JPH02161426A - 耐水性写真印画紙用支持体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、写真用印画紙の支持体に関するものである。

より詳しくは、原紙表面に電子線硬化性樹脂組成物が被
覆され電子線照射により硬化された被覆層を設けた、写
真性が改良された耐水性写真印画紙用支持体及びその製
造方法に関するものである。

ＣＢ）従来の技術 近年、写真印画紙用支持体としては白色顔料を練りこん
だポリオレフィン樹脂で支持体である原紙表面を被覆し
た紙が主に用いられている。このように原紙上にポリオ
レフィン樹脂を設けるのは、現像時に処理薬品が原紙内
に浸透するのを妨げるのが主な理由であり、この樹脂被
覆層により現像時間の短縮化が可能となり、また原紙内
に処理薬品が残らないため、経時による黄変を避けるこ
とができる。このようなポリオレフィン樹脂による原紙
の被覆は一般に溶融押し出し機を用いて行なわれる。さ
らに、印画紙の表面となる側のポリオレフィン樹脂層に
は、写真印画紙用支持体の隠ぺい力、白色度を向上させ
、写真印画紙の解像度を向上させる目的で、二酸化チタ
ンなどの無機白色顔料が練り込まれている。しかしなが
ら、ポリオレフィン樹脂は熱溶融時においても非常に高
粘度で、二酸化チタン等の無機顔料を分散するのは容易
でないばかりでなく、無機顔料の充填率にも限界があり
、ある程度の隠ぺい力、白色度を得ようとすると樹脂被
覆厚さを増やさざるを得なかった。

また、このようなポリオレフィン樹脂の溶融押し出し塗
工は、ポリオレフィン樹脂の熱分解温度以上でなされる
ため、樹脂の熱分解に起因する黄変やピンホールが樹脂
被覆層に生ずる。さらに、押し出し速度が増加すると溶
融状態のポリオレフィン樹脂がクーリングロールにより
十分冷却固化する前に剥離されるために、クーリングロ
ールと樹脂被覆表面との剥離性が悪くなり、いＩわゆる
「ブロッキング」を起こして「横段ムラ」などと呼ばれ
る光沢ムラが発生し、そのために最終製品である印画紙
の品質を低下させるという問題があった。

またこのような「ブロッキング」によるムラの発生を防
止するためにポリオレフィン樹脂中にあらかじめ滑剤を
添加する方法が一般に知られているが、この方法をとる
とポリオレフィン樹脂を溶融押し出しする際に溶融ポリ
オレフィン樹脂の表面からの滑剤の熱分解による発煙量
が増大し、クーリングロール面の汚れを引き起こし、結
果的に樹脂被覆面の品質低下をもたらしたり、いわゆる
「梨地面Ｊの発生の原因となるなど二次的な品質低下を
引き起こし、根本的な解決方法とはいえなかった。

このように、樹脂被覆された写真印画紙用支持体を製造
する上で、溶融押し出し法を用いれば適度な隠ぺい力を
保持したまま樹脂被覆層を薄くしたり、品質の低下を招
くことなく塗布速度を増加させたりすることは困難であ
るため、写真印画紙用原紙に白色顔料を練りこんだ電子
線硬化性樹脂組成物を塗布し、これに電子線照射して被
覆層を形成して耐水性の写真印画紙用支持体を製造する
方法が提案されている（たとえば特公昭６０−１７１０
４号公報）、この方法は電子線照射により重合可能な不
飽和結合を有するアクリレートエステルのごとき樹脂に
白色顔料を高濃度で分散させた塗液を写真印画紙用原紙
上に塗布し、常温で電子線照射により重合および架橋を
行なわせ原紙表面に樹脂被覆層を形成させる方法である
ため、隠ぺい力を低下させることなく樹脂被覆層を薄く
でき、かつ溶融押し出し法に由来する樹脂の黄変、ピン
ホールの生成、ブロッキングや梨地の発生による最終製
品の品質低下を引き起こすことなく耐水性の写真印画紙
用支持体の製造が可能となる。

しかしながら現在までに知られているような電子線硬化
性樹脂と白色顔料および蛍光剤からなる電子線硬化性組
成物で写真印画紙用支持体を製造する場合においては次
のごとき問題点があった。すなわち電子線硬化性樹脂に
高濃度で白色顔料を分散させると当然蛍光剤のほとんど
は白色顔料により隠ぺいされてしまい蛍光剤としての効
果が著しく損なわれるのみならず、蛍光剤の種類によっ
ては、白色顔料を高充填した電子線硬化性組成物を硬化
させる電子線照射量により蛍光剤自身が分解し、硬化層
の上に感光性乳剤層を設けても蛍光剤分解物により乳剤
層のカブリが生じるという印画紙として致命的な問題を
有していた。また、蛍光剤の種類によっては微量に含有
させただけでも白色顔料を含有する電子線硬化性組成物
の塗布性を著しく低下させ平滑面が得られないといった
製造上の問題や、電子線硬化性組成物の硬化性を低下さ
せ過剰の電子線照射量を必要とするといった製造上の問
題を有していた。

（Ｃ）発明が解決しようとする課題 本発明の解決すべき課題は、充分な隠ぺい力を発現する
に足る白色顔料を充填し、かつ充分な白色度を発現する
に足る蛍光剤を含有する不透明樹脂被覆層を有する写真
用支持体を提供することであり、その中でも特に写真用
印画紙に用いられた際、乳剤層のカブリを引き起こさな
い不透明樹脂被覆層を有する耐水性写真印画紙用支持体
を提供することにある。

（Ｄ）課題を解決するための手段 本発明者らは、上記のような相反する問題点を解決する
手段を鋭意研究した結果以下の発明に至った。

即ち、支持体上の少なくとも１面に、白色顔料を含有し
た電子線硬化樹脂組成物層、及び該組成物層上に蛍光剤
を含有した電子線硬化樹脂からなる蛍光剤樹脂組成物層
が設けられたことを特徴とする耐水性写真印画紙用支持
体であり、また、該蛍光剤樹脂組成物層の厚みが５μｍ
以下であることを特徴とし、該電子線硬化性樹脂組成物
層および／または該蛍光剤樹脂組成物層中に電子線硬化
性のレベリング剤を含有し、或は該蛍光剤樹脂組成物層
中に光反応開始剤を含有し、或は該蛍光剤樹脂組成物層
の上に親水性コート層が設けられたことを特徴とする耐
水性写真印画紙用支持体である。そして、それらの製造
方法は支持体上の少なくとも１面に、白色顔料を含有し
た電子線硬化性樹脂組成物を塗布し、電子線照射により
硬化し電子線硬化樹脂組成物層を設け、更に、該組成物
層上に電子線硬化性樹脂に蛍光剤を含有した蛍光剤樹脂
組成物を塗布し、電子線照射により硬化し蛍光剤樹脂組
成物層を設けることを特徴とする耐水性写真印画紙用支
持体の製造方法である。また硬化方法として、支持体上
の少なくとも１面に、白色顔料を含有した電子線硬化性
樹脂組成物を塗布し、次に電子線硬化性樹脂に蛍光剤を
含有した蛍光剤樹脂組成物を塗布した後、該電子線硬化
性樹脂組成物と該蛍光剤樹脂組成物の電子線照射による
硬化を同時に行うことを特徴とする耐水性写真印画紙用
支持体の製造方法でもあり、電子線硬化性樹脂に蛍光剤
、及び光反応開始剤を含有した蛍光剤樹脂組成物を塗布
し、紫外線照射により硬化し蛍光剤樹脂組成物層を設け
ることを特徴とする耐水性写真印画紙用支持体の製造方
法である。

更に、該蛍光剤樹脂組成物を自由落下垂直カーテン塗布
方法により塗布することを特徴とする耐水性写真印画紙
用支持体の製造方法である。

以下、本発明について詳しく述べる。

電子線硬化性樹脂に白色顔料を高密度充填して作成した
電子線硬化性樹脂組成物層は、一般に電子線照射により
原紙および電子線硬化樹脂組成物層の黄変を招き、見た
目の白さに欠けるため蛍光剤および青染顔料の添加は不
可決である。また、高濃度で分散した白色顔料により入
射光のほとんどは反射されるため、有効に働く蛍光剤は
極微量であり、白色顔料の遮蔽効果を避けるために高濃
度の蛍光剤が必要となる。電子線硬化性樹脂に高濃度で
白色顔料を分散させると当然電子線硬化性樹脂組成物の
電子線硬化性は大幅に低下し、電子線硬化樹脂組成物被
覆層の形成に必要な電子線照射量は増大する。しかしな
がらこのような電子線照射量の増大は反面高濃度の蛍光
剤の電子線照射分解を引き起こす場合があり、蛍光剤の
分解による蛍光機能の低下ばかりでなく、蛍光剤分解物
が経時的に感光性乳剤層に拡散し、乳剤層カブリを引き
起こすという写真印画紙にとっては致命的な問題ら生じ
る。当然のことながら電子線照射量が少ない場合、蛍光
剤のダメージは少ないが電子線硬化性樹脂の重合硬化が
不十分となり、現像適性が低下してやはり感光性乳剤層
のカブリを引き起こす、このため、蛍光剤の使用量はコ
ストの面のみならず、写真性の面からもできるだけ避け
た方が好ましい、　本発明者らは以上のような相反する
問題を考慮し研究した結果、白色顔料を含有する不透明
樹脂被覆層と蛍光剤を含有する蛍光剤層を分離し別々に
硬化層を作成することにより白色度、明度、乳剤カブリ
、蛍光剤量、解像度、光沢、電子線照射量などに関する
問題点を一挙に解決する手段を見いだした。

本発明における耐水性写真印画紙用支持体について図を
用いて説明する。第１図は本発明の耐水性写真印画紙用
支持体の横断面の略図である。原紙１上に、白色顔料２
を含有した電子線硬化樹脂３よりなる電子線硬化樹脂組
成物被覆／Ｉ！４が設けられ、その上に蛍光剤５を含有
した電子線硬化樹脂６よりなる蛍光剤樹脂組成物層７が
設けられている。蛍光剤樹脂組成物Ｊｉ７の上に親水性
コート層８が設けられていてもよい、ｉ紙１の裏面には
耐水性樹脂層９が設けられた構造をしている。

以下、本発明の構成について詳しく記述する。

本発明の耐水性写真印画紙用支持体に用いる電子線硬化
性樹脂（あるいは紫外線硬化性樹脂）としては、分子末
端に、または分子側鎖に電子線反応基を有する不飽和ポ
リエステル、変性不飽和ポリエステル、アクリル系ポリ
マーおよび不飽和結合を有する単量体などが単体でまた
は他の溶剤とともに使用でき、写真印画紙用原紙と電子
線硬化性樹脂組成物との親和性〜感光材料および現像液
等の処理薬品との親和性を考慮して選ぶことができる。

以下、電子線硬化性樹脂のうち代表的なものを例示する
。

（ａ）ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタク
リレート、 例えば、アロエックスＭ−５７００、アロエックスＭ−
６１００、アロエックスＭ−６２００、アロエックスＭ
−６３００、アロエックスＭ−６５００、アロエックス
Ｍ−７１００、アロニツクスＭ−８０３０，アロニツク
スＭ−８０６０、アロエックスＭ−８１００（以上、東
亜合成化学工業（株）商品名）、ビスコ−ドア００、ビ
スコ−１−，３７００＜以上、大阪有機化学工業（株）
商品名）、カヤラッドＨＸ−２２０、カヤラッド）ＩＸ
６２０（以上、日本化薬（株）商品名）などが挙げられ
る。

（ｂ）ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート
、 例えば、アロエックスＭ−１１００、アロエックスＭ−
１２００、アロエックスＭ−１２，１０、アロエックス
Ｍ−１２５０、アロエックスＭ−１２６０、アロエック
スＭ−１３００、アロエックスＭ−１３１０（以上、東
亜合成化学工業（株）商品名）、ビスコート８１２、ビ
スコート８２３、ビスコート８２３（以上、大阪有機化
学工業（株）商品名）、ＮＫエステル、Ｕ−１０８−Ａ
、ＮＫエステル、Ｕ−４ＨＡ　（以上、新中村化学（株
）商品名）などが挙げられる。

（Ｃ）単官能アクリレート、単官能メタクリレート、 例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、ブトキシエチルアクリレートなど、エチレンオ
キシド変性フェノキシ化りん酸アクリレートエチレンオ
キシド変性ブトキシ化りん酸アクリレート、この他に東
亜合成化学工業（株）の商品名でいえばアロニツクスＭ
−１０１、アロニツクスＭ〜１０２、アロニックスＭ−
１１１、アロニツクスＭ−１１３、アロニツクスＭ−１
１４、アロニツクスＭ−１１７、アロニックスＭ−１５
２、アロニツクスＭ−１５４などが挙げられる。

（ａ）！官能アクリレート、多官能メタクリレート、 例えは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、　
　１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、トリメチロールプロパンへキサアクリレー
ト、インシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレ−１〜、エチレンオキ
シド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プ
ロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロ
パンポリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチ
ロールプロパンポリアクリレートなどが挙げられる６東
亜合成化学工業（株）の商品名でいえばアロニツクスＭ
−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニツクスＭ−
２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニツクスＭ−２
４０、アロニックスＭ〜２４５、アロニツクスＭ−３０
５、アロニックスＭ−３０９、アロニツクスＭ−３１０
、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、
アロニツクスＭ−３２５、アロニックスＭ−４００、ア
ロニツクスＭ−４５０，Ｔｏ−４５８、Ｔｏ−７４７、
Ｔｏ−７５５、ＴＨｒＣ，ＴＡ２などが挙げられる。

（ｅ）エポキシ化合物 例えばグリシジルメタクリレート、１，３−ビス（Ｎ、
Ｎ−ジェポキシプロピルアミノメチル）シクロヘキサン
、１，３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジエボキシプロビルアミノメ
チルンペンゼンなどが挙げられる。三菱瓦斯化学（株）
の商品名で言えば、ＧＥ−’５１０．ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ
、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃなどが挙げられる。

本発明において用いられる電子線硬化性樹脂組成物中に
はルチル型あるいはアナターゼ型の二酸化チタン、酸化
亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、シリカ等の白色顔料を無処理
、またはシロキサン、アルミナ、アルコール等で表面処
理して含有することができる。白色顔料の電子線硬化性
樹脂組成物中において占める割合は２０重量％から８０
重量％であることが好ましく、その中でも特に２０重量
％から７０重量％の範囲にあることが好ましい、これは
、白色顔料の占める割合が極端に少ないと期待される贈
ぺい力を持つに至らず、また極端に多いと電子線硬化性
樹脂のバインダーとしての能力が不足するばかりでなく
電子線照射量の増大を招き、写真印画紙用原紙あるいは
内添薬品に好ましくない影響を与えるからである。

本発明に用いられる蛍光剤は天然繊維、動物性繊維、合
成繊維、油脂、プラスチック用等の蛍光剤を電子線硬化
性樹脂に溶解して用いることができ、構造的には４，４
′−ビス（４，６−ジ置換−１，３，５−）リアリニル
−２−アミン）スチルベン−ジスルホン酸系、α、β、
−ビス（ベンズオキサシリル）エチレン系、アルコキシ
ナフタル酸−Ｎ−置換イミド系、ベンゾオキサゾール系
、クマリン系、チオフェン系などの構造を有する蛍光剤
や２．５−ビス（５’　−ｔ−ブチルベンゾオキサシリ
ル−２′）チオフェン（チバ・ガイギー社商品名、ユー
ビテックスＯＢ）などのビス（アルキル置換ベンゾオキ
サシリル）チオフェンや１．４−ジ（ベンゾオキサシリ
ル−２′）ナフタレン（ヘキスト社商品名、ホスタルッ
クスに’ＣＢ）などのビス（アルキル置換ベンゾオキサ
シリル）ナフタレンおよび１．２−ビス（５’　−ｔ−
ブチルベンゾオキサシリル−２゛）スチルベンなどのビ
ス（アルキル置換ベンゾオキサシリル）スチルベンで代
表されるオキサゾール誘導体、４−ナフトトリアゾリル
スチルベンスルホン酸フェニル−２−フニノキシスルホ
ニルー４−（２Ｈナフト−（１，２−ｄ）−）リアゾー
ル−２−イル〕スチルベン（チバ・ガイギー社商品名、
チノパールＰＣＲ）、４−ベンゾトリアゾリルスチルベ
ン２．２−ジスルホン酸トリル　４−ベンゾトリアゾリ
ル−２−スルホン酸トリル、４−ベンゾトリアゾリルス
チルベン３．３′−ジスルホン酸メチルなどで代表され
るトリアゾリルスチルベンスルホン酸誘導体など一般に
熱可塑性樹脂に含有して用いられる蛍光剤を用いること
ができる。これらの蛍光剤の中にはポリエチレンなどの
熱可塑性樹脂を溶融ラミネートした写真印画紙用支持体
に用いるには熱す解性であったり、ポリエチレンの耐熱
性を悪化させたり、蛍光剤が樹脂層中をブリードアウト
して色調の安定性を損ねたり、同じく樹脂層表面までブ
リードアウトしてきて感光性乳剤層の接着性を低下させ
たり、写真印画紙とした後に現像・定着処理を施すと樹
脂層が黄色化する・という欠点を有する蛍光剤も存在す
るが、本発明による方法を用いた場合にはコールドキユ
アリングであるために耐熱性に起因する欠点が現れず、
また樹脂の選択により電子線硬化性樹脂の硬化は３次元
架橋構造をとるため含有した蛍光剤は極めてブリードア
ウトしにくいばかりでなく現像・定着処理液の浸透も少
なく蛍光剤の変色を防止するという驚くべき優位性が明
らかとなった。

本発明の蛍光剤樹脂組成物層は電子線硬化性樹脂あるい
は電子線硬化性樹脂と光反応開始剤からなる紫外線硬化
性樹脂組成物に蛍光剤を含有して構成される。蛍光剤の
量はその種類により異なるが電子線硬化性樹脂あるいは
紫外線硬化性樹脂組成物に対して重量比で０．０１％か
ら１，００％であることが望ましい、これは蛍光剤の量
が０゜０１％より少ないと蛍光増白効果が充分ではなく
て期待した効果が得られず、１．００％より多いと感光
性乳剤層の接着性が低下するばかりでなく蛍光剤自身の
黄色が目だっためである。

本発明の蛍光剤樹脂組成物層は、電子線照射により硬化
を行う際にはその電子線照射量は吸収線量で１１ＴＩｒ
ａｄ以上であり、かつ８　Ｍｒａｄ以下であることが望
ましいやこれは蛍光剤樹脂組成物層の硬化に用いられる
電子線がＩ　Ｍｒａｄ未満では硬化が充分ではなく硬化
後において蛍光剤がブリードアウトする傾向があり、ま
た８　Ｍｒａｄを越えると電子線照射においては蛍光剤
を含む電子線硬化性組成物の分解が引き起こされ感光性
乳剤層に悪影響を及ぼすためである。

本発明における支持体の裏面には、従来から行なわれて
いるような溶融押し出し法によるポリオレフィン樹脂の
塗工や、電子線硬化性樹脂を塗布した後電子線照射によ
り被膜を形成する方法により樹脂被覆層を形成すること
ができる。

本発明における電子線硬化性樹脂中には従来のポリオレ
フィン樹脂の溶融押し出し法に用いられているように群
青、コバルトバイオレット等の顔料および染料、酸化防
止剤、帯電防止剤、レベリング剤および含フツ素アクリ
レートまたはパーフルオロアルキルアクリレート、含フ
ツ素メタクリレートまたはパーフルオロアルキルメタク
リレートなどの含フツ素化合物、含シリコーンアクリレ
ート、含シリコーンメタクリレートまたはその誘導体な
どの含シリコーン化合物、アクリレート変性炭化水素系
界面活性剤、メタクリレート変性炭化水素系界面活性剤
などの電子線硬化性レベリング剤などの各種の添加剤を
適宜組み合わせて加えることができる。

本発明において紫外線照射により樹脂の硬化を行う場合
には光反応開始剤を混合して用いる。

光反応開始剤としては、ジおよびトリクロロアセトフェ
ノンのようなアセトフェノン頚、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキ
ルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチル
チウラムモノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化
合物、各種銀塩等があり、光反応開始剤の使用量は紫外
線硬化性樹脂に対して、通常０．１〜１０％の範囲であ
る。

また、光反応開始剤にハイドロキノンのような貯蔵安定
剤が併用される場合もある。

本発明において支持体として用いられる原紙は通常の天
然バルブ紙、合成繊維、あるいは合成樹脂フィルムを損
紙化したいわゆる合成紙、または原紙の表面に耐水性樹
脂被覆層を設けた樹脂被覆紙、あるいは合成樹脂シート
を用いることができるが、針葉樹バルブ、広葉樹バルブ
、針葉樹広葉性混合バルブの木材バルブを主成分とする
天然バルブ紙が有利に用いられる。原紙の厚みに関して
は特に制限はないが平滑性のよい紙が好ましく、その坪
量は５０ｇ／ｒｎ’〜２５０　ｇ／ｍ’が好ましい。

本発明の方法において有利に用いられる天然バルブを主
成分とする原紙には各種畜分子化合物、添加剤を含有せ
しめることができる。たとえば、デンプン誘導体、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアルコール誘導体、ゼラチ
ン等の乾燥紙力増強剤、脂肪酸塩、ロジン誘導体、ジア
ルキルゲテンダイマー乳化物等のサイズ剤、メラミン樹
脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド等の湿潤紙力増強
剤、安定剤、顔料、染料、酸化防止剤、蛍光増白剤、各
種ラテックス、無機電解質、ｐＨ調整剤等を適宜組み合
わせて含有せしめることができる。

また、本発明において原紙と電子線硬化性樹脂組成物の
接着性と濡れ性を良くするための原紙表面のコロナ処理
等による表面処理や、電子線照射して被膜化した樹脂と
感光性乳剤との濡れ性や接着性を良くするために、電子
線照射して硬化した樹脂組成物被覆層の表面をコロナ表
面処理を行なってもよい。

白色顔料を電子線硬化性樹脂と混合して電子線硬化性樹
脂組成物を調整する方法および蛍光剤を電子線硬化性樹
脂と混合する方法としては一般的な混線機を用いること
ができる。たとえば、二本ロール、三本ロール、ボール
ミル、ニーダ−１高速ミキサー、ホモジナイザー等であ
る。

原紙上に白色顔料を含む電子線硬化性樹脂組成物を塗布
する方法、あるいは蛍光剤を含む蛍光剤樹脂組成物を塗
布する方法としては、例えば、ブレードコート、エアー
ナイフコート、スプレーコート、スクイズコート、リバ
ースロールコート、グラビアロールおよびトランスファ
ーロールコート、Ｅバーコード、カーテンコート、グイ
コート等の方法が用いられる。特に写真業界において乳
剤の塗布方法として広く用いられている自由落下垂直カ
ーテン塗布タイプ、エクストルージョン塗布方式垂直タ
イプ、カーテン塗布方式スライドタイプおよび非スライ
ドタイプ、エクストルージョン塗布方式非スライドホッ
パータイプおよびスライドホッパータイプなどのヘッド
を用いることができるが、電子線硬化性樹脂組成物の層
上に蛍光剤を含む蛍光剤樹脂組成物を塗布する方法とし
ては、被塗布面が平滑、且つ、液状であるので非接触塗
布方法である自由落下垂直カーテン塗布方法が最適であ
る。

原紙上に塗布する白色顔料を含む電子線硬化性樹脂組成
物層の厚さは原紙の種類により異なるが５〜１００μｍ
、より好ましくは５〜５０μｍであり、この厚さより薄
いと原紙の凹凸の影響を受けやすく、またピンホールも
生成しやすい、この厚さより厚いと均一に塗りにくいば
かりでなく均一に硬化しに＜＜、品質上好ましくない、
また、蛍光剤を含む電子線硬化性樹脂組成物による蛍光
剤樹脂組成層の厚さは蛍光剤の種類と濃度によるが少な
くとも５μｍ以下の厚さであることが望ましい、これは
蛍光剤中には好ましくは白色顔料を含有しないため透明
度が高く、このような透明層が厚いと入射した光線を充
分に反射できないため結果として写真とした場合の画像
の解像度が低下するためである。このような透明層によ
る解像度の低下は白色顔料を含有することにより改良す
ることができるが、本発明の主旨からその白色顔料の含
有率は電子線硬化性樹脂に対して１０％以下の低含有率
とした方が総合的な写真適性上好ましい。

放射線照射により硬化する場合においては照射されるべ
き各層の表面をさらに鏡面仕上げにするために、処理し
たい面を鏡面ロールと接触させその背面から放射線を照
射して硬化し、鏡面仕上げを施すことができる。−度の
照射で完全硬化させる方法に比べると著しく経済性が劣
るが、予め予備放射線照射を行い表面を一部硬化させた
後、鏡面ロールと接触させ、剥離した後、二次照射を行
い完全に硬化させる方法もある。

型付けを施す場合には鏡面ロールに替えて型付はロール
を使用して微粗面等の所望の型付は面を得ることができ
るし、樹脂の重合硬化時における体積収縮性を利用して
微粗面面を作成してもよい。

また、鏡面、型付は面ともに放射線硬化性樹脂組成物を
支持体上に塗布した後、鏡面あるいは型付は面の形状を
有する合成樹脂あるいは金属シートをその上に重ね、支
持体の裏面側あるいはシート側より放射線照射を行い、
放射線硬化性樹脂組成物が硬化した後にシートを剥離し
て所定の形状の面を得る方法もある。

電子線照射は、透過力、硬化力の面から加速電圧が１０
０〜１０００ｋＶであり、より好ましくは１００〜３０
０ｋＶの電子線加速器を用い、ワンパスの吸収線量が０
．５〜２０　Ｍｒａｄになるようにすることが好ましい
、加速電圧、あるいは電子線照射量がこの範囲より低い
と電子線の透過力が低すぎて十分な硬化が行なわれず、
またこの範囲より大きすぎるとエネルギー効率が悪化す
るばかりでなく、原紙の強度低下や樹脂の分解など品質
上好ましくない影響が現われる。電子線加速器としては
例えば、エレクトロカーテンシステム、スキャンニング
タイプ、ダブルスキャンニングタイプ等の何れでも良い
。

なお、電子線照射に際しては酸素濃度が高いと電子線硬
化性組成物の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウム、
二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度
を６００　ｐｐｍ以下、好ましくは４００ρρｍ以下に
抑制した雰囲気中で照射することが好ましい。

紫外線照射装置としては例えば、低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等があり、オゾ
ン発生の少ないオゾンレスタイプもある。一般に出力３
０　Ｗ／ｃｍ以上のランプを複数本並行して使用する。

以上のようにして電子線照射により電子線硬化性組成物
を硬化させ被膜化した写真印画紙用支持体は、さらにラ
ジカル重合禁止剤で処理することができる。

本発明により作成した蛍光剤樹脂組成物層の上には写真
の分野で良く知られている親水性保護コロイド、ゼラチ
ン誘導体などの天然高分子化合物、またはポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド
などの合成高分子化合物などの親水性化合物を水溶液、
有機溶剤系分散液、ラテックス等の状態で塗布し親水性
コート層を設けることにより、さらに蛍光剤のブリード
アウトの影響を軽減させ、かつ感光性乳剤層との接着性
を改良する事ができる。

本発明により作成した耐水性写真印画紙用支持体は、そ
の上に感光性乳剤を塗布することにより、写真印画紙と
して用いることができる。

（Ｅ）実施例 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
の内容は実施例に限られるものではない。

比較例１ 坪量１２０ｇ／ばの写真用支持体の原紙の裏面にポリエ
チレン樹脂［低密度ポリエチレン（密度０、９１８　ｇ
／ｃｍ３、ＭＩ　５）と高密度ポリエチレン（密度０　
、９６５ｇ／ｃｍ３、ＭＩ７）の等１混合物〕により２
０μｍの厚みで溶融押し出し被覆した写真印画紙用原紙
を用い、表面にコロナ処理を行なった後、以下の組成の
電子線硬化性樹脂組成物を厚さ１０μｍになるようにオ
フセットグラビアコーターを用いて塗布し、スムージン
グバーで平滑にした後、窒素置換（酸素濃度２００ｐｐ
ｍ）した電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製、キ
ュアトロン）内に導き、加速電圧２００　ｋＶ、吸収線
量２　Ｍｒａｄの条件で電子線照射を行い電子線硬化樹
脂組成物被覆層を有する支持体を作成した。

〔電子線硬化性樹脂組成物〕

ルチル型二酸化チタン　　　　　５０重量部電子線硬化
性樹脂　　　　　４つ、８重量部電子線硬化性レベリン
グ剤　　０．２重量部電子線硬化性甜脂はペンタエリス
リトールアクリル酸付加物のトリアクリレートエステル
とトリ／：チロールプロパントリアクリレートの混合物
を用い、電子線硬化性レベリング剤はバーフルオロアル
キルエチルアクリレートＣ８ＦエフＣ２Ｈ４０ＣＯＣ）
（＝ＣＨ２を用い、ルチル型二酸化チタンとの混合は三
本ロールを用いて行なった。

実施例１ 電子線硬化性樹脂としてペンタエリスリトールアクリル
酸付加物のトリアクリレートエステルとトリメチロール
プロパントリアクリレ−１への混合物を用い、電子線硬
化性レベリング剤として０゜２０重量％のパーフルオロ
アルキルエチルアクリレート　Ｃ，Ｆ、□Ｃ２Ｈ４０Ｃ
ＯＣ）（＝ＣＨ２を用い蛍光剤として０．２５重量％の
　２．５−ビス（５’　−ｔ−ブチルベンゾオキサシリ
ル−２′）チオフェン（チバ・ガイギー社商品名、ユー
ビテツクスＯＢ）を用いて蛍光剤樹脂組成物を混合した
。比較例１で得られた電子線硬化樹脂組成物被覆層を有
する支持体にオフセットグラビアコーターを用いてこの
組成物を０，５μｍになるようにオフセットグラビアコ
ーターを用いて塗布し、スムージングバーで平滑にした
後、比較例１と同様な電子線照射条件で吸収線量Ｉ　Ｍ
ｒａｄとなるように電子線照射を行い電子線硬化樹脂組
成物層と蛍光剤樹脂組成物層を有する耐水性写真印画紙
用支持体を作成した。

実施例２ 比較例１と同様な支持体上に比較例１と同様な組成の電
子線硬化性樹脂組成物を厚さ１０μｍになるようにオフ
セットグラビアコーターを用いて塗布し、スムージング
バーで平滑にした後、実施例１と同様な組成の電子線硬
化性のある蛍光剤樹脂組成物を自由落下カーテンを用い
て厚み０．５μｍになるように塗布し、スムージングす
ることなく比較例１と同様な電子線照射条件で吸収線量
２　Ｍｒａｄとなるように電子線照射による硬化を行い
電子線硬化樹脂組成物被覆層と蛍光剤樹脂組成物層を同
時に形成し耐水性写真印画紙用支持体を得た。

実施例３ 比較例１で得られた電子線硬化樹脂組成物層を有する支
持体上に、紫外線硬化性樹脂としてペンタエリスリトー
ルアクリル酸付加物のトリアクリレートエステルとトリ
メチロールプロパントリアクリレートの混合物を用い、
光反応開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバガ
イギー（株）社製品、製品名イルガキュア６５１）を２
重量％、紫外線硬化性レベリング剤として０．２０重量
％のパーフルオロアルキルエチルアクリレートＣ３Ｆ１
フＣ２Ｈ４ｏＣＯＣＨ＝ＣＩ（２を用い、蛍光剤として
、０゜２５重量％の２．５−ビス（５’　−ｔ−ブチル
ベンゾオキサシリル−２°）チオフェン（チバ・ガイギ
ー社商品名、ユービテックスＯＢ）を用いて蛍光剤樹脂
組成物を調整し、自由落下カーテンを用いて厚み０．５
μｍになるように塗布した。このようにして得られた蛍
光剤樹脂組成物が塗布された支持体を紫外線照射装置（
８０Ｗ／ｃｍ、オゾン集光型、照射距離ＬｏＣｍ）内に
導き、紫外線照射して蛍光剤樹脂組成物層を硬化し、蛍
光剤樹脂組成物層と電子線硬化樹脂組成物層を有する写
真印画紙用支持体を得た。

実施例４ 実施例１と同様な方法で蛍光剤樹脂組成物層と電子線硬
化樹脂組成物層を有する写真印画紙用支持体を得た後、
さらに蛍光剤樹脂組成物層の上にゼラチンを主成分とす
る親水性コート層を設け、トップコート層を有する耐水
性写真印画紙用支持体を得た。

比較例２ 比較例１で用いたのと同様なポリエチレンでラミネート
した写真印画紙用原紙を用い、表面にコロナ処理を行な
った後、以下の組成の電子線硬化性樹脂組成物を厚さ１
０μｍになるようにオフセットグラビアコーターを用い
て塗布し、スムージングバーで平滑にした後、比較例１
と同様な方法で電子線照射を行い、蛍光剤を含有した電
子線硬化樹脂組成物被覆層を有する支持体を作成した。

〔電子線硬化性樹脂組成物〕

ルチル型二酸化チタン　　　　　５０重量部電子線硬化
性樹脂　　　　　４９．３重量部蛍光剤　　　　　　　
　　　　０．５重量部電子線硬化性レベリング剤　　０
．２重量部電子線硬化性甜脂組放物を構成する材料はす
べて実施例１と同様な物質を用い、蛍光剤の総重量は実
施例１の使用量に比べて約４倍になるように！１１整し
た。

比較例３ 実施例１と同様な方法で、蛍光剤樹脂組成物の塗工厚み
のみを８μＩとした蛍光剤樹脂組成物層と電子線硬化性
樹脂組成物層を有する耐水性写真印画紙用支持体を得た
。

表１ 実施例および比較例における耐水性写真印画紙用支持体
の明度、白色度、ブリードアウト、および印画紙として
用いた場合のカブリ、解像度に関する試験結果を表１に
まとめる。

（以下余白） 〔Ｆ〕発明の効果 本発明においては、樹脂被覆層作成時において溶融押し
出し法を用いないため梨地や横段ムラなどの光沢障害を
起こさないばかりでなく、本発明による耐水性写真印画
紙用支持体は、白色顔料と電子線硬化性樹脂からなる電
子線硬化樹脂組成物層上に蛍光剤を含有した電子線硬化
性樹脂からなる蛍光剤樹脂組成物層を設けることにより
電子線照射による蛍光剤の分解を低減させ、感光性乳剤
層へのカブリの影響を抑制したばかりでなく、電子線照
射により３次元的に架橋した樹脂層中に蛍光剤が存在す
るためブリードアウトの現象が極力抑えられて感光性乳
剤層の色調および接着性に悪影響を及ぼさず、かつ白色
顔料により入射光が反射されることがないため蛍光剤の
蛍光増白効果を効率的に利用できその使用量を低減でき
るなど従来の熱可塑性樹脂の溶融ラミネートや白色顔料
／蛍光剤を電子線硬化性樹脂に均一に混合した樹脂組成
物によるラミネート方法では成し得なかった効率的な、
かつ写真特性の優れた耐水性不透明樹脂被覆層を有する
写真用支持体を与える。

（１）　ｌ１３？１ｉｌｆｏ［ｊ＠７つ。

第１図は本発明の耐水性写真印画紙用支持体の横断面の
略図である。

１：原紙、２：白色顔料、３：電子線硬化樹脂、４：を
子線硬化樹脂組成物層、５ｚ蛍光剤、　６：電子線又は
紫外線硬化樹脂、　７：蛍光剤樹脂組成物層、８：親水
性コート層、９：耐水性樹脂層。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上の少なくとも１面に、白色顔料を含有し
   た電子線硬化樹脂組成物層、及び該組成物層上に蛍光剤
   を含有した電子線硬化樹脂からなる蛍光剤樹脂組成物層
   が設けられたことを特徴とする耐水性写真印画紙用支持
   体。
2. （２）該蛍光剤樹脂組成物層の厚みが５μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１記載の耐水性写真印面紙用支
   持体。
3. （３）該電子線硬化樹脂組成物層および／または該蛍光
   剤樹脂組成物層中に電子線硬化性のレベリング剤を含有
   することを特徴とする請求項１または２記載の耐水性写
   真印画紙用支持体。
4. （４）該蛍光剤樹脂組成物層中に光反応開始剤を含有す
   ることを特徴とする請求項１、２または３記載の耐水性
   写真印画紙用支持体。
5. （５）請求項１記載の該蛍光剤樹脂組成物層の上に親水
   性コート層が設けられけたことを特徴とする耐水性写真
   印画紙用支持体。
6. （６）支持体上の少なくとも１面に、白色顔料を含有し
   た電子線硬化性樹脂組成物を塗布し、電子線照射により
   硬化し電子線硬化樹脂組成物層を設け、更に、該組成物
   層上に電子線硬化性樹脂に蛍光剤を含有した蛍光剤樹脂
   組成物を塗布し、電子線照射により硬化し蛍光剤樹脂組
   成物層を設けることを特徴とする耐水性写真印画紙用支
   持体の製造方法。
7. （７）支持体上の少なくとも１面に、白色顔料を含有し
   た電子線硬化性樹脂組成物を塗布し、次に電子線硬化性
   樹脂に蛍光剤を含有した蛍光剤樹脂組成物を塗布した後
   、該電子線硬化性樹脂組成物と該蛍光剤樹脂組成物の電
   子線照射による硬化を同時に行うことを特徴とする耐水
   性写真印画紙用支持体の製造方法。
8. （８）電子線硬化性樹脂に蛍光剤、及び光反応開始剤を
   含有した蛍光剤樹脂組成物を塗布し、紫外線照射により
   硬化し蛍光剤樹脂組成物層を設けることを特徴とする耐
   水性写真印画紙用支持体の製造方法。
9. （９）該蛍光剤樹脂組成物を自由落下垂直カーテン塗布
   方法により塗布することを特徴とする請求項６、７また
   は８記載の耐水性写真印画紙用支持体の製造方法。