の特性を劣化させるので好ましくな
い、尚、本発明における層状構造酸化物とは、平坦な基
板の上に後述する方法によって膜を形成した場合、第１
図に示すようなＸ線回折パターンを示すもので基板に平
行な層状の構造となるものを言う。

このような層状構造酸化物は、常用の方法を適用して調
製することができる。即ち、Ｖ　＊　Ｏｓと添加する他
の酸化物を所定量比で混合し、得られた混合物を溶融し
、この溶融物を冷却した鋼板や銅製のロールに接触させ
て急冷させたものを水に溶解する。又、溶融物を直接水
中に投入して急冷、溶解させてもよい、又、添加する酸
化物によってはＶ、Ｏ，のみを上述のような方法で水に
溶解した後に、添加すべき酸化物を直接或いは水溶液と
して添加溶解する方法も採用することができる。そして
更には、ｖ２０ｓのフルコキシドＶＯ（ＯＲ）コと添加
する酸化物のフルコキシドを所定量比に混合後、加水分
解して調製することもできる。又、バナジン酸７ンモニ
ウム水溶液等をイオン交換樹脂で処理し、アンモニウム
イオンを除去する方法でも可能である。このようにして
調製した酸化物の水溶液を乾燥することによって目的と
する層状構造酸化物を得ることができるが、この乾燥工
程においてもスプレードライ法による粉末、スピンコー
ド法による薄膜等、その目的に応じて様々な方法を採用
できる。このため、かかる層状構造酸化物を用いて正極
とする場合、上述の水溶液をニッケル、ステンレス等の
電導性支持体上に直接塗布、乾燥して得た膜を正極とし
たり、或いは、得られた層状構造酸化物粉末に更に導電
性を付与するためアセチレンブラック、ケッチエンブラ
ック、グラファイトのような導電性粉末を混合し、これ
ｌこ更１ニポリテトラブルオロエチレン、ポリエチレン
、ポリスチレンのような結合剤粉末を所要に応じて加え
、この混合物を混線、成形して所定厚みのベレット又は
シートとして、ステンレス、ニッケル等の金網等に着設
し正極とすることもできる。

又、この時、結合剤に替えて、或いは結合剤と共に本発
明で使用されるホス７７ゼンボリマーを適当量混合し、
同しように成形したり、或いは、層状溝ｉｓ化物の水溶
液に、かかるホス７アゼンボリマーを適当量溶解してか
ら乾燥、成膜したり、或いは乾燥して粉末状としてから
導電性粉末等と混合、成形したりする方法は、リチウム
イオンの伝導を促進し、内部抵抗の小さい電池を形成で
きるため有益な方法である。

一方、本発明において用いられる負極活物質は、リチウ
ム或いはリチウム合金である。これらを負極とする場合
は、一般に行なわれているようにシート状とし、そのシ
ートをニッケルやステンレス等の導電性網等に圧着して
用いることができる。

更に電解質としでは、前記式（ｒ）、　（ｆｆ）、　（
ＩＩＩ）で示されるセグメントが任意に配列したフルオ
ロアルキルスルホン基を有するオリゴフルキレンオキシ
ポリホスファゼンを用いる。このポリマーは゛柔軟性、
低温特性に優れたホスホニトリルを主鎖とする無機高分
子骨格にイオン親和性の高いオリゴフルキレンオ斗シｌ
Ｉｌ鎖を配置したポリホス７７ゼンを基本構造とし、こ
のｌｌ頗に高いイオン解離度を有するフルオロフルキル
スルホン酸基を導入することでリチウムイオンのみの移
動で高い電導度を達成したものである。このものは高分
子量のポリマーであり、リチウムイオンの＾い伝導性と
共に、前述のリチウム二次電池の問題を解決する上で好
適なものである。

かかるホス７７ゼンボリマーは、例えばオリゴアルキレ
ンオ斗ントリアルオロブチルスルホン酸のリチウム塩並
Ｃ／ｌこオリゴエチレンオキンモノフルキルエーテルの
フルコラートと、ノクロロホスホニトリルポリマーを溶
媒中で反応させ、脱塩、精製を行い、ゴム状物として得
ることができる。

このホス７７ゼンボリマーを電解質として用いる場合、
ノメトキシエタン、テトラヒドロ７ラン等のエーテル系
溶媒に溶解し、塗布することで容易に成膜化可能である
ため、負極或いは正極上に上記のポリマーＩＩを塗布し
脱溶媒することで膜としたり、予め成膜してあったもの
を正極と負極の闇に重ねる方法が便利である。又、電池
構成上、必要に応じて微孔性セパレータ膜に上記のポリ
マー電解質を含浸して用いろこともできる。

上記の各部材を使用して本発明の全固体二次電池を作成
した一例を８Ｐ１２図に示す、この電池はシート型の電
池の一例を示したもので、適用形態はこの限りでなく、
ボタン型、筒型等の電池にも適用できるのは言うまでも
ない。

（実　施　例） 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

尚、電池の作成は全てアルゴン雰囲気中で行った。

実施例１ （１）正極体の作製 ｖ２０．に対して各種の酸化物を所定量混合した後、白
金製のノズル中で加熱、溶融した。この溶融物を高速で
回松する銅製ローター上に吹き出し、急冷してリボン状
の非晶質物を得た。このようにしで得た非晶質物を水に
溶解し、５，５ｃ＋ｉＸ　９　ａｍ、厚さ２０μ−のス
テンレス箔の中央部分３６ｃ鋤２に均一に塗布する。こ
のものを８０μ程度で乾燥し膜形成を行った後、１８０
℃で５時間乾燥したものを正極体とした。尚、上記一般
式（Ｖ２０ｓ）・（Ａ）ｙ・ｚ　Ｈ２０中の２はいずれ
も０．３であった。

比較のため、結晶質ｖ２ＯＳ粉末と導電剤のアセチレン
ブラック及び成形用のポリテトラフルオロエチレンを７
０：２５：５に混合して作成したシートから４，５ｃａ
ｃＸ　８　ｅ−に切り出したものを同様にステンレス箔
の上に載置したものを比較例１に用いた。

（２）負極体の作製 ５．５Ｃ輸Ｘ９ｃｍ、厚さ２０μ−のステンレス箔の中
央部分にリチウム９４０−ｇを圧接したものを負極体と
した。

（３）電解質の作製 （ＮＰ＋０（Ｃ１１２Ｃ１１□０）、Ｃ１１ｚＣ１１，
ＣＦ１１ＣＦ２ＳＱ、Ｌｉｔ。、２１１０（Ｃ１ｈＣＨ
２０）’ｙｃＨｚｌ＋、ｔ＋　）　ｎで示される平均分
子量約１７０万のホス７アゼンボリマーのジットキシエ
タン溶液を調製した。

比較例としで、プロピレンカーボネートと１．２−ジッ
トキシエタンの等ｆｉ混合液にＬｉＣ１’０４を１モル
／１に溶解したものをポリプロピレン製不織布に含浸さ
せたものを比較例２に用いた。

（４）電池の組み立て 第２図は本発明による電池の一兵体例であるシート型電
池の断面概略図であり、外形寸法は５．５Ｃ輸Ｘ　９　
ｅ鋤の名刺サイズに合わせたものであり、厚さは約０．
２ｍｍのものである０図中１は層状構造酸化物膜、２は
金属リチウム、３はホス７アゼンボリマー膜、４はステ
ンレス箔、５はシール材である。電池の組み立てにあた
っては、上記の正極体上にホス７アゼンボリマーの溶液
を塗布し、ジットキシエタンを除去して電解質膜の形成
を行った。

続いて負極体の周辺部の幅約５曽鱈にシール材を塗布し
たものと貼り合わせ、真空シールを行い、電池を完成さ
せた。

（５）電池の充放電特性の測定 これらの電池につと、４■と２ｖの間で０．５鰺Ａの定
電流充放電を行い、このときの各サイクルにおける電池
の容量維持率（初回の放電容量を１００％とする）を測
定した。その結果を第１表に示す。

第 表 （Ｘｌ）一般式（Ｖ２０ｓ）ｘ’（Ａ）ｙ”ＺＨ２０に
おいてｘ十ｙ＝１でのｙの値を示す。

（）［２）デンドライトによる短絡発生のため、２２３
サイクルで中止。

実施例２ 正極の層状構造酸化物の配合比を変更し、ホス７アゼン
ボリマーを平均分子量約１５０万の（ＮＰ（０（ＣＨｚ
ＣＩＩＪ）ｔｃＩ１２ｃＩｈｃＦｔｌｃＦ２ｓＯＪ　ｉ
　ｌ　。１＋　１０（ＣＩＩｚＣＬＯ）ｔＣＩＩｄ＋、
ｓｓ　）　Ｉ＋で示されるものとし、負極をリチウム・
アルミニウム合金としたことを除いては実施例１と同様
に電池を組み立てた。ただし、層状構造酸化物の乾燥は
２００℃で５時間とした。これらの電池につ！１４Ｖと
２ｖの間で充放電（０，５ｍＡ定電流）を行い、この時
の１００サイクルまでの平均放電量を測定した。結果を
第２表に示す。

第 表 （）ｌ’［３）　（Ｖ２Ｏ５）”　（Ａ）Ｖ−ｚ）Ｉｚ
Ｏの式においてに＋ｙ＝ｌでのｙの値、尚２はいずれも
０．２であった。

（）ｌ　４　）　Ｎｏ、１４の平均放電量を１００とし
た場合の比率を示す。

実施例３ 正極の層状構造酸化物を（Ｖ２Ｏ３）。１・（ＭＯＯ：
ｌ）０．１　φ０，３Ｈ２０とし、ホス７アゼンボリマ
ーを第３表に示したものとしたことを除いては実施例１
と同様の電池を作製し、各電池の容量維持率を測定した
。結果を第３表に示す。

第 表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において用いられる層状構造酸化物を平
坦な基板に膜状に形成した場合のＸＩ８回折図形を示し
た一例である。第２図は本発明によ第 図 ２θ（ｄｅｇ−） ＣｕＫα 乏う 図 る電池の一具体例であるシート型電池の断面概略図であ
る。１は層状構造酸化物膜、２は金属リチウム、３はホ
ス７７ゼンボリマー膜、４はステンレス箔、５はシール
材を示す。 （以　上） 出　願　人　大塚化学株式会社 代　理　人　　弁理士　１）村　　巌 手続 補 正置 平成元年２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （Ｖ＿２Ｏ＿５）＿ｘ・（Ａ）＿ｙ・ｚＨ＿２Ｏ （ここでｘ＋ｙ＝１、０＜ｙ≦０．５、 ｚ＝０．１〜１．６、ＡはＧｅＯ＿２、ＳｉＯ＿２、Ｂ
   ＿２Ｏ＿３、ＭｏＯ＿３、ＷＯ＿３、Ｎｂ＿２Ｏ＿５、
   ＴｅＯ＿２、Ｂｉ＿２Ｏ＿３、Ｃｒ＿３Ｏ＿６及びＺｒ
   Ｏ＿２から選ばれる１種類以上の酸化物を示す。）で表
   わされる層状構造酸化物を正極活物質とし、リチウム或
   いはリチウム合金を負極活物質とし、次式（ I ）、（
   II）、（III）で示されるセグメントが任意に配列した
   フルオロアルキルスルホン基を有するオリゴアルキレン
   オキシポリホスフアゼンを電解質とする全固体二次電池
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但し、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ’はメチル、エチル
   又はプロピル基を示し、ｈ及びｋはアルキレンオキシ単
   位の平均の繰り返し数を意味し、それぞれ０≦ｈ≦１８
   、０≦ｋ≦２０の範囲の実数値をとるものであり、又ｌ
   ，ｍ，ｎは整数で３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦２０００００の範囲
   をとり、かつｌ＋ｎ≠０である。）