JPH02154319A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 近年、磁気記録媒体、特に短波長記録を要求されるビデ
オ用磁気記録媒体においては、今まで以上に微粒子化、
高磁力化された磁性粉が使用される傾向が強くなってい
る。ところが磁性粉は、微粒子化や高磁力化するほど、
個々の粒子の凝集力が強まり、その結果、短波長記録の
高い再生出力や良好なＳ／Ｎ比を得るために必要な分散
性や表面平滑性が十分に満足されなくなる。また、かか
る記録媒体は、記録再生時に激しく磁気ヘッドに摺接す
るため、繰り返し使用によって磁性塗膜が摩耗し、塗膜
中に含有される磁性粉が脱落しやすく磁気ヘッドの目詰
りといった好ましくない結果が生ずる。

また、非磁性支持体と磁性層との接着性が重要となって
おり、この接着性が劣ると、媒体走行中に磁性粉の欠落
が生じ易く、上記の分散性不良と相まってドロップアウ
ト、各種機器の磁気ヘッドの目詰り、粉体付着等の原因
となっていた。

一方、短波長記録と長波長記録との均衡をとり、高い周
波数特性を実現すべく、二層の磁性層を有する磁気記録
媒体が提案されている。しかし、上述のような問題につ
いては充分な解決が得られていない。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、磁性粉の分散性、磁性層の支持体への
接着性に冨み、耐摩耗性に優れ、磁気ヘッドの目詰り等
を解決でき、走行耐久性、電磁変換特性に優れた磁気記
録媒体を捉供することである。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、非磁性支持体上に複数の磁性層を設けてなる
磁気記録媒体において、陰性官能基が分子内塩を形成し
ている樹脂が前記複数の磁性層のうち最表面の磁性層に
含有され、かつ硬化剤を含有していない磁性層が前記最
表面の磁性層とは別に設けられている磁気記録媒体に係
るものである。

最初に、［陰性官能基が分子内塩を形成している樹脂」
について述べる。

しているボ１ウレ ン 通常のポリウレタン合成法と同様に、ポリカーボネート
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポ
リオール、ポリエーテルポリオール等の高分子量ポリオ
ール（分子量５００〜３０００）と多官能の芳香族、脂
肪族イソシアネートを反応させて合成する。これによっ
て、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレ
タン、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネー
ト化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは主として、ポリイソシアネート
とポリオール及び必要に応じ他の共重合体との反応で製
造され、そして遊離イソシアネート基及び／又はヒドロ
キシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンプレポ
リマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基を含有
しないもの（例えばウレタンエラストマー〇形）であっ
てもよい。イソシアネート成分＆、シては種々のジイソ
シアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ，□ＭＤ　Ｉ）、トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１．５−ナフタレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル
（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
等が使用できる。

また必要に応じて、１．４−ブタンジオール、１゜６−
ヘキサンジオール、１．３−ブタンジオール等の低分子
多官能アルコールを使用して、分子量の調節、樹脂物性
の調節等を行う。

分子内塩を形成している官能基は、イソシアネート成分
に導入することも考えられるが、ポリオール成分に導入
することもでき、更に、上記の低分子多官能アルコール
中に導入してもよい。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエステルポリ
オールは、種々のジカルボン酸成分、多価アルコール成
分と、陰性官能基が分子内塩を形成しているジカルボン
酸成分及び／又は陰性官能基が分子内塩を形成している
多価アルコール成分を重縮合させることで合成できる。

ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸、二量化すルイン酸、マレ
イン酸等を例示できる。多価アルコール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類若
しくはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類若
しくはこれらのグリコール類及び多価アルコール類の中
から選ばれた任意の２種以上のものを例示できる。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリカーボネート
ポリオールは、一般に多価アルコールとジアルキルカー
ボネート又はジアリルカーボネートとのエステル交換法
により合成されるか、又は多価アルコールとホスゲンと
の縮合により得ることができる。

上記のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール（ポリカーボネートポリエステルポリオールを含
む。）を製造するに際して、下記の芳香族多価アルコー
ルを使用できる。また、上記のポリエステルポリオール
、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートと
を反応させる際、下記の芳香族多価アルコールを使用す
ることができる。

芳香族多価アルコール： 〔ｎ＝１．２〕 〔Ｒば、−（Ｃ１ｌｚ）　２−１−ＣＩ　（ＣＩｌ：１
）−Ｃｌｌ□−Ｃ１１□−を示す。

Ｘは、−ＳＯ□−−ＣＯ−１−Ｃ（ＣＩｌ＋１）！−１
Ｃ（Ｃｌ５）　ｚ−Ｃｓｌｌａ−Ｃ（Ｃ１ｈ）　ｚ−を
示す。〕ｎｏ　（ト（ｃ＋＋□）□今ＯＢ 〔ｎは、１〜１０の整数を示す。〕 １ｊｏ−（ＣＩ＋□）　、　３ｃｏ□）　、　−０１１
〔ｎは１又は２を示す。］ ＋１０（Ｃ１ｈ）　ｎＯ＋Ｏ（山）　ｆｉｏｌｌ〔ｎは
１又は２を示す。〕 ＋１０（Ｃ１１２）　、　＄（ｃ＋を占Ｏ１ｌ〔ｎは１
又は２を示す。〕 ＋１０（山）、０司）→ニド０（Ｃ１ｈ）　−ＯＨ［ｎ
はｌ又は２を示す。〕 〔Ｐは、水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基を示
し、Ｒ′は、水素原子又は炭素数１〜７個のアルキル基
若しくはアリール基を示す。］〔ｎは１又は２を示す。

］ これら芳香族多価アルコール成分を主鎖に有するポリウ
レタンにおいては、これらの成分の含有量は、多価アル
コール成分全体の１０ｎｏ　１％以上であることが好ま
しい。

陰性官能基が分子内塩を形成しているラクトン系ポリエ
ステルポリオールを製造するには、Ｓカプロラクタム、
α−メチル−１−力プロラクタム、Ｓ−メチル−５−カ
プロラクタム、Ｔ−ブチロラクタム等のラクタム類に上
記官能基を導入すればよい。

陰性官能基が分子内塩を形成しているポリエーテルポリ
オールを製造するには、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等に上記官能基を導
入すればよい。

分子内塩を形成している官能基としては、後述するヘタ
イン基が例示できる。

一般的なポリエステルの合成法としては、脂肪族、芳香
族の多官能酸若しくはその誘導体を有する酸成分と、脂
肪族・芳香族の多官能アルコール成分との縮合反応によ
り行われる。本発明の分子内両性塩基（ベタイン基等）
は、前記酸成分若しくは、アルコール成分のどちらに含
有されていても良（、また高分子反応として重合体にベ
タイン基等を導入する方法でも良い。しかしながら未反
応成分や、導入率から考慮して、重合体単量体中に該官
能基を有している方が制御し易い。

ベタイン基としては、スルホベタイン基、ホスホベタイ
ン基、カルボキシベタイン基が例示できる。これらベタ
イン型官能基の一般式は、以下の様に表される。

ナ （＝ウレタン鎖中に含有されている状態。

ＸニーＳｏ□　−ｏ−ｓｏ、　　−ｃｏｏ。

−ｏ−ｐｏｚ　ＨＣ）　　−０Ｐ０２ −ＯＰＯ，Ｈ２゜ Ａ：水素又は炭素数１〜６０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）。

ｍ：１〜１０の整数。

Ｂ　：　−ＣＯＯ又はＣＯＮＨ０ Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基若しく
はアリール基。

ｎ、ｍ：１〜１０の整数。

使用可能なベタイン基含有単量体としては以下に例示す
る化合物が挙げられるが、本発明に使用されるポリウレ
タン樹脂がこれらの単量体を使用したものに限定されな
いことはいうまでもない。

１１１記陰性官能基が分子内塩を形成する単量体は、市
販の薬品としても人手できるが、下記の方法で容易に得
られる。

１）モノクロル酢酸を使用する合成法 Ｒ−Ｎ　（ＣＨｚ−ＣＯＯＨ）、＋Ｃｊ！−ＣＨｔ−Ｃ
００ＨＲ＝メチル、エチル等のアルキル基 （以下余白） ２）モノクロルコハク酸を使用する合成法ＣＨ２−ＣＯ
ＯＨ ＣＩ　−ＣＯＯ６ ＣＨｚ　　　ＣＯＯＨ ３）プロパンサルトンを使用する合成法ものである。こ
の場合、まず、水酸基とベタイン基等とを有する化合物
を合成し、これをジイソシアネート等の多官能イソシア
ネートと等モル反応させ、ジイソシアネートの一方のＮ
’ＣＯ基と上記化合物中の水酸基との反応物を得る。そ
して、ポリウレタンのＯＨ基と未反応のＮＧＯ基とを反
応させれば、ヘタイン基等の導入されたポリウレタンが
得られる。

上記した水酸基とベタイン基とを有する化合物としては
、例えば以下のものを例示できるが、これらに限られな
い。

また、高分子反応として重合体にベタイン基等を導入す
る反応について述べる。これは、重合反応により予め所
定の分子量まで鎖延長したポリウレタンの末端あるいは
側鎖に存在するＯＨ基に対して、ベタイン基等を有する
化合物を反応させる本発明のポリウレタン樹脂へのベタ
イン基等の導入量は０．０１〜１．０ｍｍｏ　Ｑ　／　
ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．
５ｍｍｏ　４２　／　ｇの範囲である。上記極性基の導
入量が０．０１ｍｍｏ　Ｑ　／　ｇ未満であると強磁性
粉末の分散性に十分な効果が認められ難くなる。また上
記極性基の導入量がり、０ｐａｔ＊ｏ　Ｉ！、／　ｇを
超えると、分子間あるいは分子内凝集が起こりやすくな
って分散性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に対する選
択性を生じ、通常の汎用溶媒が使えなくなってしまうお
それもある。

また本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５
０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５
００００の■ｎ囲であることが好ましい。数平均分子量
が５０００未満であると樹脂の塗膜形成化が不十分なも
のとなり易く、また数平均分子量が１ｏｏｏｏｏを超え
ると塗料製造上、混合、移送、塗布などの工程において
問題を発生するおそれがある。

合成例（イ） Ｎ−メチルジェタノールアミン１モルとプロパンサルト
ン１モルを温度１２０°Ｃで３時間反応させて、スルホ
ベタイン型多官能性単量体を得た。

次に、アジピン酸１，５モルと、ｌ、　　４−ブタンジ
オール１．７モル、上記スルホベタイン型酸塩基多官能
性単量体０．０６モルを仕込み、１５０〜２００°Ｃで
約３時間かけて昇温し、更に２００°Ｃで４時間反応し
、３〜５ｍｍＨｇで未反応の原料を除き、酸価２以下ま
で反応した。得られた共重合ポリエステルの分子量は、
Ｍｗ２５００であ１．た。共重合ポリエステル１６５　
ｇをメチルエチルケトン３００部に溶解し、ジフェニル
メタンジイソシアネ−１−８０部を加えて、８０℃で２
時間反応し、１．４−ブタンジオール２０部を加えて更
に２時間反応し、１．３−ブタンジオール４部を加えて
１時間反応した。得られたポリウレタンの分子量は、Ｍ
　ｗ　＝３．５万、Ｍｎ＝２．２刀であった。

している　　ビニル 本発明の塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル七ツマー５後
述する［陰性官能基が分子内塩を形成している共重合性
モノマー」及び必要に応じて他の共重合性モノマーを共
重合することによって得ることができる。また、塩化ビ
ニル系共重合体を一旦製造し、この塩化ビニル系共重合
体に高分子反応によって分子内塩を形成している官能基
を導入してもよい。

「陰性官能基が分子内塩を形成している」ものとしては
、前述のベタイン基を例示できる。

「陰性官能基が分子内塩を形成している共重合性モノマ
ー」としては、次のものを例示できる。

Ｃ１（。

また、高分子反応によりベタイン基等を導入する方法と
しては、まず重合反応により予め所定の分子量まで鎖延
長した塩化ビニル系共重合体の末端あるいは側鎖に存在
する二重結合に対して、ベタイン基等を有する化合物を
反応させるものである。ここで使用できる化合物として
は、上記した陰性官能基が分子内塩を形成している共重
合性モノマーを例示できる。

本発明の塩化ビニル系樹脂にはエポキシ基含有モノマー
及び／又は水酸基含有モノマーを含有せしめてもよい。

この水酸基は、初めから七ツマ−として供給されてもよ
いが、他の共重合性モノマー（例えば酢酸ビニル等の脂
肪酸ビニルンを用いた共重合体の部分加水分解によって
生成せしめてもよい。

他に必要に応して共重合させうる共重合性モノマーとし
ては、公知の重合性七ツマ−があり、後述するような重
合性モノマーはすべて使用しうる。

本発明に使用する上記共重合体は乳化重合、溶液重合、
懸濁重合、塊状重合等の重合法により重合される。いず
れの方法に於いても必要に応じて分子量調節剤、重合開
始剤、七ツマ−の分割添加あるいは連続添加などの公知
の技術が応用できる。

具体的６ごは、下記−能代の樹脂が好ましい。

−能代 Ａ　：　−Ｃｏｏ−又は−ＣＯＮＨ− Ｒ４、水素原子又はメチル基 Ｂｓ　　、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＨｇＣＨｚＯ
ＨＲｓ　　、炭素数１〜６のアルキル基 ｐ：２〜６の整数 ｑ、Ｒ４が水素原子の場合は１〜４の整数、Ｒ４がメチ
ル基の場合は１゜ Ｄ　ニーＣｏｏ、−Ｓ　Ｏｔ　又バー　Ｐ　Ｏ３Ｈ”Ｒ
６；水素原子、メチル基 Ｅ　ニー０＋Ｃ）１２升、　　−ＣＯＯ＋　Ｃ１１□升
。

−〇−２ −Ｃ０ＮＩ＋−、−ｆ−ＣＨ２ｈ　、　　−ＣＯＮＩＩ
　　＋ＣＬｈ　。

−　Ｃ０ＮＩＩＣ−Ｒ”　− Ｒ７及びＲ１１は夫々水素原子または炭素数１〜１５個
のアルキル基、フェニル基を表わし、またＲ９は炭素数
１〜１５個のアルキレン基を表わす、ｒは０〜２０の整
数を表わす。

＋Ｚ＋： 必要に応じて使用しうる公知の重合性七ツマ−を表す。

具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のカルボン酸ビニルエステル二メチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテ・ルな
どのビニルエーテル：塩化ビニリデン、フン化ビニリデ
ンなどのビニリデン：マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ブチルベンジル、マレイン酸ジー２−ヒドロキシエチル
、イ°タコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなど
の不飽和カルボン酸エステル：エチレン、プロピレンな
どのオレフィン＝　（メタ）アクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル：スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニルなどがあげられる。

上記−能代において、ｋは２００〜８００　、ｆは１〜
ｌＯＯ，ｍは１〜１００及びｎはＯ〜２００の正数を表
わす。

本発明に係る塩化ビニル系共重合体の重合度は１００〜
５００が好ましく、１５０〜４００とすると更に好まし
い。

なお、上記の重合度の測定方法としては、本発明の塩化
ビニル系樹脂をシクロヘキサノンに加熱溶解せしめ、３
０°ＣにてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６７２１に準じて溶液の比
粘度の測定を行い、これをニトロヘンゼン使用のＪＩＳ
比粘度に換算し、重合度を求める。

上記−能代においては、ベタイン基及びエポキシ基は該
共重合体中に共に存在することが必要でベタイン基は０
．５〜４ｗＬ％、エポキシ基は０．５〜３ｗｔ％、塩化
ビニル単位は９５〜８０−ｔ％であることが好ましい。

上記−能代にて表わされる共重合体において、その共重
合体が磁気記録媒体の結合剤として使用されて必要な作
用効果を発揮する場合、塩化ビニル繰り返し単位は、そ
の媒体の強度に寄与しており、その塩化ビニル成分が少
なすぎると、媒体に必要な物性（機械強度）が得られず
、また多すぎると溶剤への溶解性が悪くなり、また樹脂
のガラス転移温度（Ｔｇ）も高くなる傾向にある。

またエポキシ基を含有する操り返し単位は、塩化ビニル
の熱安定性を向上させるとともにイソシアネート等の架
橋硬化剤とも反応し、結合剤を架橋することにより、さ
らに高分子量とし、ポリウレタン等の他の結合剤樹脂と
の結合に関与し、熱安定性、耐摩耗性等の耐久性を高め
る。また結合剤樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や可塑化
効果を含有量により調節する効果がある。このため特に
ビニルアルコール等の反応性水酸基（−ＯＨ）を必要と
しないが、あっても良い。

ベタイン基を有する繰り返し単位は、分散性に寄与して
おり、その量が少なすぎると効果は小さくなり、また、
余り多すぎてもそれ以上の分散性の向上に寄与しなくな
り、ま、た、かえって耐湿性が悪くなって好ましくない
。

一般式の塩化ビニル系共重合体には上記繰り返し単位以
外にさらに前記＋Ｚ）−の如（分散性向上等を目的とし
て、カルボキシル基またはその塩残基（−ＣＯＯＭ、Ｍ
はＨもしくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子また
はアンモニウム基）或いは水酸基等の親水性官能基を有
する繰り返し単位を導入してもよい。カルボキシル基は
水酸基に比べて磁性粉（酸化鉄、金属粉）に対して結合
剤の保着性及び分散性の改善効果が高い。

更に樹脂の強度または溶媒溶解性または他の樹脂との相
溶性の向上または潤滑性の向上または柔軟性を向上させ
る効用を有する操り返し単位を導入してもよい。

次に前記−能代で表わされる共重合体の具体的化合物例
を挙げるが、下記化合物例に限定されない。

（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　ａｎ。

（Ｂ） ＣＨ。

（Ｃ） ＣＩ□ （ＣＩ＋□）：＋５Ｏ３ ＣＩＩ□Ｃ１ｌ□ＯＨ Ｃ１１゜ 千０１１□−Ｃ Ｃ：０ →ゴ０ Ｃ）１゜ 一＋Ｃ！Ｉ□−Ｃ→］。

Ｃ＝０ ０Ｃ１１□ＣＩＩ　ＣＩＩ□ （Ｆ） ＋Ｃ）１□ ＣＩｌ→］、。

Ｃ）１゜ ＋　Ｃ１ｌ　２−　Ｃ Ｃ＝０ →］０ 十 ＣＩ＋３ 本発明に係る塩化ビニル系共重合体は、ベタイン基を有
しない共重合体、例えば塩化ビニル：ビニルアルコール
共重合体等ＯＨ基を含有する芸事、合体に対する前記親
水性基もしくは官能基の反応では、高分子反応であるた
め、未反応の化合物の存在や副生成物の除去の問題があ
り、反応率の調節も難しいという問題点がある。また導
入したエポキシ基が反応時の塩酸と反応したり、もしく
は合成時に環の開環反応が起こるという問題がある。

そこで、これらの問題点を避けるためには、すべて共重
合性のモノマーとして共重合させる方法が有利である。

すなわち、例えば前記−能代で表わされる繰り返し単位
が誘導される不飽和結合を有する反応性七ツマ−を、所
定量オートクレーブ等の反応容器に注入し、−ａ的な重
合開始剤、例えばＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）
、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のラジカ
ル重合開始剤やレドックス重合開始剤、アニオン重合開
始剤、カチオン重合開始剤等の重合開始剤を使用して重
合できる。その後、乾燥、必要に応じて粉砕等の処理工
程を通って主として白色粉末として得られる。

前記エポキシ基を導入するための反応性モノマーの具体
例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等を例示できる。ベタイン基を導入するため
の反応性モノマーとしては、前記したものをすべて例示
できる。

もし、カルボン酸もしくはその塩を導入（ＣＯＯＭの導
入）する時にはアクリル酸、メタクリル酸等を用いれば
よい。

また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、以下のアゾ
系化合物または有機過酸化物を挙げることができる。例
えばアゾ系化合物として２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−バレロニ
トリル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチ
ロニトリル）、２゜２′−アゾビス（２−メチルカプロ
ニトリル）、２゜２′−アゾビス（２，３，３−）ジメ
チルブチロニトリル）、２．２’−アゾビス（２，４，
４−トリメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス
（２゜４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル
）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルー４−ｎ−
ブトキシパルシロニトリル）等を用いることができ、ま
た有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパーオ
キサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３．５．５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト等のジアシルパーオキサイド類；Ｌブチルパーオキシ
イソブチレート、し−ブチルパーオキシビバレート、む
−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル
類等を用いることができる。勿論上記油溶性ラジカル重
合開始剤の２種以上を適宜組合せて使用することもでき
る。

中でも取扱い上の安全性、性能の面からアゾ化合物が好
ましく、特に２，２／−アゾビスイソブチロニ］・リル
または２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）が好ましい、なお、かかる開始剤の使用量とし
ては一葭的に規定することば困難であるが、単量体重量
に対して概ね０．２〜２．０％の範囲内で用いられる。

また、重合系のｐ　Ｈについては、酸性が強過ぎると重
合中にエポキシ基の開環を惹起し、また、アルカリ性が
強過ぎると生成ポリマーの加水分解を惹起するためｐＨ
２〜９、好ましくは２〜７の範囲内に設定することがよ
い。

なお、重合温度としては、開始剤の種類にもよるが、高
温になるほどエポキシ基の開環反応、或いは単量体の一
部が乳化されて乳化重合を起こしてラテックス状微細重
合体生成等の問題点を惹起するため概ね８０℃以下、好
ましくは４０〜７０℃の温度範囲が推奨される。

また、重合媒体としては、工場上水を用いることが望ま
しいが、水混和性有機溶媒を共存させたり、電解質塩類
を共存させることは何ら差し支えない。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
ポリエチレンテレフタレート等からなる非磁性支持体１
上に下層側磁性層２を有し、かつ下層側磁性層２上に上
層側磁性層４を設けたものである。また、磁性層２と反
対側の面にはバックコート層（ＢＣ層）３が設けられて
いる。下層側磁性層２と非磁性支持体１との間に下引き
層を設けてもよく、非磁性支持体１にコロナ放電処理を
施してもよい。上層側磁性層４上にオーバーコート層を
設けてもよい。また、第２図に示すように、バックコー
トｌｉを設けないようにしてもよい。

本発明の磁気記録媒体によれば、最表面の磁性層（第１
図の例では上側磁性層４）に前記の［陰性官能基が分子
内塩を形成している樹脂」　（以下、本発明に係る樹脂
と呼ぶことがある。）を含有させたところ、この最表面
の磁性層において磁性粉の分散性が予期せざる飛躍的な
向上を遂げたのである。また、最表面の磁性層以外の磁
性層（第１図の例では下側磁性層２）に硬化剤を含有さ
せないようにすると、この磁性層の接着力が高まった。

しかも、瞠目すべきことには、最表面の磁性層に本発明
の樹脂を含有させると、硬化剤を含有させないこととし
た磁性層との接着力が予想を越えて大幅に増大し、磁性
層が顕著に硬膜化したのである。

こうした、磁性粉の分散性と、磁性層の接着力増大、硬
膜化の相乗効果により、媒体の走行耐久性が著しく向上
し、かつ磁性粉の粉落ちが防止されろことにより磁気ヘ
ッドの目詰り、ドロンプアウトが大幅に改６された。

上記した接着性向上の原因は明らかではないが、本発明
の樹脂の両性官能基と、下側の磁性層の非硬化結合剤と
の相互作用が関係しているものと思われる。

本発明の樹脂による分散性向上の効果については、一応
以下のように説明しうる。

金属酸化物等の磁性粉の表面は複雑で、水和に基づく表
面水酸基による他、構造欠陥、イオン置換等により表面
は正負の電荷を帯びている。このため、磁性粉の結合剤
の選択に際しては、磁性粉表面の酸、塩基的性質、酸、
塩基的強度、酸、塩基点の数等が重要な要素となる。例
えば、磁性粉を短時間に均一分散させるには、様々な強
度の酸性、塩基性（極性）基を有する結合剤を用い、こ
れらの酸、塩基点を磁性粉の表面活性点に吸着させるの
が理想である。

しかし、同一の極性の官能基を結合剤に導入したのみで
は、かかる理想からは遠いものがあった。

また、極性官能基を有する結合剤を使用し、同時に別種
性の官能基を有する結合剤を併用することも考えられる
。しかし、これでは極性基同士の相互作用が強く、磁性
粉表面への結合剤の吸着が起こり難い上、磁性塗料の粘
度が上昇し、磁性塗料の調製が不可能となる。

本発明の樹脂を磁性層の結合剤として採用することで、
上記の問題を解決できる。すなわち、結合剤中の分子内
塩における酸点と塩基点とが磁性粉の表面活性点（塩基
点と酸点）へと吸着するので、磁性粉への吸着力が高く
、分散性が著しく向上するものと考えられる。しかも、
同一結合剤の陰性官能基が分子内塩を形成しているので
、上記のような問題は生じないのである。

最表面の磁性層の膜厚は、０．５〜Ｌ５μｍとすると好
ましく、硬化剤が含をされていない磁性層の膜厚は１．
５〜２．５　μｍとすると更に好ましい。

特に最表面の磁性層には硬化剤を入れることが耐久性向
上の点で好ましい。硬化剤としては、熱硬化剤、特にポ
リイソシアネート系硬化剤が好ましい。

このようなポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネーに１１．ヘキサンジイソシアネート等の２官
能イソシアネート、コロネートＬ（日本ポリウレタン工
業■製）、デスモジュールしくバイエル社製）等の３官
能イソシアネート、または両末端にイソシアネート基を
含有するウレタンプレポリマーなとの従来から硬化剤と
して使用されているも、のや、また硬化剤として使用可
能であるポリイソシアネートであればいずれも使用でき
る。また、そのポリイソシアネート系硬化剤の量は全結
合剤量の５〜８０重量部用いる。

磁気記録媒体の具体的構成について更に述べる。

各磁性層に含有せしめうる磁性粉としては、Ｔ　　Ｆｅ
ｚ　ｏｌ　、Ｆｅ３Ｏ４、これらの中間酸化物、或いは
これら酸化鉄磁性粉にコバルト原子をドープ又は被着さ
せたコバルト含有酸化鉄磁性粉、強磁性二酸化クロム粉
末、窒化鉄、炭化鉄、合金金属磁性粉、バリウムフェラ
イト或いはこれをチタン、コバルト等の金属で変性した
もの等が挙げられる。

最表面の磁性層においては、磁性粉の比表面積をＢＥＴ
値で３０−４５　ｎｆ／ｇ　（更には３５〜６０ｒｒｆ
／ｇ）とすることが好ましく、保磁力Ｈｃは６ｏｏ〜／
１００エルステツド（更には６ダＯ〜ｔｏｏｏエルステ
ツド）とすることが好ましい。最表面の磁性層以外の磁
性層においては、磁性粉の比表面積をＢ　ＥＴ値テｌ　
ｒ；〜５０ｒｄ／　ｇ　（更ニハ１０〜４５ｒｒｒ／ｇ
）とすることが好ましく、保磁力Ｈｃは４０Ｑ　−ｇ０
０エルステッド（更には４５０〜’７５０エルステツド
）とすることが好ましい。

上記の比表面積はＢＥＴ値で表され、単位重量あたりの
表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量であ
り、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積が大
きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比表面
積の測定は、例えばまず、粉末を２５０℃前後で３０〜
６０分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸着されて
いるものを除去し、その後、測定装置に導入して、窒素
の初期圧力を０．５ｋｇ／ｒｒｆに設定し、窒素により
液体窒素温度（−１９５°Ｃ）で吸着測定を行う（一般
にＢ、Ｅ、Ｔ法と称されている比表面積の測定方法、詳
しくはＪ、＾ｖａｅ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　６０３
０９　（ｆ９３８）を参照）。

この比表面積（ＢＥＴ値）の測定装置には、温浸電池■
ならびに温浸アイオニクス■の共同製造による「粉粒体
測定装置（カンタ−ソープ）」を使用することができる
。比表面積ならびにその測定方法についての一般的な説
明は「粒体の測定」（Ｊ、Ｍ、ＤＡＬＬＡＶＡＬＬＥ、
ＣＬＹＤＥＯＲＲＪｒ　　共著、弁用その他訳；産業図
書社刊）に詳しく述べられており、また「化学便覧Ｊ　
（応用編、１１７０〜１１７１頁、日本化学金線、丸首
■昭和４１年４月３０日発行）にも記載されている（な
お前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（ｎｆ
／ｇｒ）と記載しているが、本明細書における比表面積
と同一のものである。）。

最表面の磁性層において公知の結合剤を併用でき、また
これ以外の磁性層においても公知の結合剤を使用できる
。かかる結合剤としては、平均分子量が約１００００〜
２０００００のもので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル−アクリロニトリル共重合体、ウレタン樹脂、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂
、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロー
スアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、
セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート
、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジェン共重合
体、ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノ
キシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子
量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混
合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの
混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコー
ル／高分子量ジオール／イソシアネートの混合物、及び
これらの混合物等が例示される。

これらの結合剤は、−５Ｏｉ　Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
（ＯＭ’ｈ　（但しＭは水素又はリチウム、カリウム、
ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍ′は水素、リチウム、
カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属又は炭化水素残
基）２１等の親水性極性基を含有した樹脂であるのがよ
い。即ち、こうした樹脂は分子内の極性基によって、磁
性粉とのなじみが向上し、これによって磁性粉の分散性
を更に良くし、かつ磁性粉の凝集も防止して塗液安定性
を一層向上させることができ、ひいては媒体の耐久性を
も向上させ得る。

こうした結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化ビニ
ル七ツマ−、スルホン酸若しくはリン酸のアルカリ塩を
含有した共重合性モノマー及び必要に応じ他の共重合性
モノマーを共重合することによって得ることができる。

この共重合体はビニル合成によるものであるので合成が
容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことができ、共
重合体の特性を最適に調整することができる。

上記したスルホン酸若しくはリン酸の塩の金属はアルカ
リ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）であり
、特にカリウムが溶解性、反応性、収率等の点で好まし
い。

スルホン酸塩を含有する上記の共重合性七ツマ−として
は、 ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨ２Ｍ ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨｚ　ＳＯ３Ｍ ＣＨｚ　；Ｃ（ＣＨ：ｌ　）ＣＨ２ＳＯｓ　ＭＣＨ２＝
ＣＨＣ０ＮＨＣＯＣＨＣＣＨｌ　ＧＯＯＲ）ＳＯ，Ｍ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，Ｓｏ、
Ｍ ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨｓ　　）ＣＯＯＣｔ　　Ｈ４ＳＯｘ　
　ＭＣＨｚ　　＝ＣＦ（ＣＯＯＣ４Ｈｅ　　Ｓｏ、ＭＣ
Ｈｚ　　＝ＣＨＣ０ＮＨＣ（ＣＨｓ　　Ｌ　　ＣＨ２３
０３が挙げられる。

またリン酸塩としては、 ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ１ＣＭ　（ＯＨ）Ｃ）！ｇｏ
−ＰＯ，ＭＹ’ ＣＨｔ　＝ＣＨＣ０ＮＨＣ（ＣＨａ　）！　ＣＨｔ　−
０−Ｐｏ、ＭＹ” ＰＯ，ＭＸ’ ＣＨ，＝ＣＨＣＨ２ｏ−ｃｃｉ”ｔｚ　　ｃｔ＋、０）
ｍＰＯ□　ＭＸ’ 上記に於いてＭはアルカリ金属、Ｒは炭化原子数１〜２
０個のアルキル基、ＹｌはＨＳＭ又はＣＨｚ　＝ＣＨＣ
Ｈｚ　０ＣＨｔ　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｔ−Ｙ２はＨ，Ｍ又
は ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣ（Ｃ）！、）、ＣＨ２−Ｘ皿は ０Ｈ又はＯＭ、Ｘ”は ＣＨＩ　　＝ＣＨＣＨ２０（ＣＨＩ　　ＣＨＩ　　Ｏ）
ｍ−ＯＨ又はＯＭである。またｎは１−１００　、ｍは
１〜１００の正数である。

また必要に応じ共重合させる共重合性モノマーとしては
、公知の重合性モノマーがあり、例えば種々のビニルエ
ステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、種
々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチ
レン、プロピレン、イソブチン、ブタジェン、イソプレ
ン、ビニルエーテル、アリールエーテル、アリールエス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
、マレイン酸エステル等が例示される。

上記結合剤は乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合
等の重合法により重合される。いずれの方法においても
必要に応じて分子微調節剤、重合開始剤、モノマーの分
割添加あるいは連続添加などの公知の技術が応用できる
。

上記結合剤中の前記酸性基の塩含有モノマー量はｏ、　
ｏｉ〜３０ミル３０モルのが好ましい。該塩含有モノ−
７−晴が多すぎると、溶剤への溶解性が悪くまたゲル化
が起こりやすい。また塩含有モノマー量が少なすぎると
所望の特性が得られなくなる。

上記の塩化ビニル系共重合体は更に、エポキシ基又は水
酸基を含有していてもよい。

ところで、従来の塩ビ系共重合体（例えばＵ。

Ｃ９Ｃ社製のＶＡＧＨ）は以下の共重合成分からなって
いた。

→ＣＨ，−ＣＩ−［−）−７ ＯＨｚ共重合ユニットを示す。

しかし、ここでＣＨ，Ｃｏ−０−の基は、硬化剤等との
架橋反応には寄与しにくいものと考えられる。そこでＣ
Ｈ，ＣＯに代えて、 等のエポキシ基を含有させるのが好ましい。例えば次の
ユニットをもつ共重合体が挙げられる。

−＋ＣＨ，２−ＣＨ＋−ｔ　　　、→Ｘ÷１晶 （Ｘ：陰性官能基が分子内塩を形成しているモノマーユ
ニット部分） 各磁性層において、ポリウレタン（前記両性官能基を有
するものも含む）を、塩化ビニル系樹脂（前記両性官能
基を有するものも含む。）、エポキシ樹脂（特にフェノ
キシ樹脂）、ポリエステル系樹脂又はニトロセルロース
樹脂（以下、他の樹脂と称する。）と併用してもよい、
この場合、上記ウレタン樹脂と他の樹脂との配合比とし
ては、他の樹脂が９０〜ｌＯ重量部、より好ましくは８
０〜２０重量部であるのが望ましい。上記配合比が９０
重量部を越えると塗膜が脆くなりすぎ塗膜の耐久性が著
しく劣化し、また支持体との接着性も悪くなる。

また上記配合比が１０重量部未満であると、磁性粉の粉
落ちが起こり易くなる。

なお、陰性官能基含有樹脂の商品名としては、ｒ　４０
０ＸＩＩＯＡＪ　　（日本ゼオン社製）、ｒＭＲ−１１
０Ｊ（日本ゼオン社製）、ｒ　Ｔ　Ｉ　Ｍ　−５００５
Ｊ（三洋化成社製）　、　’　Ｕ　Ｒ−３３００Ｊ　、
　ｒ　Ｕ　Ｒ−８６００Ｊ、「バイロン５３０Ｊ　　（
東洋紡社製）等が挙げられる。

各磁性層にそれぞれ含有させることができるカーボンブ
ラックとしては、以下のものがある。

遮光用カーボンブラックとしては、例えばコロンビアカ
ーボン社製のラーベン２０００　（比表面積１９０ｎ（
／ｇ、粒径１８ｍ　ｕ　）　、２１００．１１７０．１
０００、三菱化成■製（７）＃１００　、＃７５、＃４
０、＃３５、＃３゜等が使用可能である。

また、導電性カーボンブラックとしては、例えばコロン
ビアカーボン社のコンダクテックス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅ
ｘ）　９７５　　（Ｂ　Ｅ　Ｔ値（以下ＢＥＴと略）２
５０ｒｒｆ／ｇ、　ＤＢＰ吸油量（以下ＤＢＰと略）　
１７０ｍ　ｌ　／　１００ｇｒ　、粒径２４ｍｕ）、コ
ンダクテックス９００　（Ｂ　ＥＴ１２５ｒｒｆ／　ｇ
、粒径２７ｍμ）、コンダクテックス４０−２２０　（
粒径２０ｍａｍ）、コンダクテ・ンクスＳＣ（ＢＥＴ　
２２０ｒｒｒ／ｇｒ、　ＤＢＰ　１１５ｍｆ／１００ｇ
ｒ　、粒径２０ｍμ）、キャボット社製のパルカン（Ｃ
ａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ）　Ｘ　Ｃ−７２（比表面積２
５４ｎｆ／ｇ、粒径３０ｍμ）、パルカンＰ　（Ｂ　Ｅ
　Ｔ　１４３ｎｆ／ｇｒ。

Ｄ　Ｂ　Ｐ　１１８ｍ　ｌ　／　１００ｇｒ、粒径２０
ｒｎμ）、ラーヘン１０４０．４２０、ブラックバール
ズ２０００　（粒径１５ｍμ）、三菱化成■製の＃４４
等がある。

また、本発明で使用可能な他のカーボンブラックとして
は、コロンビアン・カーボン社製のコンダクテンクス（
Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ）　−３Ｃ，ＣＢＥＴ２２０ｒｒｆ
／ｇ、　ＤＢＰ　１１５ｍｆｆ１／１００　ｇ、粒径２
０ｍμ）、キャボット社製のパルカン（Ｖｕｌｃａｎ）
　９　（Ｂ　Ｅ　Ｔ１４０ｎ（／　ｇ、　Ｄ　Ｂ　Ｐ１
１４ｍ　ｆ／１００ｇ、粒径１９ｍμ）、旭カーボン社
製の９８０　（Ｂ　ＥＴ１１７ｎ（／　ｇ、　Ｄ　Ｂ　
Ｐ１１３ｍ　ｌ　／１００　ｇ、粒径２３ｒｒｚｚ）、
電気化学社製のＨＳ　１．００　（Ｂ　Ｅ　Ｔ３２ｎ（
／　ｇ、Ｄ　Ｂ　Ｐ　１８０ｍ　ｌ　／１００　ｇ　。

粒径５３ｍμ）、三菱化成社製の＃２２Ｂ　ＣＢＥＴ５
５ｒｄ／　ｇ、　ＤＢ　Ｐ　１３１ｍｊ２／１００ｇ、
粒径４０ｍμ）、；＃２０Ｂ　（ＢＥＴ５６ｏ（７ｇ、
　ＤＢ　Ｐ１１５ｍｆｆｉ／１００ｇ、粒径４０ｍμ）
　、＃３５００　（ＢＥＴ４７ｒｒｆ／ｇ、　ＤＢＰ１
８７ｍ　ｌ　／　１００　ｇ、粒径４０ｍ　ａ　）があ
り、その他にも、三菱化成社製のＣＦ−９、＃４０００
、ＭＡ−６００キャボント社製のブラック・バールズ（
ＢｌａｃｋＰｃａｒｌｓ）　Ｌ、モナーク（Ｍｏｎａｒ
ｃｋ）　８００　、ブラックパールズ７００、ブラック
・パールズ１０００、ブラック・パールズ８８０、ブラ
ック・バールズ９００、ブランク・バールズ１３００、
ブラック・パールズ２０００、スターリング（Ｓｔｅｒ
ｌｉｎｇ）　Ｖ、コロンビアン・カーボン社製のラーベ
ン（Ｒａｖｅｎ　）　４１０　、ラーヘン３２００、ラ
ーヘン４３０、ラーベン４５０、ラーベン８２５、ラー
ヘン１２５５、ラーベン１０３５、シーベン１０００．
ラーベン５０００、ケッチエンブラックＦＣ等が挙げら
れる。　　　　　　　　　　　７．。

非磁性支持体上に設けられた各磁性層には、潤滑剤とし
て、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを含有せしめるこ
とができる。これにより、両者の各特長を発揮させなが
ら、単独使用の場合に生ずる欠陥を相殺し、潤滑効果を
向上させ、静止画像耐久性、走行安定性、Ｓ／Ｎ比等を
高めることができる。この場合、脂肪酸の添加量は、磁
性粉１００重量部に対して０．２〜１０重量部がよ＜、
０．５〜８．０重量部が更によい。この範囲を外れて脂
肪酸が少なくなると磁性粉の分散性が低下し、媒体の走
行性も低下し易く、また多くなると脂肪酸がしみ出した
り、出力低下が生じ易くなる。また、脂肪酸エステルの
添加量は、磁性粉１００重量部に対して０．１〜１０重
量部がよ＜、０．２〜８．５重量部が更によい。この範
囲を外れてエステルが少なくなると走行性改善の効果が
乏しく、また多くなるとエステルがしみ出したり、出力
低下が生じ易くなる。

また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸／脂肪酸エステル＝
ｌＯ／９０〜９０／１０が好ましい、なお脂肪酸には分
散作用的効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低分子
量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記録媒
体のヤング率を向上せしめることもできると考えられる
。

脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよい。

炭素原子数６〜３０、更には１２〜２２の脂肪酸が好ま
しい、脂肪酸を例示すると以下の通りである。

（１）カプロン酸 （２）カプリル酸 （３）カプリン酸 （４）ラウリン酸 （５）ミリスチン酸 （６）バルミチン酸 （７）ステアリン酸 （８）イソステアリン酸 （９）リルン酸 （１０）リノール酸 （１１）オレイン酸 （１２）エライジン酸 （１３）ベヘン酸 （１４）マロン酸 （１５）コハク酸 （１６）マレイン酸 （１７）グルタル酸 （１８）アジピン酸 （１９）ピメリン酸 （２０）アゼライン酸 （２１）セバシン酸 （２２）　　Ｉ、　１２−ドデカンジカルボン酸（２３
）オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。

（１）オレイルオレート （２）オレイルステアレート （３）イソセチルステアレート （４）ジオレイルマレエート （５）ブチルステアレート （６）ブチルパルミテート （７）ブチルミリステート （８）オクチルミリステート （９）オクチルパルミテート （工０）　アミルステアレート （１１）アミルパルミテート （１２）イソブチルオレエート （１３）ステアリルステアレート （１４）ラウリルオレート （１５）オクチルオレート （１６）イソブチルオレート （１７）エチルオレート （１８）イソトリデシルオレート （１９）　２−エチルへキシルステアレート（２０）　
２−エチルヘキシルミリステート（２１）エチルステア
レート （２２）　２−エチルヘキシルパルミテート（２３）イ
ソプロピルパルミテート （２４）イソプロピルミリステート （２５）ブチルラウレート （２６）セチル−２−エチルへキサレート（２７）ジエ
チルアジペートｔ、、。

（２８）ジエチルアジペート （２９）ジイソブチルアジペート （３０）ジイソデシルアジペート また、上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他の
潤滑剤（例えばシリコーンオイル、カルボン酸変性、エ
ステル変性であってもよい）、グラファイト、フッ化カ
ーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪
酸アミド、α−オレフィンオキサイド等）等を磁性層に
添加してよい。

また、非磁性研磨剤粒子も磁性層に添加可能である。こ
れには、例えば、α−アルミナ、酸化クロム、酸化チタ
ン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素
、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マ
グネシウム、窒化ホウ素等が使用される。この研磨材の
平均粒子径は０．６　μｍ以下がよい。また、モース硬
度は５以上であるのが好ましい。

また、磁性層には更に、グラファイト等の帯電防止剤、
粉レシチン、リン酸エステル等の分散剤を添加すること
ができる。そして、更に、カーボンブラックも併用する
こともできる。

また、バックコート層中に含有せしめる非磁性粒子は、
平均粒径を１０ｍμ〜１０００ｍμの範囲内とするとよ
り好ましい。上記範囲内であれば非磁性粒子が細かくな
りすぎることもなく、添加効果が良好だからである。

非磁性粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、
酸化亜鉛、α−Ｆｅ、Ｏ，、タルク、カオリン、硫酸カ
ルシウム、窒化ホウ素、フン化亜鉛、二酸化モリブデン
、炭化カルシウム、硫酸バリウム等からなるものが挙げ
られる。また、その他にも、有機粉末、例えばベンゾグ
アナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系顔
料等も使用可能であ°す、有機粉末と前記の無機粉末と
も併用することもできる。

更に、上述の非磁性粒子と共にカーボンブラックを併用
することがより好ましい。これにより媒体の走行性を更
に安定せしめ、前記した非磁性粒子の作用と相まって媒
体の耐久性を更に向上せしめることが可能である。

ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記
の実施例において「部」はすべて重量部である。

くビデオテープの調製〉 （下側磁性層用磁性塗料） Ｃｏ−７−Ｆ　ｅｚ　ｏｆｆ　　　　　　　　　　１０
０部Ｈｃ　：　６５００ｅ　　　ＢＥＴ値：３８ｒｒｆ
／ｇ平均粒径：０．３μｍ 樹脂　　　　　　　　　　（下記表に示す。）α−アル
ミナ（平均粒径０．２μｍ）　　　　　５部カーボンブ
ラック（′Ｊｉ！ｉつ一平、ｇ稚４０物が）　　１部ミ
リスチン酸　　　　　　　　　　　　　１部ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　　　１部ブチルステアレイ
ト　　　　　　　　　　０．５部シクロへキサノン　　
　　　　　　　　　８０部メチルエチルケトン　　　　
　　　　　　８部部トルエン　　　　　　　　　　　　
　　　８０部上記組成の磁性塗料を混練、分散し、塗料
粘度が５〜３０ｃｐになるように調製した。

（上側磁性層用磁性塗料） Ｃｏ−７−Ｆ　ｅｚ　０．　　　　　　　　　１．００
部ｆ（ｃ　：８００００　ｅ　　　Ｂ　ＥＴ値：４５ｒ
ｒｆ／ｇ平均粒径：０．２μｍ 樹脂　　　　　　　　　　　（下記表に示す、）α−ア
ルミナ（平均粒径０．２μｍ）　　　　　５部カーボン
ブラック（冊Ｂｌ　−：ｌ　Ｉｈ飄４０ｗμ）　　１部
ミリスチン酸　　　　　　　　　　　　　１部ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　　１部ブチルステアレイ
ト　　　　　　　　　　　１部シクロヘキサノン　　　
　　　　　　　　１００部メチルエチルケトン　　　　
　　　　　１００部トルエン　　　　　　　　　　　　
　　　１００部上記組成の磁性塗料をボールミル、サン
ドミルで混練、分散した後、日本ポリウレタン工業社製
コロネートし５部を添加した（このときの塗料粘度が２
〜２０ｃｐになるようニ、シた。）。

しかる後、次の組成のＢＣ層用塗料を磁性層等の反対側
の面に乾燥厚さ０．４μｍになるように塗布した。

カーボンブラック（ラーベン１２５５）　　　　　４Ｈ
Ｂコロンビア力−ボン社製 硫酸バリウム（平均粒径　０．１０ａｍ　）　　　　１
０部ニトロセルロース　　　　　　　　　　　　　２５
部Ｎ−２３０１（日本ポリウレタン製）２５部コロネー
トＬ（）　　　　１０部 シクロへキサノン　　　　　　　　　　　　４００部メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　　２５０部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部次に、厚
さ１４．５μｍのポリエチレンテレフタレートベースフ
ィルム上に、前記下側磁性層用磁性塗料を塗布すると共
に、前記上側磁性層用磁性塗料が下側磁性層用磁性塗料
の上になるように重層塗布し、配向、乾燥後、カレンダ
ー処理を行い、ベースフィルム上に下側磁性層、上側磁
性層を１頃次形成した。但し、カレンダー後の膜厚は、
上側磁性層については１．０μｍ１下側磁性層について
は２．０μｍとした。

このようにして幅広の磁性フィルムを得、これを巻き取
った。このフィルムを２インチ幅に断裁し、表に示す各
ビデオテープとした０表中、「実−」は実施例を、「比
−」は比較例を表す。

但し、各側のビデオテープについて、上側磁性層、下側
磁性層の樹脂の組合せについては、下記表に符号で示す
ようにそれぞれ変えた。各符号の内容については後に詳
述するが、■は塩化ビニル系樹脂を、■はポリウレタン
をそれぞれ表し、また、Ａ、Ｂは本発明に係る樹脂を、
ａ、ｂは比較の樹脂を表す。また、比較例３については
、上側磁性層用塗料のみをベースフィルム上にカレンダ
ー後の膜厚４．０μｍに塗布した。比較例４においては
、下側磁性層用磁性塗料中に日本ポリウレタン社製コロ
ネートＬ５部を添加し、硬化処理（加熱乾燥）を行った
。

ここで、各樹脂の内容について列記しておく。

（塩化ビニル系樹脂Ｉ） 上人：スルホベタイン基含有 前記例示共重合体（Ａ）である。

（重合性ベタインモノマーの合成例） Ｎ−（Ｎ、Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピル）アク
リルアミド１５６．２ｇ　（１モル）とメタノール３０
０　ｄを、３つロフラスコ中に入れ（このとき重合禁止
剤としてフェノチアジン０．５ｇを加えておく）氷水中
攪拌する。

これに、プロパンサルトン１１２ｇ（１モル）、メタノ
ール３５０ｍＲを加える。この後、系内の温度が約６０
°Ｃになるように加熱し、１０時間攪拌を続ける。反応
終了後、多量のアセトン中で結晶化させる。

（例示共重合体（Ａ）の合成） 重合反応容器中に 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　１３０部メ
チルセルロース　　　　　　　　　　　　０．６部ポリ
オキシエチレンソルビタン　　　　　０．２部脂肪酸部
分エステル トリクロルエチレン　　　　　　　　　　０．５０部を
仕込み、系内を減圧脱気後、塩化ビニル８７部、グリシ
シルトチルメタクリレート２０部を仕込み、５８°Ｃで
攪拌する。その後３，３．５−トリメチルヘキサノイル
パーオキシド０，４２部を入れ重合を開始すると同時に
、メタノール４０部に）８解させた前記合成例１に記載
した内容で得た重合性ベタインモノマー３部との混合液
を、８時間で全量消費されるよう一定速度で連続的に仕
込んだ。反応時間１２時間後、重合器の圧力が３　ｋｇ
　／　ＣＴＡになった時点で、未反応の塩化ビニルを回
収し、脱液して共重合体を回収し、冷水で洗浄した後、
乾燥し、共重合体（Ａ）を得た。

数平均分子量　２万　　　　Ｔｇ　　＋６０°Ｃ重合度
　３６９ 土旦：カルボキシベタイン基含有 塩化ビニル系樹脂ＩＡの合成において、単量体のみを変
え、他は同様にして前記例示共重合体Ｃを合成した　　
　　　　　−２゜ 数平均分子量　２万　　　　Ｔｇ　　＋７０°Ｃ重合度
　３６９ 上互：塩化ビニルー酢酸ビニルービニルアルコール共重
合体 土工：スルホン酸カリウム含有塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体 （ポリウレタン■） 工人＝スルホベタイン基含有 前記合成例（イ）に示すように合成した。

数平均分子量　２．２万　　　Ｔｇ　　−２０″Ｃ極性
基濃度　０．０４ｍｍｏｊ２　／　ｇＣｌ（２ ＋ｃＨ２−Ｎ−ＣＨ２＋　　　ポリエステル型（ＣＨｚ
）ｚ　　　　　　　ポリウレタン鎖０＝Ｓ＝Ｏ Ｏ８ 工旦：カルボキシベタイン基含有 前記合成例（イ）に示したと同様に合成した。

数平均分子量　１．５万　　　Ｔｇ　　−１０’Ｃ極性
基濃度　　０．１＋＋ｕｗｏ　ｌ　／　ｇＣＨ２ポリウ
レタン鎖 ＣＨ。

工互：ポリエステルポリウレタン 「ニスタン５７０１Ｊ　　（グツドリッチ社製）■：ス
ルホン酸ナナトリウム含有ポリエステルポリウレタ ン　Ｕ　Ｒ−３３００Ｊ　　（東洋紡社製）これら各ビ
デオテープについて、下記の測定を行い、結果を下記表
に示した。測定方法は以下の通りである。

塗布性二上側磁性層用磁性塗料を下側磁性塗料層又は非
磁性支持体（比較例３）上に塗るときの塗布性を示す。

ウェットオンウェット方式で下層を塗 布後、上層を逐次塗布するか、又は、上層と下層とを同
時に塗布する際に、上層にスジ等の故障が発生するもの
を×、スジ等の発生がまったく起こらないものを○とし
た。

ＲＦ出力＝１００％ホワイト信号における再生時の出力
を比較例１のテープを基準として、比較例１のテープと
の比較において求 めた。

ルミＳ／Ｎ　：ノイズメーター（シバツク社製）を使用
し、比較例１のテープを基準と し、このテープとの比較において、 １００％ホワイト信号における試料の Ｓ／Ｎの差を求めた。

スチル寿命：　Ｎ　Ｖ　−６２００（松下電気製）を使
用しスチルモードでＲＦ比出力ｌｄＢ低 下するまでの時間。

耐久性：温度４０°Ｃ，湿度８０％の条件下に、ビデオ
テープ全長に亘って４００回走行させ、磁気ヘッドの目
詰り、テープのエツジ折れの有無を観察した。

ヘッド汚れ：温度４０℃、湿度８０％の条件下に、ビデ
オテープ全長に亘って４００回走行 させた後の磁気ヘッドの汚れを目視 により観察、評価した。

○・・・・・・・・・汚れなし Δ・・・・・・・・・かすかに汚れあり×・・・・・・
・・・汚れあり ドロップアウト： ＶＴＲドロップアウトカウンター（シバツク社製）を使
用し、１０μｓｅｃ以上長い時間に亘り、かつＲＦエン
ベロープの出力の１．４ｄＢ以上下がった出力をドロッ
プアウト１個とし、テープ全長に亘って測定し、１分間
あたりの平均値を求めた。

着させた後、強く引き剥がし、試料表面を観察した。

評価　　　　テープに転写された量 Ｏ・・・・・・・・・２％以下 Δ　・・・・・・・・・２〜１０％ ×　・・・・・・・・・１０〜５０％ ××・・・・・・・・・５０％以上 （以下余白） 表に示すように、実施例のビデオテープは優れた特性を
もっている。これに対し、比較例１．２のビデオテープ
は、上側磁性層の塗布性、電磁変換特性、耐久性等に劣
り、ヘッド汚れ等も多い。

比較例３のビデオテープは、特に電磁変換特性、耐久性
に劣る。比較例４のビデオテープは、ヘット汚れ、目詰
りが起こり、ドロップアウトが多く、ベースフィルムと
の接着性に劣る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ本発明の磁気記録媒体の一例
を示す部分断面図である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・非磁性支持体 ２・・・・・・・・・下側磁性層 ３・・・・・・・・・バックコート層 ４・・・・・・・・・上側磁性層 である。 代理人　　　弁理士　　逢坂　宏 （自発）手続主甫正書 明細書第１３真下から６行目の Ｉ。 ２゜ ３゜ ４゜ 事件の表示 昭和６３年　特許願第３０８２１、 発明の名称 磁気記録媒体 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）コニカ株式会社 理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ルｆｆ　　０４２５−２４−５４１１（ｆｃ代 同第２５頁最終行の （Ｃ１１２）　：１ＳＯ３ 一以 上一 ６゜ 補正の対象 明ｍ書の発明の詳細な説明の欄 （自発） 手続補正書 平成１年７月１１日 Ｊ。 Ｔ−１１件の表示 昭和６３年 特許願第３０８２１７号 発明の名称 磁気記録媒体 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、非磁性支持体上に複数の磁性層を設けてなる磁気記
   録媒体において、陰性官能基が分子内塩を形成している
   樹脂が前記複数の磁性層のうち最表面の磁性層に含有さ
   れ、かつ硬化剤を含有していない磁性層が前記最表面の
   磁性層とは別に設けられている磁気記録媒体。