JPH02147604A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光の照射によって硬化する光硬化性樹脂組成物
に関し、詳しくは光硬化性樹脂成分に透明樹脂製短繊維
を加えることによって光の到達深度を向上させた硬化性
の大きい光硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

光硬化性樹脂成分として、可視光、紫外線、Ｘ線、戒子
線などにより重合する重合性単量体がよく用いられてい
る。

この光硬化性樹脂は印刷用製版、集積回路、工芸品、産
科、接着剤、印１−１インキ、歯科用材料、コンタクト
レンズ、ギプス、コルセットなど多植の用途に用いられ
ている（特開昭６２−４４２５９号公報など）。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの用途において、光硬化性樹脂は光の到達する深
度が直装であるため、光の透過の障害になる補強剤とし
てのフィツーや着色するための染料は添加されることが
少なく、硬化によ抄成形された樹脂は強度が十分ではな
く、美観の面からも制限を受けていた。

本発明はフィラーや染料を添加した場合でも光を深く到
達させ、十分な硬化が達成される光硬化性樹脂組成物を
提供することを目的としている。

〔課題を解決する丸めの手段〕

本発明は、光硬化性樹脂成分と透明樹脂製短繊維とから
なる光硬化性樹脂組成物である。

光硬化性樹脂成分は、光によシ重合する重合性単量体、
光重合開始剤のほか、必要によりフィシ、染料などを含
有する。

１合性単量体としては、たとえば（メタ）ｆクリル憤〔
以下、アクリル酸とメタクリル酸ｔ−まとめて（メタ）
アクリル酸という〕、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキクル、（メタ）アクリ
ルｖトｙ’シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキフル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロギシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロビエ
チレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル
、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
ル酸エステル、グリセリンモノ（メタ）アクリル酸エス
テル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル
、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ペンタエリスリトールトリツ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ジペンタエリスＩ）　）　−ルヘ＋ｔ　（メタ
）アクリル酸エステル、１−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシ−３−フェノ午シプロパン、２．２
−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオ中シー２−
ヒドロキシプロポ中シ）フェニル〕プロパン、２．２−
ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエト午シ
）ツエニル〕プロパン、スチレン、ｄ−メチルスチレン
、酸９ビニル、ビニルピロリドン、無水マレイン酸、７
マル、＊ジインプロピル、ポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル、そのほか、マレート基、７マレート塙
、アリル基、（メタ）アクリレートｆｉ等をもつ硬化性
樹脂である不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、
インシアネート改質アクリレートオリゴｉ−、エポ中シ
改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴ
マー、ポリエーテルアクリルオリゴマーなどをあげるこ
とができる。

これらのうち、とくに（メタ）アクリル酸エステルが好
ましい。

光重合開始剤としては可視光線　ないし紫外線の照射に
よって重合性単量体の１合反応を開始さ亡得る化合物が
便用でき、たとえば、ベンゾイン系化合物としてベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインメチルエ
ーテル、ペンツインイノプロビルエーテル等、カルボニ
ル化合物としてベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ミヒラーズケトン等、アゾ化合物としてアゾビス
イソブチロニトリル、アゾジベンゾイル等、またスルフ
ィド化合物としてジベンゾチアゾリルスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド等、ハロゲン化合物とし
て四臭化炭素、トリブロムフェニルスルホン等、そのほ
かに１，２−ベンズアントラキノンなどが使用できるが
、充分な硬化性を侵る丸めには、光透過性の良い波長３
８０　ｎｍ以上の光で重合を開始させるものが好ましい
。

このような光重合開始剤の列としては、多ｆＩＴ［ｉベ
ルオヤシエステル類とビリリウム塩またはチオビＩＪ　
ＩＪウム塩とを組み合せた光重合開始剤がある。

多価ペルオキシエステル類の具体例としては、たとえば
ジ（１−ブチルペルオキシ）７タレート、り（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）イン７タレート、ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）テレフタレート、トリ（１−ブチルペルオキシ）
トリメリテー）、３．３’。

４．４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、Ｌ３’ｔ４ｐ４’−テトラ−（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン％　３＃３
′。

４．４７−チトラー（ｔ−アミルペルオキクカルボニル
）ベンゾフェノン、３＃３’ｅ４，４’−テトラ（ｔ−
へキシルベルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．
３ζ４，４′−テトラ（ｔ−オクチルベルオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３．３’、４．４’−テトラ（
クミルベルオ午りカルボニル）ベンゾフェノンナトがあ
るが、とくにベンゾフェノン基含有長両ベルオギシエス
テル類が好ましい。

ピリリウム塩類の具体例としては、たとえ：ず４−（４
−ブトキシフェニル）−２，６−ビス（４−メトキクフ
ェニル）ビリリウムバークロレート、４−（４−ブトキ
クフェニル）　−２，６−ジフヱニルビリリクムフルオ
ロアンチモネート、２−ニトロ−４，６−ビス（４−ジ
メチルアセノスチリル）ピＩＪ　ＩＪウムフルオロボレ
ー　トなど、チオピリリウム塩類の具体列としては、た
とえば、４−（４−ブトキシフェニル）−２，６−ジフ
ェニルチオピリリウムフルオロボレート、４−（４−ブ
トキシフェニル）　−２，６−ビス（４−メトキシフェ
ニル）チオピリリウムフルオロボレート、２．４．６−
　）す（４−メトΦりフェニル）チオピリリウムバーク
ロレートなどがある。

ま九、前記多価ペルオキシエステル類とｄ−ジケトン類
を組み合せた光重合開始剤も使用できる。

ｄ−ジケトン類の具体例としては、たとえばアセナフテ
ンキノン、９．１０−７エカントレンキノン、カン７ア
ーキノン、β−ナフトキノンなどがある。

また前記ｄ−クケトンに還元剤を組み合せた光重合開始
剤も使用で趣る。還元剤としては、たとえばアミン類や
バルビッル酸誘導体がある。

フィラーは有機または無機の粉体が用いられ、本発明の
樹脂組成物に硬ｆヒ前の成形に必要な可搬性、保形性等
の特性を付与するためと、硬化後の礪械的強度、表面硬
度等を付与する目的で使用されるものであり、とくに微
細無機粉末が好ましく、その平均粒径が１〜１１００ｎ
のものが好ましい。

微細無機粉体の例としては、たとえば酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸ｆヒチタニウム、窒化ケイ素、窒化ホ
ウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、等があり、とくに酸化ケイ素が好ましい
。

光硬化性樹脂成分には、さらにポリオキクエチレンモノ
メタクリレート重合体などの粘度調整剤、分散剤、安定
剤、着色用顔料、染料、溶剤等の添加剤を必要に応じて
加えることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は透明樹脂製短繊維を必須
成分とするが、この代シにガラス繊維や石英繊４碓など
の無機繊維を用いると、光硬化性樹脂との屈折率の差が
大きすぎるために両者の界面で光の乱反射や吸収が生じ
、光伝達の効率が低下して光硬化性が著しく低下する。

本発明の組成物に用いる透明樹脂製短繊維は縦方向への
光透過性の高いものが好ましく、たとえば光通（Ｓ用に
用いられるポリメタクリル嘴メチル繊維のほか、ポリエ
ステル繊維なども使用するととができる。

使用する透明樹脂製短繊維の直径はあまり小さいと乱反
射をおこし、大きすぎると硬化むらをおこす。また長さ
が長ずざると組成物の混練りが回器となり、短すぎると
光を朱〈透過することができない。このため、直径は０
．０１〜１ｍ＋、好ましくは０．０５〜０．３　ｔａｒ
ｔの範囲であり、長さは０．５〜５０日、好ましくは１
〜１０ｍの範囲でおる。また、短繊維の直径と長さの比
の値が０．０１〜０．１の範囲であればより好ましいが
、必ずしも限定されるものではない。

本発明の光硬化性樹脂組成物には透明樹脂製短繊維が０
．５〜８０重量％含有される。これより少ないと硬化性
が小さく、また多いと組成物の混練がしにくくなるとと
もに硬化物がもろくなる。

光硬化性樹脂成分のうち、光硬化性樹脂組成物に対する
重合性単量体の量は１０〜９９重量％、光重合開始剤ｏ
、　ｏ　ｉ〜５重ｔチ、フィラー５〜５０重なチ、その
他の添加剤Ｏ〜５０道量チである。

この範囲外では硬化速度が低下したり、硬化性が不十分
となる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させるときの形状は
とくに限定されないが、厚さは１００ａｔｓ以下、好ま
しくは１０ｍ以下である。これより厚い場合には硬化性
が不十分となる。長さや巾りとくに限定されない。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合性単量体光重合開
始剤、フィラー、その他の添加剤および透明樹脂製短繊
維を混練し、希望の杉に成形し、重合をおこす光を照射
すれは専易に硬化物が得られる。

〔作用〕

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光が透明樹脂製短繊維
をａりで成形品の内部まで到達することができるので、
成形品を十分に硬化させることができ、硬化に達する時
間も短くてすむ。

また、透明樹脂製短繊維は、ＦＲＰなどに使用されてい
るガラス繊維よりも光硬化性樹脂と親和性がよいのでよ
く分散し、補強剤としても作用する。

〔発明の効果〕

本発明の光硬化性樹脂組成物は、フィラー、顔料、染料
などが配合された不透明ちるいは着色したものであって
も、比較的大きさや厚みの大きなものであっても十分に
硬化した成形品を得ることができ、さらに従来よりも強
度や美観に優れた成形品を得ることができる。

ギプスやコルセットに用いる場合にはこの組成物をシー
ト状にして患部あるいはひな形に当てて形を整え、光を
照射すれば容易に硬化するので成形操作が容易である。

また、工芸品、おもちや、日用品等種々の１成形品、凹
部の充填材料、物品の被覆材料などとしても利用するこ
とができる。

〔実施例〕

つぎに本発明を実施例により説明する。

実施例　１ 茨１に示す組成の重合性単量体、光重合開始剤、フィラ
ー、分散剤および透明樹脂製短繊維を十分に混練して可
塑性の光硬化性樹脂組成物を場、２枚の金属板の間には
さんで厚さ２８のシートにプレスし、切断して縦噴各５
０ｍの試料を；、ｉｌ＊した。

なお、肩！、／１６３、腐５、腐６、屑８および應１０
は分散剤を含有しない。透明樹脂製短繊維として用いた
光通信用ポリメチルメタクリレートは直径α２５ｍ１長
さ２〜５　ｗｍである。

イ）られた試料の上方５０■の距離から１００ワツトの
ハロゲンランプを３分間照射し、硬化性を調べた。その
結果を＆１に併記する。

なお、硬化性は硬化の進行した深さを全体の厚さを１と
した分数で示した。すなわち、１は完全に硬化したこと
を、１／３は深さの１／３まで硬化したことを示す。

表１より本発明の光硬化性樹脂組成物は硬化性が非常に
優れていることがわかる。

実施例　２ 実施例１の各組成物をプレスして厚さ５ｍのシートを得
、これを包装用ガーゼ布上に拡げてさらにプレスして厚
さ３ｍの光硬化性樹脂とガーゼの積層材料を得九。

この積層材料を指に巻きつけ、中心間距離１５備の２本
の１００ワツト水銀２ンプの間に挿入して５分間照射し
た。

その結果、本発明の組成物Ａ６１−／１６５を用いた積
層材料は完全に硬化して指を固定することができてギプ
スとして有効であったが、比較の組成物置６〜／％１０
を用いた積層材料は表面しか硬化せず、ギプスとして役
に立たなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、光硬化性樹脂成分と透明樹脂製短繊維とからなる光
   硬化性樹脂組成物。