JPH02133305A

JPH02133305A - Ｒ―Ｔｌ―Ｓｒ―Ｃａ―Ｃｕ―Ｏ系超伝導性組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02133305A
Application number: JP1252501A
Authority: JP
Inventors: Allen M Hermann; アレン　エム．ヘルマン; Zhengzhi Sheng; ゼングジ　シェング
Original assignee: University of Arkansas
Current assignee: University of Arkansas
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1990-05-22
Also published as: EP0361963A2; US5597781A; DE68917241D1; JPH0520362B2; EP0361963A3; ATE109439T1; US5036044A; EP0361963B1; DE68917241T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般的に言えば高温超伝導体に関するものであ
る。更に詳しくは新規な高温超伝導体及びその製造方法
に関する。

種々の超伝導体系が知られている。本発明者は、次の特
許出願をして超伝導及び／又はその製造方法を開示した
。

米国特許出願第１４４．１１４号明細書はＴｌ−Ｒ−Ｘ
−Ｙの組成（Ｒは２Ａ族元素から選ばれ、Ｘは１Ｂ族元
素から選ばれ、Ｙは６Ａ族元素から選ばれる）を有する
高温超伝導体を開示している。

米国特許出願第１５５．２４７号明細書はＴｌＲ−Ｂａ
−Ｃｕ−０の組成（Ｒはバリウムを除＜２Ａ族元素であ
る）、又はＴｌ−８ｒ−Ｃｕ−Ｏの組成を有する高温超
伝導体を開示している。

その態様において、Ｒはストロンチウム又はカルシウム
のどちらかである。

米国特許出願第０８２．２２２号明細書はＴｂＲ−Ｂａ
−Ｃｕ−０の組成（Ｒはプラセオジム、セリウム及びテ
ルビウムを除く希土類金属の群から選ばれる）を有する
高温超伝導体を開示している。

米国特許出願第０８９，０６７号明細書はＲ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０の組成（Ｒはプラセオジム、セリウム及びテルビ
ウムを除く希土類金属の群から選ばれる）を有する高温
超伝導体を開示している。

米国特許出願第２３６．５０２号明細書はＴｌ−Ｂａ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系超伝導体の製造方法を開示している。

本出願人はまた本出願と同時に、ｒＴｌ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系超伝導体及びその製造方法Ｊという名称で特
許出願をした。この特許出願は式Ｔ　Ｉ−８ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０を有する高温超伝導体及びその製造方法を開示
している。

新規超伝導体はいろいろの理由で望ましい。新規な超伝
導体は、（＋１酸化物超伝導についての正しい理論の発
見を促進し、（２）より高温の超伝導体、室温超伝導体
についてさえもその研究の方向付けがなされ、（３）超
伝導性成分をより低いコストで扱うことができ、そして
（４）低いコストで製造が可能となる。更に、Ｔｌを含
む超伝導系においては、Ｔｌには毒性があるという欠点
がある。

それ故、Ｔｌの量の少ない超伝導系が望ましい。

従って、新規な高温超伝導体が必要である。

発明の要約本発明は、液体窒素の温度よりも高い転移温度を有する
多くの新規な高温超伝導体を与える、新規な超伝導体系
を提供するものであり、これらは今日までの総ての高温
超伝導体に比べて独特のものである。

本発明は６つの元素：Ｍ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ（ここで、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは金属元素であり、Ｅは非金属元
素である）を含む系からなる。

Ｍは金属元素、Ａは３Ａ族元素、Ｂ及びＣは２Ａ族元素
、Ｄは１Ｂ族元素、Ｅは６Ａ族元素であるのが好ましい
。

好ましい態様において、Ｍは希土類であり、Ｌａ、Ｐｒ
、Ｎｄ５５ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ５Ｅｒ、Ｔｍ５Ｙｂ、Ｌｕ及びＹを含み、Ａ
はタリウム（Ｔｌ）、Ｂはストロンチウム（Ｓｒ）、Ｃ
はカルシウム（Ｃａ）　、Ｄは銅（Ｃｕ）、モしてＥは
酸素（０）である。

本発明の一つの態様において、超伝導体はＰ　ｒ　−Ｔ
　ｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０の式を有する。

本発明の別の態様において、超伝導体はＴｂ−Ｔｌ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０の式を有する。

本発明のもう一つの態様において、ほぼ化学量論量で式％式％（式中、又は０．１より大きく、１０より小さい、ｙは０より大
きいか又は等しく、１０より小さいか又は等しい、２は０より大きいか又は等しく、１０より小さいか又は
等しい、ｙ＋ｚは０．１より大きく、２０より小さい、Ｕは０．
１より大きく、２０より小さい、Ｖはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕよ
り大きく、５＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕより小さい、そしてＲは希土類金属である）を有する。

本発明は高温超伝導体を製造方法も提供する。

その方法は、酸素を流しながら、約り５０℃〜約１００
０℃の温度で製造するものである。

従って、本発明の効果は転移温度が高い数多くの新規な
超伝導系を提供するものである。

本発明の更に別の効果は、より高温の超伝導体、即ち室
温超伝導体さえも製造できる多くの物質系が提供される
ということである。

更に別の効果は、迅速に加工できる新規な高温超伝導体
を多く提供することである。

更に、本発明の効果は新規な高温超伝導体を提供するこ
とである。

なお更に別の効果は高温超伝導体を迅速に製造する方法
を提供することである。

本発明の別の特徴及び効果は、以下の説明並びに図面か
ら明らかとなろう。

好ましい態様の詳細な説明本発明は、転移温度が液体窒素の温度よりも高い相を有
する新規な多くの超伝導体を与える新規な超伝導系を提
供する。本発明はまた元素の置換及び製造処理法を変え
ることによりより高温の超伝導体、即ち室温超伝導体さ
えも製造できる多くの新規な材料系を与える。更に、本
発明は新規な高温の超伝導体を製造する方法も提供する
。

本発明は、次の６つの元素を含む超伝導系からなる。即
ち、Ｍ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ（式中、ＭＳＡＳＢ、Ｃ及びＤは金属元素、そして、Ｅ
は非金属元素である。）好ましくは、Ｍは金属元素であり、Ａは３Ａ族元素であ
り、Ｂ及びＣは２Ａ族元素であり、Ｄは１Ｂ族元素であ
り、そしてＥは６Ａ族元素である。

好ましい態様においてＭは希土類（ＬａＳＰｒ。

Ｎｄ、Ｓｍ５Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ５Ｈｏ。

Ｅ　ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹを包含する）であり、
Ａはタリウム（Ｔｌ）、Ｂはストロンチウム（Ｓｒ）、
Ｃはカルシウム（Ｃａ）　、Ｄは銅（Ｃｕ）、そしてＥ
は酸素（０）である。

好ましい態様では、本発明の超伝導体は次の式％式％（式中、Ｒ＝Ｌａ１Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ。

Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ　ｒＳＴｍ、Ｙｂ。

Ｌｕ及びＹ）本発明者は、上記式を有する超伝導体は液体窒素の温度
以上で超伝導性を有することを見いだした。今のところ
、液体窒素温度より高い超伝導系として、希土類−Ｂａ
−Ｃｕ−０（９０Ｋ）、Ｔ　ｌ−Ｂａ−Ｃｕ　−０（９
０Ｋ）　、Ｂ　ｉ−Ｓｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−０（１１０Ｋ
）及びＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０（１２０Ｋ）が知ら
れている。本発明のＲ−Ｔ　Ｉ　−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系は５番目の液体窒素温度より高い超伝導系である。

本発明は、より低いコストでもって、より高い温度で使
用できる多くの新規な超伝導体を提供するものである。

更に、本発明の新規な高温超伝導体は迅速に製造できる
。

好ましい態様では、新規な超伝導系の超伝導体は次のほ
ぼ化学量論量の式、ＲＴｌ　　Ｓｒ　　Ｃａ　　Ｃｕ　　Ｏｘ　　　　　ｙ
　　　　　ｚ　　　　　ｕｖ（式中、Ｘは０より大きく、１０より小さい、ｙは０より大きいか又は等しく、１０より小さいか又は
等しい、２は０より大きいか又は等しく、１０より小さいか又は
等しい、ｙ＋ｚは０．１より大きく、２０より小さい、Ｕは０．
１より大きく、２０より小さい、Ｖはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕよ
り大きく、５＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕより小さい、そしてＲは希土類金属である）以下に、新規な高温Ｒ−Ｔ　ｌ　−８ｒ−Ｃａ　−０の
超伝導体を製造する方法の実施例を示ｕす。

実施例　ＩＡ　次の薬剤を行った。

ｆ．　　Ｌａ、、０３２、　　Ｔｌ２０３３、　ＳｒＣＯ３４ＣａＣＯ３５、Ｃｕ０Ｂ　次の方法を用いた。

ｆ．　　Ｓ　ｒ　ＣＯ３、Ｃａ　ＣＯ３及びＣｕＯの、
モル比が２：２：３の混合物を完全に粉砕した。

２、　この混合物を何回か中間で粉砕処理をしながら、
空気中で９５０℃で少なくとも２４時間加熱した。

３、　加熱した混合物を冷却し、粉砕して、Ｓｒ２Ｃａ
２Ｃｕ３０７の一般組成を持つ粉末を得た。

４、　Ｌａ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３及びＳ「２Ｃａ２Ｃｕ３
０７の、モル比が１＋２：２：２：３（Ｌａ：Ｔｌ：Ｓ
ｒ：Ｃａ：Ｃｕ）の混合物を粉砕し、加圧してペレット
を得た。

５、　管状の炉を酸素を流しながら、９００’Ｃに加熱
した。

６、　ペレットを白金ボートに入れ、そのボートを管状
炉内に置き、温度と酸素の流れを３分間維持した。

７、　次いで、ペレットを室温にまで炉内冷却した。

この方法で得られたサンプルは液体窒素温度より上で超
伝導性があることが分かった。この実施例によるサンプ
ルについて抵抗−温度の関係を第１図（曲線Ｌａ）及び
第２図（曲線Ｌａ１）に示す。このサンプルは液体窒素
の温度で抵抗が０になった。

実施例　２実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の代
わりにＰｒ２Ｏ３を用いた。

この方法で得られたサンプルは液体窒素の温度よりも高
い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサンプ
ルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線Ｐｒ）及び第２図
（曲線Ｐｒ３）に示す。

第３図はこのサンプルのａＣサセプチビリチーー温度の
関係（第３図の曲線Ｐｒ１２２２３）を示したものであ
る。

実施例　３実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の代
わりにＮ　ｄ　２０３を用いた。

この方法により得られたサンプルは液体窒素の温度より
も高い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサ
ンプルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線Ｎｄ）に示す
。

実施例　４実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の代
わりにＳｍ２Ｏ３を用いた。

この方法により得られたサンプルは液体窒素の温度より
も高い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサ
ンプルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線Ｓｍ）に示し
た。

実施例　５実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の代
わりにＥｕ２Ｏ３を用いた。

この方法により得られたサンプルは液体窒素の温度より
も高い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサ
ンプルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線Ｅｕ）に示す
。

実施例　６実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の代
わりにＧｄ２Ｏ３を用いた。

この方法で得られたサンプルは液体窒素の温度よりも高
い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサンプ
ルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線Ｇｄ）に示す。

実施例　７実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ　　Ｏの代
わりにＴｂ４Ｏ７を用いた。

この方法により得られたサンプルは液体窒素の温度より
も高い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサ
ンプルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線Ｔｂ）に示し
た。第３図はこのサンプルのａＣサセプチビリチーー温
度の関係（第３図の曲線Ｔｂ１２２２３）を示す。

実施例　８実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の代
わりにＤ　ｙ　２０３を用いた。

この方法により得られたサンプルは液体窒素の温度より
も高い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサ
ンプルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線Ｄｙ）に示す
。

実施例　９実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の代
わりに１１ｏ２０３を用いた。

この方法で得られたサンプルは液体窒素の温度よりも高
い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサンプ
ルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線Ｈｏ）に示す。

実施例　１０実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ　　Ｏの代
わりにＥｒ２Ｏ３を用いた。

この方法により得られたサンプルは液体窒素の温度より
も高い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサ
ンプルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線Ｅｒ）に示す
。

実施例　１１実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の代
わりにＴｍ２Ｏ３を用いた。

この方法により得られたサンプルは液体窒素の温度より
も高い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサ
ンプルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線Ｔｍ）に示す
。

実施例　１２実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ　　Ｏの代
わりにＹｂ２Ｏ３を用いた。

この方法により得られたサンプルは液体窒素の温度より
も高い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサ
ンプルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線ｙｂ）に示す
。

実施例　１３実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ　　Ｏの代
わりにＬｕ２Ｏ３を用いた。

この方法により得られたサンプルは液体窒素の温度より
も高い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサ
ンプルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線Ｌｕ）に示す
。

実施例　１４実施例１と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の代
わりにＹ２Ｏ３を用いた。

この方法により得られたサンプルは液体窒素の温度より
も高い温度で超伝導性を示した。この方法で得られたサ
ンプルの抵抗−温度の関係は第１図（曲線Ｙ）に示す。

実施例　１５Ａ　次の薬剤を用いた。

ｆ．　　Ｌａ、、０３２　Ｔｌ２０３３、　　Ｓ　ｒ　ＣＯ３４、Ｃａ　ＣＯ３５、Ｃｕ０Ｂ　次の方法を行った。

ｆ．　ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＣｕＯの、モル比が
２：２：３の混合物を完全に粉砕した。

４、　Ｌａ２Ｏ３、及びＳ　ｒ　２　Ｃａ　２　Ｃｕ　
３０ｙの、原子モル比が１　：２：２：３　（Ｌａ：Ｓ
ｒ：Ｃａ：Ｃｕ）の混合物を粉砕し、加圧してペレット
を得た。

５、　空気中であるいは酸素を流しながら、９５０℃で
３〜１０分間加熱した。

６、　管状炉を酸素を流しながら９００℃に加熱した。

７．０．１〜約０．２グラムのＴｌ２Ｏ３を白金ボート
に入れ、それを石英ボートに入れ、加熱したペレットを
白金ボートの上に置いた。

８、　石英ボートとその内容物とを管状炉に入れ、温度
と酸素の流れを２〜約５分間維持した。

９、　次いで石英ボートを内容物と共に室温に炉内冷却
した。

このようにして得られたサンプルは液体窒素の温度より
上で超伝導性を示した。

実施例　１６実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の
代わりにＰｒ２Ｏ３を用いた。

実施例　１７実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の
代わりにＮｄ２Ｏ３を用いた。

実施例　１８実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の
代わりにＳｍ２Ｏ３を用いた。

実施例　１９実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の
代わりにＥｕ２Ｏ３を用いた。

実施例　２０実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の
代わりにＧｄ２Ｏ３を用いた。

実施例　２１実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の
代わりにＴｂ４ｏ７を用いた。

実施例　２２実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の
代わりにＤ　ｙ　２０３を用いた。

実施例　２３実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の
代わりにＨｏ２ｏ３を用いた。

実施例　２４実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の
代わりにＥ「２ｏ３を用いた。

実施例　２５実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の
代わりにＴｍ２ｏ３を用いた。

実施例　２６実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ２Ｏ３の
代わりにＹｂ２Ｏ３を用いた。

実施例　２７実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌ　ａ　２０
３の代わりにＬｕ２Ｏ３を用いた。

実施例　２８実施例１５と同じ方法を行った。ただし、Ｌａ　　Ｏの
代わりにＹ２Ｏ３を用いた。

実施例　２９Ａ　次の薬剤を用いた。

＋、　　Ｐｒ２０３２、Ｔｌ２０３３、　　Ｓ　ｒ　ＣＯａ４、　　Ｃａ　ＣＯ３５、Ｃｕ０Ｂ　次の方法を行った。

ｆ．　　Ｓ　ｒ　Ｃ２Ｏ３、Ｃａ　Ｃ０３及びＣｕＯの
、モル比が２：２：３の混合物を完全に粉砕した。

４、　Ｐｒ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３及びＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３
０７の、原子モル比が１：２：２：２：３（Ｐｒ：Ｔｌ
：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ）の混合物を粉砕し、加圧してペレ
ットを得た。

５、　管状の炉を酸素を流しながら、９５０℃に加熱し
た。

６、　ペレットを白金ボートに入れ、そのボートを管状
炉内に置き、温度と酸素の流れを２分間維持した。

７、　次いで、ペレットを入れた白金ボートを室温にま
で炉内冷却した。

この方法で得られたサンプルは液体窒素温度より上で超
伝導性があることが分かった。この実施例によるサンプ
ルについてｄｃ低抵抗温度の関係を第２図（曲線Ｐｒ２
）に示す。このサンプルは液体窒素の温度で抵抗が０に
なった。

実施例　３０Ａ　次の薬剤を用いた。

ｆ．　　Ｐｒ２０３２、Ｔｌ２０３３、　ＳｒＣＯ３４、Ｃａ　ＣＯ３５、Ｃｕ０Ｂ　次の方法を行った。

ｆ．　　Ｓ　ｒ　ＣＯ１Ｃａ　ＣＯ３及びＣｕＯ１のモ
ル比が２：４：５の混合物を完全に粉砕した。

３、　加熱した混合物を冷却し、粉砕して、Ｓ　ｒ　　
Ｃａ　　Ｃｕｓ　Ｏｎの一般組成を持つ粉末を得た。

４゜　Ｐｒ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３及びＳｒ２Ｃａ４Ｃｕｓ
Ｏ＋ｔの、原子モル比が１：１：２：４：５（Ｐｒ：Ｔ
ｌ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ）の混合物を粉砕し、加圧してペ
レットを得た。

５、　管状の炉を酸素を流しながら、９００℃に加熱し
た。

６　ペレットを白金ボートに入れ、そのボートを管状炉
内に置き、温度と酸素の流れを３分間維持した。

７、　次いで、ペレットを７１０℃で酸素を流しながら
１０時間アニールし、室温にまで炉内冷却した。

この方法で得られたサンプルは液体窒素温度より上で超
伝導性があることが分かった。この実施例の方法による
サンプルについてｄｃ低抵抗温度の関係を第２図（曲線
Ｐｒ１）に示す。

実施例　３１実施例３０と同じ方法を行った。ただし、Ｐｒ２Ｏ３の
代わりにＴｂ４Ｏ７を用いた。

この方法により得られたサンプルは液体窒素の温度より
も高い温度で超伝導性を示した。この実施例の方法で得
られたサンプルのｄｃ低抵抗温度の関係は第２図（曲線
Ｔｂ２）に示す。

実施例　３２Ａ　次の薬剤を用いた。

ｆ．　　Ｔｂ４０７２゜　Ｔｌ２０３３、　ＳｒＣＯ３４、Ｃａ　ＣＯ３５、Ｃｕ０Ｂ　次の方法を行った。

ｆ．　　Ｓ　ｒ　ＣＯ３、Ｃａ　ＣＯ３及びＣｕＯの、
モル比が２：４：５の混合物を完全に粉砕した。

３、　加熱した混合物を冷却し、粉砕して、Ｓ　ｒ　２
　Ｃａ　ｔ、　Ｃｕ　ｓ　Ｏ＋ｔの一般組成を持つ粉末
を得た。

４、　Ｔｂ４Ｏ７、Ｔｌ２Ｏ３及びＳｒ２Ｃａ４Ｃｕ　
ｓ　Ｏ１ｒの、原子モル比が１；１：２＝４＝５（Ｔｂ
：Ｔｌ二Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ）の混合物を粉砕し、加圧し
てペレットを得た。

７、　次いで、ペレットを空気中で急冷し、室温にまで
冷却した。

この方法で得られたサンプルは液体窒素温度より上で超
伝導性があることが分かった。この方法によるサンプル
についてｄｃ低抵抗温度の関係を第２図（曲線Ｔｂ１）
に示す。

上記好ましい態様の種々の変形は当業界にとっては明ら
かであろう。そのような変形は本発明の思想並びに範囲
から逸脱することなくまたその意図する効果を減するこ
とな〈実施できる。それ故、そのような変形は特許請求
の範囲に記載の範囲に入るものとする。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般組成ＲＴｌ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０１２の
サンプル（Ｒ＝ＬａＳＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ。Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ５Ｅｒ。Ｔｍ、Ｙｂ５Ｌｕ及びＹ）のａｃ　（５Ｋｈｚ）抵抗−
温度の関係を図示したグラフである。第２図はＬａ−Ｔ
　Ｉ　−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０、ＰｒＴ　ｌ−８ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０及びＴｂ−Ｔｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０の
サンプルのｄｃ低抵抗温度の関係を図示したグラフであ
る。第３図はＰｒ−Ｔ　Ｉ　−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０及
びＴｂ−Ｔｌ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０のサンプルのａＣ
（５Ｋｈｚ）サセプチビリチーー温度の関係を図示した
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　一般式がＭ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ（式中、Ｍは金属元素、Ａは３Ａ族元素、Ｂは２Ａ族元素、Ｃはもうひとつ別の２Ａ族元素、Ｄは１Ｂ族元素、そしてＥは６Ａ族元素であり、Ｍ：Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅの原子モル比が１：２：２：２
：３である）の熔融生成複合物から成る、超伝導性成物
。
（２）　Ｍが希土類金属である、請求項１の超伝導性組
成物。
（３）　一般式がＲ−Ｔｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（式中、Ｒは希土類金属であり、Ｒ：Ｔｌ：Ｓｒ：Ｃａ
：Ｃｕの原子モル比が１：２：２：２：３である）であ
る熔融生成複合物、超伝導性組成物。
（４）　ほぼ化学量論量でＲＴｌ＿ｘＳｒ＿ｙＣａ＿ｚＣｕ＿ｕＯ＿ｖ（式中、Ｒ
はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選
ばれ、ｘは０．１より大きく、１０より小さい、ｙは０より大きいか又は等しく、１０より小さいか又は
等しい、ｚは０より大きいか又は等しく、１０より小さいか又は
等しい、ｙ＋ｚは０．１より大きく、２０より小さい、ｕは０．
５より大きく、２０より小さい、ｖはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕより大きく、５＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕよ
り小さい）の式を有する、超伝導性組成物。
（５）　ＲがＰｒである、請求項４の超伝導性組成物。
（６）　ＲがＴｂである、請求項４の超伝導性組成物。
（７）　工程ａ．ＳｒＣＯ＿３、ＣａＣＯ＿３及びＣｕＯの混合物を
粉砕し、ｂ．混合物を加熱し、ｃ．加熱した混合物を冷却して、一般組成がＳｒ＿２Ｃ
ａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７の混合物を得、ｄ．希土類酸化物
、Ｔｌ＿２Ｏ＿３及びＳｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
の混合物を粉砕し、この混合物を加圧して、ペレットを
得、ｅ．ペレットを加熱し、次いでｆ．ペレットを室温に冷却するからなる、高温超伝導体の製造方法。
（８）　工程ｅ）後のペレットを白金ボートに入れ、ボ
ートを酸素を流しながら加熱する、請求項７の方法。
（９）　工程ｃ）におけるペレットを酸素を流しながら
加熱する、請求項７の方法。
（１０）　工程ｇ）のペレットを空気中で室温に急冷す
る。請求項７の方法。
（１１）　希土類酸化物を、Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｐｒ＿２
Ｏ＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｓｍ＿２Ｏ＿３、Ｅｕ＿２Ｏ
＿３、Ｇｄ＿２Ｏ＿３、Ｔｂ＿４Ｏ＿７、Ｄｙ＿２Ｏ＿
３、Ｈｏ＿２Ｏ＿３、Ｅｒ＿２Ｏ＿３、Ｔｍ＿２Ｏ＿３
、Ｙｂ＿２Ｏ＿３、Ｌｕ＿２Ｏ＿３及びＹ＿２Ｏ＿３か
らなる群から選ぶ、請求項７の方法。
（１２）　ＳｒＣＯ＿３、ＣａＣＯ＿３及びＣｕＯの混
合物が２：２：３のモル比を有する、請求項７の方法。
（１３）　希土類酸化物、Ｔｌ＿２Ｏ＿３及びＳｒ＿２
Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７は原子モル比が１：２：２：２
：３　（Ｒ：Ｔｌ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ）である、請求項
の方法。
（１４）　工程ａ．ＳｒＣＯ＿３、ＣａＣＯ＿３及びＣｕＯの混合物を
粉砕し、ｂ．混合物を加熱し、ｃ．混合物を冷却粉砕して、一般組成Ｓｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７を得、ｄ．希土類酸化物とＳｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７の
混合物を粉砕して、粉砕混合物を加圧してペレット化し、ｅ．ペレットを加熱し、ｆ．ペレットを一定量のＴｌ＿２Ｏ＿３と共に加熱し、
次いでｇ．加熱ペレットを室温に冷却するからなる、高温超伝導体の製造方法。
（１５）　Ｔｌ＿２Ｏ＿３を、工程ｆ）で加熱する前に
、白金ボートに入れ、ボートを石英ボートに入れ、工程
ｅ）のペレットを白金ボートの上に置く、請求項１４の
方法。
（１６）　ＳｒＣＯ＿３、ＣａＣＯ＿３及びＣｕＯの混
合物はそれぞれ２：２：３のモル比を有する、請求項１
５の方法。
（１７）工程ｄ）で粉砕した希土類酸化物とＳｒ＿２Ｃ
ａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７の混合物は１：２：２：３（Ｒ：
Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ）の原子モル比を有する、請求項１５
の方法。
（１８）　工程ｂ）において、混合物を空気中で９５０
℃に加熱する、請求項１５の方法。
（１９）　工程ｅ）において、ペレットを空気中で９５
０℃に加熱する、請求項１５の方法。
（２０）　工程ｅ）において、ペレットを酸素を流しな
がら９５０℃に加熱する、請求項１５の方法。
（２１）　約０．１〜０．２グラムのＴｌ＿２Ｏ＿３を
加熱して、ペレットと反応するＴｌ＿２Ｏ＿３の蒸気を
生成する、請求項１５の方法。
（２２）　工程ｆ）において、ペレット及びＴｌ＿２Ｏ
＿３の酸素を流しながら９５０℃に加熱する、請求項１
５の方法。
（２３）　希土類酸化物を、Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｐｒ＿２
Ｏ＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｓｍ＿２Ｏ＿３、Ｅｕ＿２Ｏ
＿３、Ｇｄ＿２Ｏ＿３、Ｔｂ＿４Ｏ＿７、Ｄｙ＿２Ｏ＿
３、Ｈｏ＿２Ｏ＿３、Ｅｒ＿２Ｏ＿３、Ｔｍ＿２Ｏ＿３
、Ｙｂ＿２Ｏ＿３、Ｌｕ＿２Ｏ＿３及びＹ＿２Ｏ＿３か
らなる群から選ぶ、請求項１５の方法。
（２４）　工程ａ．　ＳｒＣＯ＿３、ＣａＣＯ＿３及びＣｕＯの混合物
を粉砕し、ｂ．　粉砕混合物を加熱し、ｃ．　混合物を冷却し、次いで粉砕して粉末を得、ｄ．
　希土類酸化物、Ｔｌ＿２Ｏ＿３及び工程ｃ）の粉末の
混合物を粉砕し、粉砕混合物を加圧してペレット化し、ｅ．　ペレットを加熱し、そしてｆ．　ペレットを冷却するからなる、高温超伝導体の製造方法。
（２５）　ペレットを加熱する前に、白金ボートに入れ
る、請求項２４の方法。
（２６）　ＳｒＣＯ＿３、ＣａＣＯ＿３及びＣｕＯの混
合物は２：２：３のモル比を有する、請求項２４の方法
。
（２７）　粉末が一般組成Ｓｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
＿７を有する、請求項２４の方法。
（２８）　希土類酸化物、Ｔｌ＿２Ｏ＿３及びＳｒ＿２
Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７は１：２：２：２：３（Ｒ：Ｔ
ｌ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ）の原子モル比を有する、請求項
２７の方法。
（２９）　工程ｃ）の粉末が一般組成式Ｓｒ＿２Ｃａ＿４Ｃｕ＿５Ｏ＿１＿１を有する、請求項
２４の方法。
（３０）　希土類酸化物、Ｔｌ＿２Ｏ＿３及びＳｒ＿２
Ｃａ＿４Ｃｕ＿５Ｏ＿１＿１の混合物は１：１：２：４
：５（Ｒ：Ｔｌ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ）の原子モル比を有
する、請求項２９の方法。
（３１）　ペレットを工程ｅ）で加熱した後、酸素を流
しながらアニールする、請求項３０の方法。
（３２）　ＳｒＣＯ＿３、ＣａＣＯ＿３及びＣｕＯの混
合物は２：４：５のモル比を有する、請求項２４の方法
。
（３３）　希土類酸化物をＰｒ＿２Ｏ＿３及びＴｂ＿４
Ｏ＿７からなる群から選ぶ、請求項２４の方法。
（３４）　希土類酸化物をＰｒ＿２Ｏ＿３及びＴｂ＿４
Ｏ＿７からなる群から選ぶ、請求項２８の方法。
（３５）　希土類酸化物をＰｒ＿２Ｏ＿３及びＴｂ＿４
Ｏ＿７からなる群から選ぶ、請求項３０の方法。
（３６）　一般式Ｐｒ−Ｔｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（式中、Ｐｒ：Ｔｌ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子モル比は
１：２：２：２：３である）を有する熔融生成複合物か
らなる、超伝導性組成物。
（３７）　一般式Ｔｂ−Ｔｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（式中、Ｔｂ：Ｔｌ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子モル比は
１：２：２：２：３である）を有する熔融生成複合物か
らなる、超伝導性組成物。
（３８）　ほぼ化学量論量でＲＴｌ＿２Ｓｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７（式中、Ｒ
はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選
ばれる）の式を有する熔融生成複合体からなる、超伝導
性組成物。
（３９）　ほぼ化学量論量でＰｒＴｌ＿２Ｓｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７の式を有
する熔融生成複合物からなる、超伝導性組成物。
（４０）　ほぼ化学量論量でＴｂＴｌ＿２Ｓｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７の式を有
する熔融生成複合物からなる、超伝導性組成物。