JPH0213658B2 - - Google Patents

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JPH0213658B2
JPH0213658B2 JP13997882A JP13997882A JPH0213658B2 JP H0213658 B2 JPH0213658 B2 JP H0213658B2 JP 13997882 A JP13997882 A JP 13997882A JP 13997882 A JP13997882 A JP 13997882A JP H0213658 B2 JPH0213658 B2 JP H0213658B2
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JP
Japan
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chloronitrobenzene
platinum
ruthenium
nitro
catalyst
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JP13997882A
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JPS5839646A (ja
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Richaado Kosaku Jon
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロニトロベンゼン化合物を相当す
るクロロアニリンに還元する方法に関する。 ソ連邦特許第188982号及びIzvestiya
Akademii Nauk SSSR、Seriya
Khimicheskaya、No.11、p.1891−1895から翻訳
された、Institute of Organic Chemistry、
Academy of Sciences of USSR発行、N.P.
Sokolova、N.D.Zelinskii等著“Catalytic
Reduction of Chloronitrobenzenes to
Chloroanilines”、No.11、p.1830−1833は50気圧
および100気圧の圧力、90℃までの温度のもとで
クロロニトロベンゼンをクロロアニリンに還元す
るために触媒として硫酸バリウムに担持されたル
テニウムを使用することを開示している。 英国特許第1064959号は触媒として白金の硫化
物、ロジウム、ルテニウムまたは白金を使用して
ハロニトロベンゼンをハロアニリンへ水素化する
ことを開示している。対照実験としての金属白金
触媒の使用も開示されている。 米国特許第4164481号はニトロベンゼンをアニ
リンへ水素化するために使用された貴金属触媒の
再生を開示している。 米国特許第4059627号はチオエーテルのような
イオウ化合物の存在下にクロロニトロベンゼンの
クロロアニリンへの水素化を開示している。 米国特許第4169853号は、種々のオルト置換ニ
トロ芳香族を還元するための可溶化したルテニウ
ム錯体の第四級アンモニウム水酸化物と組合せて
の使用を開示している。 本発明はクロロニトロベンゼンを対応するクロ
ロアニリンへ還元するための改良された方法に関
す。その改良はルテニウムと白金を含む担持され
た触媒の使用である。驚くべきことに、この混合
触媒の使用はルテニウムの使用に関連する高度の
選択性と白金の使用に関連する迅速な水素化とを
共に達成する。 本発明によると、任意のクロロニトロベンゼン
の対応するクロロアニリンへの還元は、元素状水
素または同等の水素源をハロニトロベンゼンと適
当量の触媒を含む反応混合物に導入することから
なる。一般にクロロニトロベンゼンの重量に基づ
いて0.1ないし5.0重量％の、ルテニウム、白金お
よび担体を含む触媒が使用される。好ましくは、
反応は液相で遂行され、この目的のためには、液
相の存在を許す温度と圧力が採用される。 さらに、反応を、液相反応を許すのみならず、
反応速度、副生物の生成、最少の脱塩素化に関連
して最も効率のよい転化率を得るような温度で遂
行するのが好ましい。この点に関しては、約70℃
から160℃の温度が採用可能であり、就中、110℃
から150℃が最適範囲である。約160°より高い温
度で、所望の転化率が得られるが、生成物は副生
物で汚染される。70℃より下では、反応速度が経
済的程度の転化率を得るのに長い反応時間を要す
るようになる。 一般に圧力は14.06〜56.24Kg／cm2（200〜
800psi）であるべきで、就中28.12〜42.10Kg／cm2
（400〜600psi）が好適範囲である。約56.24Kg／
cm2（800psi）を越えると、圧力を発生させるため
の費用が過大になる割に反応性における利点は殆
んどない。約14.06Kg／cm2（200psi）より下では
反応速度が遅くなりすぎる。 触媒は一般に存在する触媒と触媒担体の全量に
基づいて0.5ないし10重量％のルテニウムを含ん
でいる。一般に触媒中に存在するルテニウムの白
金に対する比は75：１ないし８：１で、就中60：
１ないし30：１が好ましい範囲である。ルテニウ
ムと白金は同じ触媒担体上に存在してもよいが、
両金属が別々に担持されて、その両触媒が反応器
のなかで互いに混合されてもよい。このルテニウ
ムと白金の触媒は、金属ルテニウムと金属白金の
単位重量あたりの大きな表面積が得られるよう
に、種々の方法で調製することができる。典型的
な調製法は、活性アルミナ、活性炭素のような微
細な不活性担体上に当該金属の塩を噴霧し、飽和
させ、または沈着させて、つづいて還元すること
等によつて金属ルテニウムまたは金属白金を析出
させることを含む。一般に担体は200メツシ未満
の粒子サイズのもの用いる。その他の適当な担体
としては、微細な二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウムアルミ
ニウム、ケイ酸カルシウムナトリウム等のような
混合ケイ酸塩、滑石、炭酸カルシウム、粘土等が
含まれる。 一般に反応時間は20ないし300分である。反応
は回分式または連続式で遂行することができる。 本発明の方法は一般にどんなクロロニトロベン
ゼンにも適用できるが、１ないし３個の塩素原子
と１個のニトロ基を含むクロロニトロベンゼンに
好適である。好適なクロロニトロベンゼンは１−
ニトロ−３，４−ジクロロベンゼン、１−ニトロ
−２−クロロベンゼン、１−ニトロ−４−クロロ
ベンゼン、１−ニトロ−２，５−ジクロロベンゼ
ンおよび１−ニトロ−２，３−ジクロロベンゼン
である。 本発明の方法は、ニトロクロロベンゼン出発物
質に相当するクロロアゾベンゼンの生成を最小に
する。３，3′，４，4′−テトラクロアゾベンゼン
はにきび発生物質であるから、その生成は望まし
くない。 本発明の方法によつて製造されたクロロアニリ
ンは除草剤、染料、顔料の生産の中間体として有
用である。 次の第１表に報告されている実施例１〜13のお
のおのにおいて、１のチタン製オートクレーブ
に86.3％の１−ニトロ−３，４−ジクロロベンゼ
ン異性体を含むニトロジクロロベンゼン300ｇと、
市販の微細な炭素担持された５重量％ルテニウム
触媒1.2ｇを装入する。実施例１〜10で使用され
た白金触媒（Pt−Cat）は市販の微細な炭素に担
持された５重量％白金触媒である。実施例11と12
で使用された白金触媒は、米国特許3546297号の
方法によつて調製された微細な炭素に担持された
５重量％の白金と1.25重量％のニツケルと1.25重
量％のクロムを含むものである。実施例13で使用
された白金触媒は市販の、アルミナに担持された
５％白金６ｇである。実施例１〜13の各々におい
て、オートクレーブは3450kPag（500psig）に加
圧され、圧力が2760kPag（400psig）に落ちた時
にはいつでも3450kPag（500psig）まで再加圧さ
れた。対照実施例１において、140／150℃の高め
の温度が採用されたが、この温度では130／140℃
の温度が採用されるときに得られる反応速度の２
倍になる。第１表において“DECHL”は脱塩素
を意味し、“DCA”は３，４−ジクロロアニリン
生成物を意味し、“TCAB”は３，3′，４，4′−
テトラクロロアゾベンゼンを意味する。第１表に
報告された“DCA”の収率は出発物質中の１−
ニトロ−３，４−ジクロロベンゼンの量に基づ
く。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ クロロニトロベンゼンを対応するクロロアニ
    リンへ還元する方法であつて、該クロロニトロベ
    ンゼンを、70〜160℃の温度で、14.06Kg／cm2
    （200psi）〜56.24Kg／cm2（800psi）の圧力下で、
    ルテニウムの白金に対する重量比が75：１〜30：
    １である触媒量の担持された金属ルテニウムと担
    持された金属白金の存在下で、水素と脱塩素化抑
    制剤の添加なしに接触させることからなる方法。 ２ 特許請求の範囲第１項の方法であつて、触媒
    が微細な不活性担体に担持され、該ルテニウムが
    担体の0.5〜10重量％を占める方法。 ３ 特許請求の範囲第２項の方法であつて、ルテ
    ニウムと白金と担体を含む触媒がクロロニトロベ
    ンゼン出発物質の重量に基づいて0.1〜5.0重量％
    の量で存在する方法。 ４ 特許請求の範囲第３項の方法であつて、クロ
    ロニトロベンゼン出発物質が１〜３個の塩素原子
    と１個のニトロ基を有する方法。 ５ 特許請求の範囲第４項の方法であつて、温度
    が110〜150℃である方法。 ６ 特許請求の範囲第５項の方法であつて、圧力
    が28.12〜42.18Kg／cm2（400〜600psi）である方
    法。 ７ 特許請求の範囲第６項の方法であつて、クロ
    ロニトロベンゼン出発物質が１−ニトロ−３，４
    −ジクロロベンゼン、１−ニトロ−２−クロロベ
    ンゼン、１−ニトロ−４−クロロベンゼン、１−
    ニトロ−２，５−ジクロロベンゼンおよび１−ニ
    トロ−２，３−ジクロロベンゼンからなる群より
    選ばれるのもである方法。 ８ 特許請求の範囲第７項の方法であつて、触媒
    担体がカーボンブラツクおよびアルミナからなる
    群から選ばれる方法。 ９ 特許請求の範囲第５項の方法であつて、ルテ
    ニウムの白金に対する重量比が60：１〜30：１で
    ある方法。 １０ 特許請求の範囲第１項の方法であつて、ク
    ロロニトロベンゼンをクロロニトロベンゼンの濃
    度を制御することなしに水素と接触させる方法。 １１ 特許請求の範囲第１０項の方法であつて、
    ルテニウムの白金に対する重量比が60：１〜30：
    １である方法。
JP13997882A 1981-08-14 1982-08-13 水素化方法 Granted JPS5839646A (ja)

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US29301081A 1981-08-14 1981-08-14
US293010 1981-08-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5839646A JPS5839646A (ja) 1983-03-08
JPH0213658B2 true JPH0213658B2 (ja) 1990-04-04

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JP13997882A Granted JPS5839646A (ja) 1981-08-14 1982-08-13 水素化方法

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JP (1) JPS5839646A (ja)
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EP0073105A1 (en) 1983-03-02
DE3266559D1 (en) 1985-10-31
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JPS5839646A (ja) 1983-03-08

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