JPH02145763A - 高分子膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、たとえば、半導体等の電子部品の絶縁膜、
防湿膜、潤滑膜等として用いられる高分子膜の作製方法
に関する。

〔従来の技術〕

高分子薄膜の形成方法としては、従来、次のようなもの
が知られているが、それぞれ、併記の問題点を有してい
る。

■　原料モノマーを溶媒に溶かし、これを基板上にキャ
スティングして重合させる方法。この方法では、得られ
る薄膜中に溶媒が残留する等の問題がある。

■　予め重合させておいた高分子化合物を基板上に真空
蒸着し、堆積させる方法。この方法では、蒸着可能な高
分子化合物の種類が限定されるとともに、分解等が生じ
たりして、得られる高分子化合物の分子量が低い、とい
った問題がある。

■　予め重合させておいた高分子化合物をスパッタして
、基板に付着、堆積させる方法。この方法によれば、ス
パッタ時に高分子化合物の低分子化等が起こり、薄膜の
熱特性の低下など、物性が変化してしまうという問題が
ある。

最近では、これらの従来法に代わる高分子薄膜形成法と
して、七ツマー等の加熱蒸発１重合により基板上に蒸着
高分子膜を得る蒸着重合法が提案されており、以下のよ
うな具体的研究が進められている。

■　ポリバラキシリレン薄膜の作製方法：原料ダイマー
（ジバラキシリレン）； を真空中で加熱蒸発させたのち熱分解重合させて、ポリ
バラキシリレン÷Ｃ）１．−Ｐｈ　−ＣＨ，−）。を基
板ヒに形成する方法である。

■　テトラカルボン酸二無水物とジアミンからのポリイ
ミド薄膜の作製方法：真空中で同原料２モノマーを共に
加熱蒸着し、基板上に堆積させてから加熱重合を行うこ
とによりポリイミド薄膜を形成する方法である（特開昭
６１−７８４６３号公報。

特開昭６１−１３８９２４号公報等参照）。

■　ビスマレイミドとジアミンからのポリイミド薄膜の
作製方法二Ｎ空中で同原料２モノマーを同時に加熱蒸着
して基板上に堆積させ、その後加熱して架橋構造のポリ
イミドを形成する方法である（特開昭６１−２１１３３
９号公報参照）。

これら蒸着重合法により作製した高分子膜は、下記（ａ
ｌおよび（′ｈ）の長所を有する。

（ａｔ　　ドライプロセスにより作製されるので、溶媒
の残留や、残留溶媒の蒸発によるピンホールの発生がな
い。

（ｂｌ　　基板の凹凸に関係なく、全体に均一な厚みの
薄膜が形成でき、膜厚の制御性が良い。

〔発明が解決しようとする課題〕

−・般に、２種以上の原料モノマーの縮合反応により形
成される高分子化合物では、原料モノマーのモル比が重
合度に大きく影響する。重合度の高い高分子膜は９、重
合度の低い高分子膜と比べて、耐熱性、機械的性質（強
度１弾性率、基板との密着性など）、電気的性質（絶縁
耐力など）が優れている。このように、高分子化合物の
重合度は、その高分子の力学的性質や熱的性質を決定す
る重要な要因であるから、重合度の向上、すなわち、モ
ノマーモル比の制御が求められる。

溶液反応などでは、原料モノマーの仕込み量の制御によ
るモノマーモル比の制御が容易である。

しかし、原料モノマーの真空中での蒸発を利用する蒸着
重合法では、七ツマーモル比を制御しにくく、目的とす
る高分子化合物の重合度が上がりにくいという問題点を
有する。

他方、上記従来の蒸着重合法は、通常、単一ないしは少
数の対象物の、ある−面にのみ目的とする高分子膜を形
成するものであって、多数の対象物の全面に、同時に均
一な高分子膜を形成することはできないという欠点があ
る。

以上の事情に鑑み、この発明は、重合度の高い高分子膜
を、１以上の対象物の全面に、同時に、均一に、効率良
（形成する方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

発明者の研究によれば、蒸着重合法における七ツマーモ
ル比の制御は、モノマーの蒸発速度を一定にすることに
より行いうる。ところが、市販の原料モノマーは、粉末
状であり、そのまま真空中で加熱、蒸発させると、蒸発
表面積の変化や突沸現象を起こし、これにより蒸発速度
が変動してしまうため、モノマーモル比の制御を行いに
くかったのである。

さらに、１以上の対象物の全面に、同時かつ均一に高分
子膜を形成するためには、対象物を固定せずに、任意に
動かしながら蒸着を行えばよいことを見出した。

以上をふまえて、発明者は、上記課題を解決するため、
原料モノマーの蒸発速度を一定にする方法、および、攪
拌により対象物を動かしつつ、その全面に蒸着を行う方
法を検討し、この発明を完成させるに至った。

したがって、この発明は、２種以上のモノマーを蒸発容
器に収容して真空中でそれぞれ同時に加熱蒸発させ、対
象物上に前記モノマーの重合体からなる蒸着膜を形成す
る高分子膜の作製方法であって、前記モノマーとして固
形化されたものを用いてこれを加圧しつつ加熱蒸発させ
るとともに、前記対象物をバレル内に収納して同バレル
を回転させつつ前記蒸着膜の形成を行うようにする。

〔作　　　用〕

真空中での原料モノマーの蒸発速度をセンサーにより測
定した結果、粉末状モノマーを使用して抵抗加熱を行っ
た場合には蒸発速度が４０％以上も変動したのに対し、
固形化したモノマーを蒸発容器に入れて上面から圧力を
加えながら抵抗加熱を′行った場合は蒸発速度の変動は
３％以下であった。また、２種のモノマー・を同時に蒸
発させた場合にも、それぞれの蒸発速度の変動は３％以
下であった。これは、モノマーを固形化したことにより
蒸発表面積が一定となり、また、Ｌ面より圧力を加えた
ことにより蒸発容器との接触面積が一定となり、モノマ
ー温度が一定にな−、たためと考えられる。

また、この発明では、回転するバレル（回転バレル）を
用いζ、同バし・ルの回転によりその内部で対象物を攪
拌させながら蒸着を行うようにしているため、多数の対
象物に対してもその全面に、同時かつ均一に高分子膜を
形成することが可能である。

〔実　施　例〕

以下に、この発明にかかる高分子膜の作製方法を、図面
を参照しつつ詳しく説明する。

はし７めに、蒸発容器について説明するが、この発明で
は、用いられる蒸発容器の形状等が特に限定されること
はないが、下向きにモノマーが藤発し５ていく様式のも
のを用いることが好ましい。具体的には、たとえば、第
２図（ａ）にその側断面と平面が示されたような蒸発容
器を用いることができる。同茅発容器７（１０）は、モ
ノマー収容部７１およびＴ向きの開口部７２を有してお
り、モノマー収容部７目、ご入れられた、固形化された
原料上ツマ−Ｘから発生する蒸気が、開口部７２がら下
に向かって、つまりバレル内の対象物方向に放出される
ようになっている。ここで、上記開口部７２の開口面積
が小さければ、その分、バレル内壁等へのモノマー蔑気
の付着量を減少させ、目的する対象物への蒸着効率を向
−トさせることができるために好ましい。

モノマー収容部７１に収容された固形化モノマーＸを加
圧する方法についても、特に限定されることはないが、
たとえば、第２図（１）ｌおよび（Ｃ１にその断面が部
分的に示されたようなモノマー収容部７１を組み合わせ
てなる蒸発容器を用いることができる。

第２図（ｂｌに部分的に示されたモノマー収容部７１は
、上面に開口した容器本体７１１と、その内径に一致し
た外径を有する七ツマー圧着用管７１２を備えている。

同モノマー圧着用管７１２は、その自重で、容器本体７
１１内に入れられた固形化原料モノマーＸに圧力を加え
るようになっており、そこには多数の蒸気通路７１３・
・・が設けられている。したがって、モノマー収容部７
１を加熱することにより、加圧された内部の原料モノマ
ーＸから発生する蒸気が、複数の蒸気通路７１３を遣っ
て、最終的には開口部７２　（図示せず）から蒸発容器
７外へ出ていく。

第２図（Ｃ１に部分的に示されたモノマー収容部７１も
、やはり、上面が開口した容器本体７１１と、中央に上
下に開口している蒸気通路７１３を有する七ツマー圧着
用管７１２を備えており、同モノマー圧着用管７１２は
、容器本体７１１内にその上面開口部から入り込むよう
になっている。両者は、それぞれ外周縁に鍔部を有して
おり、この鍔部の任意の箇所に、それぞれ、ばね７１４
・・・の両端が取り付けられていて、ばね７１４の力に
より七ツマー圧着用管７１２が容器本体７１１に下向き
に押されている。容器本体７１１内に固形された原料モ
ノマーＸをセットすると、同モノマーＸは、モノマー圧
着用管７１２の下端面で圧力を受けるようになっている
。、こうして圧力を加えながらモノマー収容部７１を加
熱することにより、内部の原料モノマーＸから発生する
蒸気が、蒸気通路７１３を通って、最終的には開口部７
２（図示せず）から蒸発容器７外へ出ていく。

上記のようにして、固形化されたモノマーを加圧しつつ
蒸発させる場合、モノマーの蒸発は、はとんどその上面
からのみ起こると考えられるので、モノマーの蒸発面の
表面積は、モノマーの蒸発が進行しても一定に保たれ、
また、加圧により蒸発容器との接触面積、特に底面での
接触面積が一定となる。これにより、モノマーの蒸発速
度が−定になり、モノマーの化学量論比を一定にするこ
とができ、ｍ合度を高めることが可能になる。

モノマーに対する加圧の大きさは、特に限定するもので
はないが、たとえば、０，２〜Ｏ，０１ｋｇ／′−程度
が好ましい。加圧が０．０１　ｋｇ／ａ＋！よりも小ざ
いと、モノマーと蒸発容器との接触を保つのに充分ごは
なく、モノマー蒸発速度が低下することがあり、０．２
ｋｇ／−よりも大きいと、固形化したモノマーが加熱時
に崩壊する恐れがある。

第１図は、この発明にかかる高分子膜の炸裂方法に使用
する一装置例を示す構成概略図である。

同図にみるように、この装置は、減圧チャンバー１内に
バレル（回転バレル）３および蒸発容器（蒸発管）７．
１０を備えている。減圧チャンバー１は、真空ポンプな
どの真空排気装置１４を作動させることにより、所定圧
力に減圧されるようＱごなっている。回転バレル３内部
には、蒸着の対象物となる基板２（ここでは複数個）が
収納されており、同バレル３は、上記基板２を収納した
状態で、バレル回転用モータ４により、所定の速さで回
転するようになっている。同側では、２個の蒸発容器７
，１０はそれぞれ、開口部が下向きとなった形状（上述
の第２図参照）を有しており、同開口部を基板２側に向
けるようにして、蒸発容器出入用支柱１３に保持されう
つバレル３内に設置されており、ここに、２種のモアツ
マ−・が別々に入わられる。上記基板２はバレル加熱用
（または基板加熱用）ヒータ５により、蒸発容器７，１
０は蒸発容器加熱用ヒータ８，１１により、それぞれ所
定温度に加熱されるようになっており、６，９および１
２は、それぞれ上記各ヒータ用の電源である。なお、基
板２の加熱は、重合反応を加速するために行われるもの
であり、場合によっては行わなくてもよい。

上記バレル３は、」二記真空排気装置１４の作動により
、減圧ナヤンバーと同様、内部が減圧されるようになっ
ている。そのためには、たとえば、バレル周面や端面の
一部または全面が開口していればよく、あるいは、バレ
ル全体が通気性のよい材料で構成されていてもよく、特
に限定されることはない。

同第１図にみるように、蒸発容器７．１０から蒸発しま
た原料モノマーＸは、複数の基Ｆｉ２の全面に蒸着して
堆積し、その後同基板２上で必要に応じて加熱され、反
応して正合体となる。なお、蒸着の対象物は基板以外に
も任意に選択でき、その個数等も特に限定されることは
ない。

この発明で用いられるモノマーＸとしては、たとえば、
ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の縮合重合型
高分子化合物の原料モノマーが挙げられるが、付加重合
型高分子化合物の原料モノマー・などであってもよく、
任意に選択することができる。

上記原料上ツマ−の固形化方法は、特に限定はされない
が、たとえば、蒸発容器内に任意のモノマーを入れ、空
気中または窒素ガス中で各々のモノマーの融点よりも高
い温度（たとえば、１００〜３００℃程度）に加熱して
溶融させた後、冷却して固形化すればよい。あるいは、
蒸発容器の七ツマー収容部の内径と同等の内径を有する
成形金型に原料モノマーを入れて加熱成形し、得られた
固形化された成形体を蒸発容器に入れるようにしてもよ
い。その際の成形圧力は、たとえば、２００　ｋｇ　／
　ｃｄ程度が選択されるが、これに限定されることはな
い。

固形化された原料上ツマ−は、蒸発容器に入れて減圧下
で加熱蒸発させ、対象物に蒸着させるようにする。この
蒸着時の減圧度（あるいは真空条件）は、たとえば、Ｉ
　Ｘ　１０−”〜Ｌ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ程度にする
ことが適切である。この程度の減圧下では、原料を蒸発
させるための加熱温度を上げすぎる必要がなく、蒸発管
内での原料上ツマ−の重合等を抑制できる。また、蒸着
に与える残留ガスの影響も比較的小さいため、きれいな
蒸着膜が得られやすい、という利点もある。なお、きれ
いな蒸着膜を得るためには、減圧度は高い方が有利であ
るが、より強力な排気装置やリークの少ない材料等を選
択する必要がある。

モノマーの加熱については、たとえば、七ツマー上面か
ら圧力を加えながら行う抵抗加熱、あるいは赤外線ヒ・
−タによる加熱等が選ばれ、特に限定はされないが、５
０〜１５０℃程度の一定温度が得られるように行うこと
が好ましい。このようにして、七ツマー相互が所定の化
学量論比となるように、基板上に蒸着２重合させる。

なお、これまで下向きにモ、ツマ−が蒸発していく様式
の蒸発容器（第２図等）を用いた場合についての説明を
加えてきたが、これ以外の、たとえば、通常の上向きに
モノマーが蒸発していく蒸発容器を用いてもよいことは
言うまでもない。その場合は、たとえば、全体がメツシ
ュ状の材料で構成された、無数の穴を有するバレルと組
み合わせて、次のように行、うことかできる。すなわち
、対象物を収納した同メツシュ状のバレルの下に、上向
きの蒸発容器を固定し、蒸発容器上部に位置するバレル
内の対象物に、バレルの穴から七ツマー蒸気を送り込ん
で蒸着させることができるのである。さらに、別の方法
としては、バレルの端面等に穴を設けて、そこから横向
きに蒸発容器を伸ばして、バレル内の対象物に蒸着させ
ることも可能である。しかし、このようにＬ向き、ある
いは横向きにモノマーを蒸発させて蒸着させる場合は、
対象物に充分な量の蒸着を行うまでに原料上ツマ−の多
（がバレル内壁等に付着して無駄にな、ってしまう恐れ
があり、その上、対象物表面での七ツマーモル比の制御
が困難になる傾向も見られる。

したがって、やはり図示したような蒸発容器等を用いて
、下向きの方向に原料モノマーを蒸発させて高分子膜を
形成することが推奨される。

さらに、蒸発容器以外のその他の部材の構成についても
、第１図に示されたものに固定されることはなく、たと
えば、減圧チャンバー全体が密閉された回転バレルにな
っていてもよい。

以下に、さらに詳しい実施例について説明する。なお、
下記実施例では、第１図に示す装置を用いて行った。蒸
発容器７，１０は、第２図に示すものを用い、蒸着時に
固形化上ツマ−に加えた圧力は、０．０１ｋｇ／ｃｄで
あった。

一実施例１− 無水ピロメリト酸（融点２８６℃）を蒸発管７内に、４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル（融点１８７℃）
を蒸発管１０内にそれぞれ入れ、空気中または窒素中で
、蒸発管７を３００℃に、蒸発管１０を２００℃に加熱
して、１０分間そのまま保って熔融させた。蒸発容器７
，１０の温度を室温まで戻して上記雨上ツマ−を固形化
した後、減圧チャンバー１内の圧力を１×１０“”Ｔｏ
ｒｒに設定した０回転バレル３を回転させながら、蒸発
容器７を１２０℃、蒸発容器１０を１１０℃に加熱して
各原料上ツマ−を蒸発させ、基板２上に蒸着させた。そ
の後、基板２を２５０℃で１時間処理し、膜厚１０ｍの
ポリイミド薄膜を得た。

一実施例２− 蒸発容器７．ｌＯのモノマー収容部と同等の内径を有す
る成形金型内に、上記無水ピロメリト酸と４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテルを別々に入れ、２００ｋｇ／
−で加圧成形した。成形したモノマーをそれぞれ蒸発容
！７．１０に入れて、以降は上記実施例１と同様にして
、ポリイミド薄膜（ＦＪ厚１０μ）を得た。

一実施例３一 実施例１と同様の方法に従い、原料上ツマ−としてビス
フェノールＡ（融点ｉ５５〜１５６”ｃ）を蒸発容器７
に、テレフタル酸ジクロリド（融点８３〜８４℃）を蒸
発容器１０に入れ、蒸発容器７を１７０℃、蒸発容器１
０を１００℃でそれぞれ１０分間加熱して溶融し、その
後冷却して固形化された原料上ツマ−を得た。次に、減
圧チャンバー１内の圧力をＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに
設定し、蒸発容器７を１．３０℃に、蒸発容器１０を６
０℃に加熱した。回転バレル３を回転させながら基板２
上に両モノマーを蒸着１重合させて、膜厚１０μｍのボ
リアリレート薄膜を作製した。

一実施例４一 実施例２と同様の方法により、ビスフェノールＡおよび
テレフタル酸ジクロリドを成形して固形化し、それぞれ
蒸発容器７，１０に入れた。以降は、上記実施例３と同
様して蒸着９重合させ、ボリアリレート薄膜（膜厚１０
μｌ）を得た。

一実施例５− 実施例１と同様の方法に従い、原料モノマーとしてビス
フェノ・−ルＡを蒸発容器７に、ジフェニルカーボネー
ト（融点８０〜８１℃）を蒸発容器１０に入れ、蒸発容
器７を１７０℃、蒸発容器１０′を１００℃で各々１０
分間加熱、熔融し、その後冷却して、固形化（また原料
モノマーを得た。次に、減圧チャンバー１内の圧力を１
　×１０−’Ｔｏｒｒに設定し７、蒸発容器７を１３０
℃に、蒸発容器１０を６０℃に加熱した。回転バレル３
を回転させながら基板２上に両モノマーをＭ着させ、そ
の後２５０℃で２時間加熱して重合させ、膜厚１０１１
のポリカーボネート薄膜を作製した。

＝実施例６−−− 実施例１と同様の方法に従い、原料モノマーとしてテレ
フタル酸ジクロリドを蒸発容器７に、ｐフェニレンジア
ミン（融点１４０℃）を蒸発容器１０に入れ、蒸発容器
７を１００℃、蒸発容器１０を１６０℃でそれぞれ１０
分間加熱して熔融し、その後冷却して、固形化した原料
モノマーを得た。次に、減圧チャンバー１内の圧力を１
×１０−’Ｔｏｒｒに設定し、蒸発容器７を６０℃に、
蒸発容器１０を１００℃に加熱した。回転バレル３を回
転させながら基板２上に両モノマーを蒸着１重合させ、
膜厚１０Ｉ＃の芳香族ポリアミド薄膜を作製したゆ 以上の各実施例により、複数の基板の全面に均一に、上
述の蒸着重合法における長所（ａ）および（ｂｌを有す
るとともに、従来の蒸着重合法に比べて数倍以上も重合
度の高い緻密な膜が形成された。得られた膜の耐熱性等
の物性は、従来法により作製した場合と同等以上であっ
て、また、基板に対しては高い密着性を備えていた。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明にかかる高分子膜の作製方法に
よれば、蒸着時の原料モノマーの化学量論比を一定する
とともに、多数の対象物の全面に、均一に蒸着を行うこ
とができる。このため、この発明によれば、耐熱性等の
物性については従来法により作製した場合と同等であっ
て、かつ、従来法により得られるものと比べて高い重合
度を示す、緻密で膜厚の均一な高分子膜を、基板などの
多数の対象物の全面に、同時に形成することが可能とな
る。したがって、この発明は、電子部品等の絶縁膜ある
いは防湿膜形成、半導体装置製造プロセス、金属表面保
護１回路形成などの幅広い分野に通用され、大きな成果
を与えることが期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる高分子膜の作製方法を実施す
るのに用いる装置の一例を示す全体概要図であり、第２
図（ａｌは同高分子膜の作製方法の実施に用いられる蒸
発容器の一例を示す側断面図および平面図であり、第２
図（ｂ）および（Ｃ）は蒸発容器の七ツマー収容部の一
例を示す断面図である。 ２・・・対象物（基板）　　３・・・バレル（回転バレ
ル）７．１０・・・蒸発容器　７１２・・・モノマー圧
着用管　Ｘ・・・固形化原料上ツマー 第１図 代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　２種以上のモノマーを蒸発容器に収容して真空中で
   それぞれ同時に加熱蒸発させ、対象物上に前記モノマー
   の重合体からなる蒸着膜を形成する高分子膜の作製方法
   において、前記モノマーとして固形化されたものを用い
   てこれを加圧しつつ加熱蒸発させるとともに、前記対象
   物をバレル内に収納して同バレルを回転させつつ前記蒸
   着膜の形成を行うようにすることを特徴とする高分子膜
   の作製方法。