JPH0215644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温用断熱材として使用されるに適
した複合セラミツク繊維成形体の製造方法に関す
るものであり、その目的とするところは、非晶質
のセラミツク繊維と結晶質のセラミツク繊維とを
効率よく混合、絡み合わせて高温時においても低
収縮率でかつ高強度を維持できる高性能で安価な
断熱材を提供することにある。 〔従来の技術〕 40〜70重量％のAl₂O₃と30〜60重量％のSiO₂と
を含有する非晶質のセラミツク繊維とAl₂O₃成分
が70重量％以上であるような結晶質セラミツク繊
維や微粉結晶などを混合して、高温になつても高
強度と低収縮を維持できるようなセラミツク繊維
複合体が従来より提案されている。 たとえば、特開昭55−71684号公報には非晶質
セラミツク繊維と結晶質セラミツク繊維とを水中
に分散して混合し、吸引濾過して成形体を作る方
法が提案されている。 また、特開昭57−47972号公報にはセラミツク
アルミノケイ酸塩繊維製造時に耐火性酸化物を導
入して、セラミツク繊維の表面に酸化物の被覆を
生成せしめるセラミツク繊維複合体の製造方法が
記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記従来技術のうち、特開昭55−71684号公報
に記載された方法では、繊維状物が層状に重ね合
わされてしまうために、繊維相互の絡み合いが二
次元方向に規制されてしまい、充分に収縮を抑え
ることができず非晶質と結晶質のセラミツク繊維
を混合した効果がなくなつてしまう。 また、特開昭57−47972号公報に記載されてい
る方法は、セラミツク繊維と耐火性酸化物とから
成る複合体の製造方法に関するものであつて、本
発明のような繊維相互の絡み合いの改良を目的と
するものではなく、また、セラミツク繊維全体の
被覆を酸化物粒子で充分に行なうことができず、
高温における収縮率を低くすることができなかつ
た。 以上の様に、従来のセラミツク繊維複合体の製
造方法では、繊維相互が三次元的に絡み合い、高
温においても低収縮率と高強度とを維持できるセ
ラミツク繊維複合体を製造することができなかつ
た。 本発明はこのような従来技術の欠点を解決する
ことを目的とし、特許請求の範囲に記載の複合セ
ラミツク繊維成形体の製造方法を提供することに
よりその目的を達成するものである。 〔問題点を解決するための手段およびその作用〕 以下、本発明を詳しく説明する。 非晶質のセラミツク繊維と結晶質のセラミツク
繊維とを混合させて低収縮率を得る方法は公知の
ものである。しかし、混合方法が水中に分散する
手段を介して行なわれるため混合時に繊維が短く
切断されてしまい繊維相互の絡み合いが不充分と
なる。また、乾燥に余分な熱量を必要とし、コス
トが高くなる。また、繊維を短くしないで２種類
以上の繊維を充分に混合する手段としては、有機
繊維の混綿時に使用されるような空気流中に分散
させる手段が知られている。 しかしながら、有機繊維に比較すると結晶質セ
ラミツク繊維は弾性率が高く、いわゆる剛性が高
いために曲げの力に弱くすぐ折れる傾向にあるた
めに、空気流中に結晶質セラミツク繊維を導入し
ても、空気の乱流による力をうけて長い部分は折
れて短くなり、相互に凝集して“造粒”し繊維と
しての特性を示さなくなる。 本発明者等は、この様な湿式法でない方法（以
下乾式法という）によつて充分な絡み合いを実現
できる手段について鋭意研究した結果、前記結晶
質セラミツク繊維にしなやかさを持たせれば、空
気流中にても充分な絡み合いを生成できることを
新規に知見したものである。 一般に結晶質セラミツク繊維は、焼成して金属
酸化物に変化する金属化合物に変化する金属化合
物と有機重合体とを水に溶解して成る粘稠な水溶
液を押出法、遠心法、吹付法、延伸法などにより
繊維化して得た前駆体繊維を焼成して作られる。
前記駆動体繊維は有機重合体を含有しているため
しなやかさに優れているが強度が劣り取扱いに注
意を要する。 したがつて、この前駆体繊維をうまく利用する
ことができれば、乾式法による混合が実現できる
と予想された。しかし、前駆体繊維は上述した様
に強度が劣るので、単に空気流中に前記非晶質セ
ラミツク繊維と前駆体繊維とを分散させるだけで
は、前駆体繊維が短く切断されてしまい充分とは
言えなかつた。 そこで、空気流中に非晶質セラミツク繊維と前
駆体繊維とを分散せしめる方法について種々検討
した結果、アルミナ、シリカを主体とする融体の
細流に吹きつけて非晶質セラミツク繊維にする際
に用いられる高速気流の中へ前駆体繊維紡糸原液
の水溶液を導入し、非晶質セラミツク繊維を作る
と同時に前駆体繊維を生成せしめることが最も有
効であることが判明した。すなわち、前述の方法
によれば、非晶質セラミツク繊維と比較的繊維の
長い前駆体繊維とが三次元的に充分に絡み合つた
状態で混在する繊維混合体を得ることができ、さ
らに、非晶質セラミツク繊維と前記前駆体繊維と
の毛布状積層体の各層にニードリングによつて繊
維状ループを点在させて絡み合いを強化させるこ
とができた。 高速気流の中へ前駆体繊維紡糸原液の水溶液を
導入する手段としては例えば、アルミナ、シリカ
を主体とする融体の細流に空気などの高速気流を
吹きつけるノズル近傍に配設した別のノズルを介
して圧入する方法がある。前駆体繊維紡糸原液の
水溶液の添加量は所望する非晶質セラミツク繊維
と前駆体繊維が焼成されてできる結晶質セラミツ
ク繊維との配合比から非晶質セラミツク繊維の生
成速度に合わせてきめることができる。また、高
速気流の速度、量に応じて前駆体繊維紡糸原液の
水溶液の吐出速度を変化させることにより前駆体
繊維の太さ、長さを変えることが可能である。 前駆体繊維紡糸原液の水溶液はアルミニウム、
ジルコニウム、マグネシウムの何れか１種または
２種以上の水溶性金属化合物と水溶性有機重合体
を水に溶解した粘稠な水溶液あるいは必要に応じ
て前記粘稠な水溶液にケイ素化合物を溶解、分散
せしめた水溶液である。前記アルミニウムの水溶
性金属化合物としては塩化アルミニウム、塩基性
塩化アルミニウム、塩基性蟻酸アルミニウム、塩
基性酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム
などがあり、特に塩化アルミニウム、塩基性塩化
アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムの何れか
１種または２種以上を用いることが好適である。
前記ジルコニウムの水溶性金属化合物としては塩
化ジルコニウム、塩基性塩化ジルコニウム、塩基
性蟻酸ジルコニウム、塩基性酢酸ジルコニウム、
塩基性硝酸ジルコニウムなどがある。前記マグネ
シウムの水溶性金属化合物としては塩化マグネシ
ウムなどがある。また、水溶性有機重合体として
はポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、
ポリアクリルアミドなどがあり、特にポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアク
リルアミドの何れか１種または２種以上を用いる
ことが好適である。前記ケイ素化合物としてはコ
ロイダルシリカなどがある。特に、高速気流の中
へ導入する前駆体繊維紡糸原液の水溶液としては
塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩
基性乳酸アルミニウムの何れか１種または２種以
上の水溶性アルミニウム化合物とポリビニルアル
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル
アミドの何れか１種または２種以上の水溶性有機
重合体とコロイダルシリカを水に溶解、分散させ
てなる粘稠な水溶液が好ましい。また、前駆体繊
維紡糸原液の水溶液はその粘度が10〜1000ポイズ
の範囲内にある粘稠な水溶液であることが好まし
い。 次に、前述のようにして得られたアルミナ、シ
リカを主体とする非晶質セラミツク繊維と前駆体
繊維との繊維混合体を毛布状に積層してその厚さ
方向の各層にニードリングにより繊維状ループを
点在させて繊維間の絡み合いを強化させる。ここ
で、前記ループは前記積層体の平面方向において
少なくとも１平方センチメートル当り５〜20個存
在していることが好ましい。ループが５個より少
ないと充分な絡み合いが実現できず厚み方向の強
度が得られない。また、20個より多いと平面方向
における絡み合いが破壊され高強度が得られな
い。 以上の方法にて得られた非晶質セラミツク繊維
と前駆体繊維との繊維混合体あるいは、ニードリ
ングにより強化された積層体は、酸素を含有する
雰囲気下たとえば大気中で650〜1250℃の範囲内
の温度で焼成する。この焼成は、実際の使用時に
行なわれる焼成操作を利用してもよいが、この焼
成により前記前駆体繊維を構成する有機重合体を
焼失せしめ、アルミニウム、ジルコニウム、マグ
ネシウムの化合物およびケイ素化合物を分解、酸
化せしめて酸化物となし、前駆体繊維を実質的に
結晶質のセラミツク繊維にする。焼成温度を650
〜1250℃の範囲内に限定する理由は、650℃未満
の温度では前記前駆体繊維を実質的に結晶質セラ
ミツク繊維にすることができず、一方1250℃を越
える温度では前記非晶質セラミツク繊維の熱劣化
が顕著となるからである。 実施例 45重量％のアルミナと55重量％のケイ砂の混合
物を溶融し、細孔から吐出させ、この吐出流に高
圧空気を音速に近い速度でノズルを介して吹きつ
けた。 一方、塩基性塩化アルミニウム水溶液または塩
基性塩化ジルコニウム水溶液と４重量％のポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリア
クリルアミドのいずれか一種または二種以上の水
溶液と必要に応じてコロイダルシリカ、塩化マグ
ネシウムとを混合後濃縮して粘度が30ポイズにな
る様に前駆体水溶液を調製した。このようにして
作つた前駆体水溶液を前述した高圧空気流中に導
入して繊維化させ、非晶質のセラミツク繊維と結
晶質セラミツク繊維の前駆体とから成るマツト状
物を得た。続いて、このマツトを１平方センチメ
ートル当り15本の打数でニードリング処理を行な
い、その後800℃に昇温された炉を通過させて焼
成し、前駆体繊維を結晶質繊維へと変換させ、本
発明の実施例とした。 上記方法でニードリング処理を施さないマツト
状複合体を800℃で焼成したもの（乾式法）、ま
た、前駆体水溶液をあらかじめ繊維化させて得た
結晶質セラミツク繊維と前記組成の非晶質セラミ
ツク繊維を水中に分散させてから真空吸引して成
形し、乾燥させてマツト状の複合体を湿式法によ
つて製造し本発明の比較例とした。 第１表は、本発明の実施例および比較例による
複合体の組成と引張強度および線収縮率を測定す
るのに使用した試験片の大きさを示すものであ
る。 第１図は、各温度で24時間焼成した試験片の長
さ方向における引張強度の値を示し、同様に第２
図には厚み方向における屈曲強度の値を実施例は
実線で比較例は乾式法および湿式法のそれぞれに
ついて破線で示した。ここで、屈曲強度は試験片
の両端を固定して一定時間間隔で屈曲させ、中央
部が裂けて切離されるまでの屈曲回数で比較し
た。 また第３図は、各温度で24時間焼成した試験片
の長さ方向における線収縮率の値を、同様に第４
図には厚み方向における線収縮率の値を実施例は
実線で比較例は乾式法および湿式法それぞれの場
合について破線で示した。 なお引張強度の測定は、島津製作所製の引張強
度試験機を用い、引張速度を10mm／minとし、つ
かみ具間隔を60mmとして測定した。 第１図〜第４図の結果から比較例に比べて実施
例はいずれも、特に高温において高強度と低収縮
率を維持していることが明らかであり、厚み方向
での改善の著しいことがわかる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の製造方法によれば、高
温においても高強度と低収縮率を維持できる複合
セラミツク繊維成形体を容易にしかも廉価で製造
できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の引張強度を比較例と
対比して示した。第２図は屈曲強度、第３図およ
び第４図は加熱線収縮率の値を本発明の実施例と
比較例について示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナ、シリカを主体とする融体を細孔ノ
   ズルを介して細流となし、該細流に高速気流を吹
   きつけて該アルミナ、シリカを主体とする融体を
   繊維化する工程において、該高速気流中へ、アル
   ミニウム、ジルコニウム、マグネシウムの何れか
   １種または２種以上の水溶性金属化合物と水溶性
   有機重合体と必要に応じてケイ素化合物を加えて
   なる粘稠な水溶液を導入して、繊維化を行い、前
   駆体繊維となし、該アルミナ、シリカを主体とす
   る非晶質セラミツク繊維との繊維混合体を得る工
   程と該繊維混合体を毛布状に積層してその厚さ方
   向の各層にニードリングによつて多数の繊維状ル
   ープを点在させる工程と、その後積層体を650℃
   〜1250℃の温度範囲で焼成する工程をもつことを
   特徴とする複合セラミツク繊維成形体の製造方
   法。 ２ 高速気流の中へ導入する粘稠な水溶液が塩化
   アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性
   乳酸アルミニウムの何れか１種または２種以上の
   水溶性アルミニウム化合物とポリビニルアルコー
   ル、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミ
   ドの何れか１種または２種以上の水溶性有機重合
   体とコロイダルシリカとから成る水溶液であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合
   セラミツク繊維成形体の製造方法。 ３ 高速気流の中へ導入する粘稠な水溶液の粘度
   が10〜1000ポイズの範囲内であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載の
   複合セラミツク繊維成形体の製造方法。 ４ 前記ループが、前記積層体の平面方向におい
   て少なくとも１平方センチメートル当り５〜20個
   存在していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれかに記載の複合セラミツク
   繊維成形体の製造方法。