JPH02129195A - ショ糖脂肪酸エステルの精製方法 - Google Patents
ショ糖脂肪酸エステルの精製方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はショ糖脂肪酸エステルの精製方法、yらに詳し
くは溶媒を仝〈使用せずに、水のみを用いてショ糖脂肪
酸エステルを精製する方法に関するものである。
くは溶媒を仝〈使用せずに、水のみを用いてショ糖脂肪
酸エステルを精製する方法に関するものである。
(1+f景)
現在、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステルは
1工業的にショ糖とC8〜C22の高級脂肪酸メチルエ
ステルとを溶媒(ジメチルホルムアミドやジメチルスル
ホキシドなど)中で適当な触媒下で反応させるか(溶媒
法:特公昭35−13102)又は溶媒を用いずに水を
使って糖を脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とした後、触媒
の存在下に高級脂肪酸メチルエステルと反応させること
(水媒法:特公昭51−14485号)により得られて
いる。しかし、これら二種の合成法のいずれによっても
、その反応混合物中には、目的とするショ糖脂肪酸エス
テルの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル
、残留触媒、石船、1i敲脂肪酸等の夾雑物を含んでお
り、これらの夾雑物のうち含量が規足賃を越す不純分は
、製品と成る以前に除去されなければならない。特に、
!−2夾雑物のうち、未反+4;の糖の除去は、そのr
llが多いだけに最も改変である。 (従来技術の問題点) ところで、ショ糖脂肪酸エステルの反応混合物から未反
応の砧を除去するr段としては1通常の溶媒がショ糖を
殆ど溶解する能力を有しないことを利用して1反応混合
物に溶媒を加え、夾雑する未反応糖を沈殿物として除去
する方法が従来から一般的に用いられてyた。しかし、
小規模な場合はともかく、工業的規模でショ糖脂肪酸エ
ステルの生産に携わるT場においては、溶媒回収の−r
数、火災の危険性、作業員に対する労働衛生1−の問題
など、溶媒取扱の不便さは目に余るものがある。しかし
他に有力な手段が存在しないため、未反応糖の除去には
依然として溶媒が使用されており、このことは、例えば
特公昭42−11588や開閉4810448に ブチ
ルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル等の溶媒が未反応糖の除去を含む精製シこ有効であ
ると明記されている通りである。 今、参考までに溶媒の取扱いに伴う不利益を列挙すれば
以下のようである。 ′りl1l)l!発、火災の危険性。 +f+ hの■に備えた′1[気装置のt!/j爆化
。 (3) 上の(i)に備えた製造装置の密閉化。 (4) 上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 (6)トの(り)、■、(4)による固定費の)−H。 (6) 溶媒の損耗による原価の上昇。 (7)製品ショ糖脂肪酸エステル中に残留する残留溶媒
の負効果。 Va+従業負の廿康−Lへの悪)ン胃、ひいてはこれに
よるF数の増大の原価の1.昇。
1工業的にショ糖とC8〜C22の高級脂肪酸メチルエ
ステルとを溶媒(ジメチルホルムアミドやジメチルスル
ホキシドなど)中で適当な触媒下で反応させるか(溶媒
法:特公昭35−13102)又は溶媒を用いずに水を
使って糖を脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とした後、触媒
の存在下に高級脂肪酸メチルエステルと反応させること
(水媒法:特公昭51−14485号)により得られて
いる。しかし、これら二種の合成法のいずれによっても
、その反応混合物中には、目的とするショ糖脂肪酸エス
テルの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル
、残留触媒、石船、1i敲脂肪酸等の夾雑物を含んでお
り、これらの夾雑物のうち含量が規足賃を越す不純分は
、製品と成る以前に除去されなければならない。特に、
!−2夾雑物のうち、未反+4;の糖の除去は、そのr
llが多いだけに最も改変である。 (従来技術の問題点) ところで、ショ糖脂肪酸エステルの反応混合物から未反
応の砧を除去するr段としては1通常の溶媒がショ糖を
殆ど溶解する能力を有しないことを利用して1反応混合
物に溶媒を加え、夾雑する未反応糖を沈殿物として除去
する方法が従来から一般的に用いられてyた。しかし、
小規模な場合はともかく、工業的規模でショ糖脂肪酸エ
ステルの生産に携わるT場においては、溶媒回収の−r
数、火災の危険性、作業員に対する労働衛生1−の問題
など、溶媒取扱の不便さは目に余るものがある。しかし
他に有力な手段が存在しないため、未反応糖の除去には
依然として溶媒が使用されており、このことは、例えば
特公昭42−11588や開閉4810448に ブチ
ルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル等の溶媒が未反応糖の除去を含む精製シこ有効であ
ると明記されている通りである。 今、参考までに溶媒の取扱いに伴う不利益を列挙すれば
以下のようである。 ′りl1l)l!発、火災の危険性。 +f+ hの■に備えた′1[気装置のt!/j爆化
。 (3) 上の(i)に備えた製造装置の密閉化。 (4) 上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 (6)トの(り)、■、(4)による固定費の)−H。 (6) 溶媒の損耗による原価の上昇。 (7)製品ショ糖脂肪酸エステル中に残留する残留溶媒
の負効果。 Va+従業負の廿康−Lへの悪)ン胃、ひいてはこれに
よるF数の増大の原価の1.昇。
このような状況から、従来1%溶媒で、即ち、合成にお
いても又精製においても水以外の溶剤を全く使用せずに
、ショ糖脂肪酸エステルを合成し、かつ精製できる技術
の開発が待望されてきた。 本発明が解決しようとする課題は、仝〈溶媒を使用せず
に、ショ糖脂肪酸エステルを精製する技術を確ヴするこ
とである。
いても又精製においても水以外の溶剤を全く使用せずに
、ショ糖脂肪酸エステルを合成し、かつ精製できる技術
の開発が待望されてきた。 本発明が解決しようとする課題は、仝〈溶媒を使用せず
に、ショ糖脂肪酸エステルを精製する技術を確ヴするこ
とである。
【課題を解決するための1段】
(概要)
以上の課題を解決せんがため1本発明に係るンヨ糖脂肪
酸エステルの精製方法は、水媒法によって合成された未
反応のショ糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、
石鹸、脂肪lv等を含むシヨ糖脂肪酸エステル含有反I
5混合物を、中性のPH領領域なるように調節し、水、
中性塩及びショ糖を加えることによって生ずる沈殿物に
水を加えて溶解させ、得られた水溶液を加圧下に限外症
過膜に接触させて残余の未反応のショ糖、加えられたシ
M糖及び触媒から生成した塩及び加えられた中性塩の四
者を水と共に該膜を透過させて分離することを特徴とす
る。以下、発明の原理、実施条件その他、発明の詳細に
つき記述する。 (a 水媒法SE合成反応混合物) 水媒法合成によるSHの精製法は、ショ糖を水の存在下
゛に脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とじた後、触媒の存在
下に高級脂肪酸メチルエステルと反応させる方法であっ
て(特公昭51−14485等)その特徴は、その反応
混合物が、溶媒法合成による当該混合物に比較して1石
鹸をより多く含む反面残留する反応溶媒を含まないとい
う利点を持つことである。 水媒法で合成されたSE反応混合物は、概ね以下の範囲
のMl成を右する。 ショ糖脂肪酸エステル −15〜74z未反応糖
=1.0〜80%未反応脂肪酸メチル
エステル−0,5〜lO%i&Mカリウム由来の中性塩
=0.05〜7%石階 21
0〜50%脂肪酸 =0.5〜10
%このとき、SHのエステル分布は、モノエステルlO
〜75%(ジエステル以上が90〜25z)である。 そして、脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の夫々
に主として含まれる脂肪耐根は、飽和であって、共通の
C1b”C7?の炭2拓数を持つ。 (以下余白) (a−1加水) 次に、上の反応混合物に対して水を 水:反応混合物=5=1〜40:l(重州北)・(+)
式の割合になるように、更に望ましくは、水・反応混合
物= 20 : l(P、 :alt)・・・・・・・
・(2)式の割合に加えると共に、PHを6.2〜8.
2、望ましくはpH7,5とする。 この場合、水の添力し1合がトの範囲から外れ、例えば
、水と反応混合物との州北が5未満となった場合は、得
られた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の操作が
困難となる。また、逆に、水と反応混合物との量比が4
0超過となる程に過剰の水を加えた場合は、粘度が小と
なって以後の操作が容易となるが、反面、未反応糖等の
回収に際して水分の除去に多大のエネルギーコストを必
要とすることになって、経済性が低下する。 更に、水溶液のpHは、目的とするSEの分解奢避ける
ため、 P)16.2〜8.2の間に調整されるのが好
ましい、pH8,2以上の水素イオン濃度下では、アル
カリによる足場的なSEの分解が起こる心配があり、ま
たpH8,2以下の弱耐性域でも、例えば80℃以上の
高温にさらされると、酸分解の恐れがある。 (a−2塩析) 以上の如<pH調整されたSE反応混合物の水溶液を、
なるべく50〜80℃に保って、更に中性塩及びショ糖
を加える。この場合、加えるべき中性塩は、先ず下式(
3)を満たしているのが好ましい。 = 0.015〜0.12 (重量比)・・・・・・・
・(3)ここで、 合計塩脣=加えるべき中性塩量+触媒から形成される基
量・・・・・・・・・・・・・・(4)合計糖量=加え
るべきシヨ糖量+当初からの未反応糖量 ・・・・・・
・・・・・・・・(5)次に、加えるべきショ糖の量は
、下式(6)により定められるのがよい。 (以下余白) = 0.025〜0.20 (重量比)・・・・・・・
・・・(6)更に、上記の両式に加え1合計基量と合計
糖j詐の重量比率もまた、下式(7)を満足しているの
が好ましい。 本発明者らは、上記式(3) 、 (8)及び(7)を
王者共に満たす量の中性塩及びショ糖を加えて得たSE
の沈殿を含む水溶液を、50〜80°Cまで加熱昇温さ
せると、略々近似的に全F五のSEが沈殿することを見
出した。この現象は特異な現象であると共に1発明目的
ト1重要な価値を有するものである。 添付の:jS1図は、この現象をより詳しく示す三元グ
ラフである。この図において 水相側に溶解しているSHの重rM=Y[g]沈殿して
いるSEの重?=X [g] 全SE (X+Y)[g] に対して、水相側に溶解し
ているSHの重量割合=φ[%] とすれば、φは下式(8)で定義される。 ここで、以下の条件7 温度=80℃、pH−7,5、 水:反応混合物=7.4 : 1 (重に比)脂肪酸
残基=ステアリン酸 反応混合物の組成 ショ糖脂肪酸エステル =29% 未反応糖 =35% 未反応脂肪酸メチルエステル=2% 触媒由来の塩 = 1% 石鹸 =32% 脂肪酸 = 1% SE中のエステル分布:モノエステル=65%ジエステ
ル以上=35% において、φの値がどのように変化するかが三角座標で
示される。 ここに、合計塩は式(4)により、合計糖は式(5)に
より夫々で定義された計であって水量十合計塩遍十合計
糖星=100% として表示しである。 本第1図の斜線の部分は、本発明者らが発見した式(3
)、式(6)、及び式(7)を同時に満たす領域である
。 この名4線の部分に入るような中性塩及びショ糖の溶解
(1髪を決めることによって、実質的にφ=0即ち、近
似的に全量のSEを沈殿化することができ、沈殿したS
Eの吐取又は遠心分離により、水相側に溶解している夾
雑物と完全に分離することができる。 以上で得られたSEの沈殿物は、まだ残余の糖及び塩を
含んでいる息吹の工程で加水され、水溶状となり、限外
絽過膜で処理され、前記の残余の糖及び塩を除去される
。 (b 限外濾過) (b−1原理) ショ糖脂肪酸エステルが、水溶液中で一定の条件下で相
互に合一して高分子量のミセル構造の集合体を作ること
は、公知(出願大会社団(シュガーエステル物語)10
2頁)の事実である。 ところで糖脂肪酸エステルには、ショ糖の分子の8個の
水酸基の酸素原子のいずれかに、夫々1個〜3個のC8
〜C22脂肪酸残基が結合したモノエステル、ジエステ
ル及びトリエステル等の種類がある0周知の如く、モノ
エステルは、親木性がジエステルやトリエステルに比較
して大きい代りに、水中におけるミセル形成の度合いが
小さいので、比較的低分子量の(分子の直径の小さい)
ショ糖脂肪酸エステルミセル集合体を形成する。 逆に、ジエステルやトリエステルは、親木性が比較的小
さい代りにミセル形成能が極めて大きいので、水中では
、極めて大きな分子量の(即ち5分子径の大きい)ショ
糖脂肪酸エステルミセル集合体を形成する。重版のショ
糖脂肪酸エステルでは、モノエステル単品として製造さ
れることは椙であって、通常はモノエステルの含量が、
例えば70%、50%、30%・・・といった混合組成
物として製造されている。 本発明者らは、上記課題の解決を目指して研究を重ねた
結果、例えば、モノエステルの含量が70%と多いショ
糖脂肪酸エステルは、モノエステル含量が50%と少な
いショ糖脂肪酸エステルに比べて、より低分子量のショ
糖脂肪酸エステル集合体を作るので、その分、集合体の
微視的径が小さいこと、従って、一定の孔径を有する限
外癌過膜に対してモノエステル含有量50%のショ糖脂
肪酸エステルよりも通過し易く、このため、未反応の糖
や触媒からの副生塩(触媒を酸で中和したとき形成され
たもの)等と一緒に膜を通過してしまい易いという望ま
しくない傾向を有することを知った。そこで未発11者
らは、これに対する対策として、モノエステル含量の高
い不純ショ糖脂肪酸エステルから未反応の糖、触媒由来
の塩等を除去したい場合は、分画分子量の小さい(1’
、lIち、孔径の小さい)if!過膜を選定するのがよ
いこと、及び逆にモノエステル含量の低いショ糖脂肪酸
エステルの場合には、分画分子量の大きい(即ち、孔径
の大きい)i!!過膜を選定するのが処理速度を早める
ため好都合であることを見出した。 尚1発明者らは、反応混合物中に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の
王者は、ショ糖脂肪酸エステルのミセル構造集合体中に
内包された状態で存在するため、ショ糖脂肪酸エステル
とそれらの王者を濾過手段により分離するのは事実上不
可能であることも、多くの実験結果から確認した。 かくして、多くの実験から、帰納された結論は、圧力を
駆動源として濾過膜(適当な分画分子量を持つ)を水と
共に通過できる不純物質は、未反応の糖、加えられたシ
ョ糖、触媒由来の塩及び加えられた中性塩の西署であり
、一方、高分子量のミセル集合体中に取り込まれて一過
膜を通過できない物質は、ショ糖脂肪酸エステル、未反
応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及びML#脂肪酸等で
ある。 本発明者は、これらの事実を巧妙に利用すると共に、適
当な分画分子量を持つ濾過膜の選定によって、未反応の
糖、触媒由来の塩の王者をショ糖脂肪酸エステル、未反
応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の西署から
分離、除去するのに成功したものである。 <<b−2i1!過対象物質の分子量)適ちな分画分子
量を持つ限外症過膜を選定するためには、対象物質の大
略の分子量を知っておく必要がある0発明と関連するこ
れら単一物質の分子には以下の通りである。 ○ショ糖=342 0未反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル=29゜ O触媒(K;□003)の中和により発生する塩乳酸を
使う場合→乳酸カリウム=128酢酸を使う場合→酢酸
カリウム=98 0加えられた中性塩 食塩の場合= 58.5 0シヨ糖脂肪酸エステル(ミセル集合体を作らない屯に
体として) ショ糖モノステアレート= eo。 ショ糖ジステアレート=858 シヨ糖トリステアレート=1狙6 なお、ミリステート、パルミテート、アラキネート、ベ
ヘネートなどの他の脂肪酸エステルについても分子量に
大差はない。 ○石鹸 ステアリン酸ナトリウム:298 ステアリン酸カリウム=314 0脂肪酸 ステアリン酸 =276 0水 = 18 ところで、ジオ糖脂肪酸エステルのミセルa造の集合体
の見掛は分子が(以下(シヨ糖脂肪酸エステルミセル集
合体の分子量)と称す)については、実験的に以下のよ
うに仮定できる。 実際の水溶液中のショ糖脂肪酸エステルは、水中にてミ
セル集合体を形成しているから、例えば、ショ糖脂肪酸
エステルのミセル会合数が10個の場合、該ミセル集合
体の分子量は モノエステル100%として、 ◇モノエステル単砥体の分子ffi (800)XIO
=e、oo。 ジエステル100%として ◇ジエステル弔j、を体の分子量(850)xl(b
8,580トリ工ステル100%として ◇トリエステルノ分子r+;:(1,118)XIO=
]l、160となる。 実際のショ糖脂肪酸エステルは、モノエステル、ジエス
テル及びトリエステルの混合物であるから、ショ@14
脂肋酎エステルのミセル集合体の分子量、としては、そ
の平均分子r−を定茂すればよい。 (b−3濾過膜の分画分子v−) 発明目的に適った膜の選定は、次のようにして行なう。 先ず、分画分子、II¥が200の限外濾過膜では、水
膜へ水溶液状態の反応混合物を榮圧しながら供給して、
SEから未反応側、加えられたシヨ糖、触媒(K2 C
Ch )から生じた塩及び加えられた中性塩の四譜の除
去を狙っても、その濾過膜で、分離され得るのは、濾過
膜の分画分子’;’(200よりも低い分子Uを持つ水
、触媒(K2 C03)から生じた塩及び加えられた中
性塩のみである0分画分子量200より大きい分子量3
42のショ糖は、全く濾過膜を透過しないから、未反応
側はショ糖脂肪酸エステルより分離、除去できない。 次に、分画分子量が5,000の濾過膜の場合はショ糖
及び塩は、夫々の分子量が5,000より小さいので、
l!!過膜の微孔を容易に通過できる。ショ糖脂肪酸エ
ステルは、前述の通すミセル集合体を構成し、ミセル会
合数を例えば10個と仮定すると、そのシヨ糖脂肪酸エ
ステルミ七ノC集合体の分子量は8,000以上と推定
される。従って、濾過膜の分画分子量が5.000より
大きいと、34 ミセル集合体が微孔を通過できないも
のと推定されるがこの推定は実験的に確認されている。 最後に、分画分子量+、000の濾過膜の場合について
も検討したが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾過膜の分画分子量を適当に選定する
ことによって、ショ糖脂肪酸エステル反応混合物中の未
反応側を含む不純物の除去が可能となる。 (b−4濾過B!2の共面すべき条件)ショ糖脂肪酸エ
ステル反応混合物に含まれる未反応側、1mえられたシ
ヨ糖、触媒(K;C1h)から副生じた塩及び加えられ
た中性塩の四名をショ糖脂肪酸エステル、石鹸、未反応
の脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸の四渚より分箸しよ
うとする場合、濾過膜の具備すべき条件は、該膜が適当
な分画分子11Lを有する場合 fl) 物理的な外力に対し、抵抗力かあること。 (2)耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと
。 ■ 適当な分画分子量を持ち、処理能力の大きいこと。 ■ 耐用年数が長いこと。 〈=1)経済的な価格で入りできること。 笠である。 近年の限外ll!過膜の製造における技術の進歩には著
しいものがあるから、重版のものでも後述の通り上の条
件を満たしているものが見出される。 (以下余白) (b−5限外癌過の実際) 本発明の実施に好適な反応混合物の組成は、大兄 ショ糖脂肪酸エステル 15%〜95%、未反応糖
1.0%〜80%未反応脂肪酸メチル エステル 0.5%〜10%触々某(K2
C03) 0.05%〜 7
%、石l!+1i12.0%〜80%、 脂肪酸 0.5%〜lO%という範囲内
のものである。この組成の反応混合物から未反応糖、触
媒(K2 COx )と酸の中和から生成する塩そして
、前工程で加えられたショ糖及び中性塩の四基を限外濾
過により除去しようとする場合、反応混合物中の脂肪酸
メチルエステルは、脂肪酸残基の炭素数CI6〜C27
のものであってかつそれから誘導されるショ糖脂肪酸エ
ステルは、飽和であるのがよい。 ショ糖脂肪酸エステル合成に供せられる触媒としては、
炭酸カリ(K2 C03)が代表的であるが股のアルコ
リシス反応に使用される触媒、例えば炭酸ナトリウムや
ナトリウムアルコキシドも利用できる。 石船、脂肪酸の種類は、上記の脂肪酸メチルエステルに
対応しておればよい。 本発明の実施に際しては、前述の水媒法合成になるショ
糖脂肪酸エステル反応混合物を中性領域のpHに調節し
、前述の通り中性塩及びショ糖を含む水を、水:反応混
合物=5=1〜40: l 日峰比)になるように、さ
らに々fましくは、水:反応混合物=20:!、(重;
j、比)の割合で該反応混合物に加えて溶解させる。シ
ョ糖脂肪酸エステルはアルカリ性下において加水分解を
受は易いから、その加水分解を防ぐため、液のPHを6
.5〜8.0に調整する。この際、pH調整のために用
いる酸としては、乳酸、酢酸の如き4′T機酸や塩酸、
硫酸のような無機酸が利用される。このようにすれば、
ショ糖脂肪酸エステルの大略、金星は沈殿する。この沈
殿には不純物が未だ附随しているので、沈殿ケーキを癌
別して、沈殿ケーキに水を加え必要に応して加熱して溶
解状態のSEを得て後、50°C近辺に保ち、限外濾過
に通すことによって、不純物が除去できる。発明者らは
、該温度が特に40〜60°Cの温度範囲内に在るとき
、最大の濾過速度が得られることを見出した。即ち、濾
過温度を40〜60°C1最適には約50°C付近に調
温することにより、後述の理由で、糖及び塩は、水と共
番ζ最も効率良く濾過膜を通過する。この理由は、40
〜60℃に於てシー1糖脂肪酸エステルのミセル集合体
の分子が巨大化する結果、ミセル集合体の総数が減少し
、未反応糖等の元来ミセル集合体の形成に関ゲレない物
質がショ糖脂肪酸エステルの抵抗を受は難くなり、その
分、未反応糖等が通過し易くなることに因るものと推測
される。 公知の如く、ショ糖脂肪酸エステル水溶液は一般に40
〜80℃の間で最大の粘度を示す(上掲書103頁)が
、これは、その温度範囲内で最大の分子量を持ち得るこ
とを示唆するものであり、このt実からも、40〜60
℃の範囲で未反応糖等が最大の通過速度を示す理由を説
明できる。 かくして、40〜60℃に維持されたショ糖脂肪酸エス
テルを含む反応混合物水溶液を、ポンプにより1〜20
Kg/cm’Gまで加圧して駆動源としての圧力をか
け、pH8,2〜8.2の水素イオン濃度領域で限外濾
過膜に接触させる。ここに!!過膜としてセルロース系
のものは物理的に弱いだけでなくかつ微生物にも侵され
易いので、実用り余り望ましくない、実用的に好適であ
るのは、支持層で補強されたポリスルホン製もしくはポ
リ弗化ビニリデン製の膜である。これら両種の濾過膜は
現在南限されており、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性4
こ優れ、物理的外力にも強く、しかも微生物が膜面で増
殖することもない。 前述の通り、濾過1112の万両分子h1の決定に際し
ては、ショ糖脂肪酸エステルの洩れなしに未反応糖等の
分離が効率よく行なわれ、かつIl!過速度も大である
範囲のものを選定することが重要である0発明者らは、
検a=tの結果、ショ糖脂肪酸エステルの洩れが無く、
しかも糖及び塩の分離性が損なわれず、しかも濾過速度
が大であるという希望条件を満たす膜の分画分子量とし
て、 1,000〜100.000の範囲内のものが好
適であること、及び、とりわけショ糖脂肪酸エステルの
洩れなく、しかも工業的な規模での処理に適したものと
して、分画分子Q5,000の濾過膜が最も好ましいこ
とを発見した。 5,000超過の分画分子量のもので
は、僅かではあるがショ糖脂肪酸エステルの洩れが発生
し、逆に5.000未満の分画分子量の膜では、濾過速
度が減少する。しかしいずれの場合でも、工業的に採算
に乗らない程の不利益をもたらすものではない。 現在市販の濾過膜のうちで、発明目的に適うものとして
は、例えば東しエンジニアリングーの販売に係る限界濾
過膜のうち、商品名<(TERP−E−5>>(ポリ弗
化ビニリデン系) 、 <<TERP−)IF−10
>> (ポリスルホン系)及び<<TERP−)IF
−100>> (ポリスルホン系)等がある。 上記濾過膜<< TERP−HF−10>> (分画
分子量=10.000の限外濾過膜)によると、ショ糖
脂肪酸エステル反応混合物の水溶液(pH・7.5)で
、水溶液中の組成が下表−1の場合で、温度50℃、駆
動圧を5.0 Kg/cm′Gに高めたときの未反応側
の分離速度は、有効面積8m’の限外11!過1t!2
(1ユニット当り)で、5.OK、・糖/時に達した。 これは工業的に充分な分離速度である。かつ塩の分離速
度も充分であった。因に、糖及び塩の除去率は、濾過膜
への通液回数の2g1節によって充分高めることができ
るので、本鰹は、工業化に極めて有利である。 未反応ショ糖 触媒(K2 C03) 未反応脂肪酸メチル(ステアレー 石鹸(ステアリ/酸カリ) 脂肪i’1(ステアリン酸) 小計 水 水溶液 47.0 0.5 ト)1.5 3.0 +、0 100、OK。 2.000゜OKg 2.100.0 Kg このように、限外濾過膜の利用により、ショ糖脂肪酸エ
ステル反応混合物から、工業的に容易に未反応側、触媒
(K2 CO3)からの副生塩の三者を一括して水と共
に除去することが可能となり、かくして、水、ショ糖及
び中性塩によって溶媒を一切使用せずに、未反応側と触
媒(K2CO2)からの副生塩を除こうとする目的が達
成される。 (C逆浸透) 以上の限外濾過手段により、被処理反応混合物中から未
反応のショ糖、触媒から副生じた塩の三者を除去された
残液(ショ糖脂肪酸エステル、未反応の脂肪酸メチルエ
ステル、6帥及び脂肪酸の西署の混合物を含む水溶液)
の組成は、固形公約1%〜4%、水分的99%〜36%
の範囲にあることが多い、従って、そのままではショ糖
脂肪酸エステルを得るための脱水用エネルギーコストが
過大となることは明らかである。 しかるに、本発明者らは研究結果、逆浸透膜の利用によ
り、極めて低コストの脱水、濃縮が可能となり、上記問
題を工業的に解決できることを見出した。 ここに使用する逆浸透膜が具備すべき条件としては、 ■ 限外l!!過後の水溶液から水のみを透過させるも
のであること、 偉)雑菌の繁炉によって劣化しないことQ)#熱、耐ア
ルカリ性であること Φ 水の除去能力に優れていること ■ 耐用命数が長いこと、 などであるが、本発明者らは、研究の結果、特にポリエ
ーテル系の膜がポリスルホン製の支持体で補強された、
所謂複合膜より成り、かつ、分画分子量が60である逆
浸透膜が目上好適であることを見出した。かかる目的に
適う市販品としては、例えば東しエンジニアリング■よ
り販売されているPEC100Oがある。 以上の逆浸、透膜に、予め温度40°C〜80℃。 pH8,2〜8.2の領域内に7A整された被処理水溶
液を加圧状態で接触させると、有効な脱水が行なわれる
ことが可能となる。この際、PHが8.1未満ではショ
糖脂肪酸エステルが析出して逆浸透膜の細孔を塞ぎ、水
のみの細孔通過が不可能となる。逆に、pHが8.3を
超えると、致命的なショ糖脂肪酸エステルの加水分解が
起こるので、これ以上のアルカリ性にしてはならない、
更に、温度が40℃以下に低下すると、水分子が逆浸透
膜の細孔を通過する速度が、急激に低下する。一方、6
0℃以上になると、特に長時間の逆浸透に付したときシ
ョ糖脂肪酸エステルの加水分解が懸念されるので、これ
また回避されるべきである。なお、これら40〜eo’
cという至適操作条件も、前述の限外症過温度と同様、
本発明者らが見出し得た条件である。 駆動源としての圧力は、工業的に望ましくは、50kg
/c+*2G 〜85kg/cw2Gである。この条件
の下で、大略の水の除去速度は、逆浸透膜1rn’当り
0.06〜0.8kg水/分と、工業的規模の大きい値
となる。 以上の好適な条件下においては、前記の囲者の混合物を
含む水溶液は、脱水されて水分60〜98%固形分40
〜4%になるまで濃縮される。なお必要に応じ、逆浸透
膜以外の濃縮方法、例えば真空下での蒸発濃縮法などを
併用することにより、上記の値よりも、より高い濃度に
まで濃縮することができる。そうすることによって、例
えば次の工程の乾燥が、経済的に行い得る。
酸エステルの精製方法は、水媒法によって合成された未
反応のショ糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、
石鹸、脂肪lv等を含むシヨ糖脂肪酸エステル含有反I
5混合物を、中性のPH領領域なるように調節し、水、
中性塩及びショ糖を加えることによって生ずる沈殿物に
水を加えて溶解させ、得られた水溶液を加圧下に限外症
過膜に接触させて残余の未反応のショ糖、加えられたシ
M糖及び触媒から生成した塩及び加えられた中性塩の四
者を水と共に該膜を透過させて分離することを特徴とす
る。以下、発明の原理、実施条件その他、発明の詳細に
つき記述する。 (a 水媒法SE合成反応混合物) 水媒法合成によるSHの精製法は、ショ糖を水の存在下
゛に脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とじた後、触媒の存在
下に高級脂肪酸メチルエステルと反応させる方法であっ
て(特公昭51−14485等)その特徴は、その反応
混合物が、溶媒法合成による当該混合物に比較して1石
鹸をより多く含む反面残留する反応溶媒を含まないとい
う利点を持つことである。 水媒法で合成されたSE反応混合物は、概ね以下の範囲
のMl成を右する。 ショ糖脂肪酸エステル −15〜74z未反応糖
=1.0〜80%未反応脂肪酸メチル
エステル−0,5〜lO%i&Mカリウム由来の中性塩
=0.05〜7%石階 21
0〜50%脂肪酸 =0.5〜10
%このとき、SHのエステル分布は、モノエステルlO
〜75%(ジエステル以上が90〜25z)である。 そして、脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の夫々
に主として含まれる脂肪耐根は、飽和であって、共通の
C1b”C7?の炭2拓数を持つ。 (以下余白) (a−1加水) 次に、上の反応混合物に対して水を 水:反応混合物=5=1〜40:l(重州北)・(+)
式の割合になるように、更に望ましくは、水・反応混合
物= 20 : l(P、 :alt)・・・・・・・
・(2)式の割合に加えると共に、PHを6.2〜8.
2、望ましくはpH7,5とする。 この場合、水の添力し1合がトの範囲から外れ、例えば
、水と反応混合物との州北が5未満となった場合は、得
られた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の操作が
困難となる。また、逆に、水と反応混合物との量比が4
0超過となる程に過剰の水を加えた場合は、粘度が小と
なって以後の操作が容易となるが、反面、未反応糖等の
回収に際して水分の除去に多大のエネルギーコストを必
要とすることになって、経済性が低下する。 更に、水溶液のpHは、目的とするSEの分解奢避ける
ため、 P)16.2〜8.2の間に調整されるのが好
ましい、pH8,2以上の水素イオン濃度下では、アル
カリによる足場的なSEの分解が起こる心配があり、ま
たpH8,2以下の弱耐性域でも、例えば80℃以上の
高温にさらされると、酸分解の恐れがある。 (a−2塩析) 以上の如<pH調整されたSE反応混合物の水溶液を、
なるべく50〜80℃に保って、更に中性塩及びショ糖
を加える。この場合、加えるべき中性塩は、先ず下式(
3)を満たしているのが好ましい。 = 0.015〜0.12 (重量比)・・・・・・・
・(3)ここで、 合計塩脣=加えるべき中性塩量+触媒から形成される基
量・・・・・・・・・・・・・・(4)合計糖量=加え
るべきシヨ糖量+当初からの未反応糖量 ・・・・・・
・・・・・・・・(5)次に、加えるべきショ糖の量は
、下式(6)により定められるのがよい。 (以下余白) = 0.025〜0.20 (重量比)・・・・・・・
・・・(6)更に、上記の両式に加え1合計基量と合計
糖j詐の重量比率もまた、下式(7)を満足しているの
が好ましい。 本発明者らは、上記式(3) 、 (8)及び(7)を
王者共に満たす量の中性塩及びショ糖を加えて得たSE
の沈殿を含む水溶液を、50〜80°Cまで加熱昇温さ
せると、略々近似的に全F五のSEが沈殿することを見
出した。この現象は特異な現象であると共に1発明目的
ト1重要な価値を有するものである。 添付の:jS1図は、この現象をより詳しく示す三元グ
ラフである。この図において 水相側に溶解しているSHの重rM=Y[g]沈殿して
いるSEの重?=X [g] 全SE (X+Y)[g] に対して、水相側に溶解し
ているSHの重量割合=φ[%] とすれば、φは下式(8)で定義される。 ここで、以下の条件7 温度=80℃、pH−7,5、 水:反応混合物=7.4 : 1 (重に比)脂肪酸
残基=ステアリン酸 反応混合物の組成 ショ糖脂肪酸エステル =29% 未反応糖 =35% 未反応脂肪酸メチルエステル=2% 触媒由来の塩 = 1% 石鹸 =32% 脂肪酸 = 1% SE中のエステル分布:モノエステル=65%ジエステ
ル以上=35% において、φの値がどのように変化するかが三角座標で
示される。 ここに、合計塩は式(4)により、合計糖は式(5)に
より夫々で定義された計であって水量十合計塩遍十合計
糖星=100% として表示しである。 本第1図の斜線の部分は、本発明者らが発見した式(3
)、式(6)、及び式(7)を同時に満たす領域である
。 この名4線の部分に入るような中性塩及びショ糖の溶解
(1髪を決めることによって、実質的にφ=0即ち、近
似的に全量のSEを沈殿化することができ、沈殿したS
Eの吐取又は遠心分離により、水相側に溶解している夾
雑物と完全に分離することができる。 以上で得られたSEの沈殿物は、まだ残余の糖及び塩を
含んでいる息吹の工程で加水され、水溶状となり、限外
絽過膜で処理され、前記の残余の糖及び塩を除去される
。 (b 限外濾過) (b−1原理) ショ糖脂肪酸エステルが、水溶液中で一定の条件下で相
互に合一して高分子量のミセル構造の集合体を作ること
は、公知(出願大会社団(シュガーエステル物語)10
2頁)の事実である。 ところで糖脂肪酸エステルには、ショ糖の分子の8個の
水酸基の酸素原子のいずれかに、夫々1個〜3個のC8
〜C22脂肪酸残基が結合したモノエステル、ジエステ
ル及びトリエステル等の種類がある0周知の如く、モノ
エステルは、親木性がジエステルやトリエステルに比較
して大きい代りに、水中におけるミセル形成の度合いが
小さいので、比較的低分子量の(分子の直径の小さい)
ショ糖脂肪酸エステルミセル集合体を形成する。 逆に、ジエステルやトリエステルは、親木性が比較的小
さい代りにミセル形成能が極めて大きいので、水中では
、極めて大きな分子量の(即ち5分子径の大きい)ショ
糖脂肪酸エステルミセル集合体を形成する。重版のショ
糖脂肪酸エステルでは、モノエステル単品として製造さ
れることは椙であって、通常はモノエステルの含量が、
例えば70%、50%、30%・・・といった混合組成
物として製造されている。 本発明者らは、上記課題の解決を目指して研究を重ねた
結果、例えば、モノエステルの含量が70%と多いショ
糖脂肪酸エステルは、モノエステル含量が50%と少な
いショ糖脂肪酸エステルに比べて、より低分子量のショ
糖脂肪酸エステル集合体を作るので、その分、集合体の
微視的径が小さいこと、従って、一定の孔径を有する限
外癌過膜に対してモノエステル含有量50%のショ糖脂
肪酸エステルよりも通過し易く、このため、未反応の糖
や触媒からの副生塩(触媒を酸で中和したとき形成され
たもの)等と一緒に膜を通過してしまい易いという望ま
しくない傾向を有することを知った。そこで未発11者
らは、これに対する対策として、モノエステル含量の高
い不純ショ糖脂肪酸エステルから未反応の糖、触媒由来
の塩等を除去したい場合は、分画分子量の小さい(1’
、lIち、孔径の小さい)if!過膜を選定するのがよ
いこと、及び逆にモノエステル含量の低いショ糖脂肪酸
エステルの場合には、分画分子量の大きい(即ち、孔径
の大きい)i!!過膜を選定するのが処理速度を早める
ため好都合であることを見出した。 尚1発明者らは、反応混合物中に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の
王者は、ショ糖脂肪酸エステルのミセル構造集合体中に
内包された状態で存在するため、ショ糖脂肪酸エステル
とそれらの王者を濾過手段により分離するのは事実上不
可能であることも、多くの実験結果から確認した。 かくして、多くの実験から、帰納された結論は、圧力を
駆動源として濾過膜(適当な分画分子量を持つ)を水と
共に通過できる不純物質は、未反応の糖、加えられたシ
ョ糖、触媒由来の塩及び加えられた中性塩の西署であり
、一方、高分子量のミセル集合体中に取り込まれて一過
膜を通過できない物質は、ショ糖脂肪酸エステル、未反
応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及びML#脂肪酸等で
ある。 本発明者は、これらの事実を巧妙に利用すると共に、適
当な分画分子量を持つ濾過膜の選定によって、未反応の
糖、触媒由来の塩の王者をショ糖脂肪酸エステル、未反
応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の西署から
分離、除去するのに成功したものである。 <<b−2i1!過対象物質の分子量)適ちな分画分子
量を持つ限外症過膜を選定するためには、対象物質の大
略の分子量を知っておく必要がある0発明と関連するこ
れら単一物質の分子には以下の通りである。 ○ショ糖=342 0未反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル=29゜ O触媒(K;□003)の中和により発生する塩乳酸を
使う場合→乳酸カリウム=128酢酸を使う場合→酢酸
カリウム=98 0加えられた中性塩 食塩の場合= 58.5 0シヨ糖脂肪酸エステル(ミセル集合体を作らない屯に
体として) ショ糖モノステアレート= eo。 ショ糖ジステアレート=858 シヨ糖トリステアレート=1狙6 なお、ミリステート、パルミテート、アラキネート、ベ
ヘネートなどの他の脂肪酸エステルについても分子量に
大差はない。 ○石鹸 ステアリン酸ナトリウム:298 ステアリン酸カリウム=314 0脂肪酸 ステアリン酸 =276 0水 = 18 ところで、ジオ糖脂肪酸エステルのミセルa造の集合体
の見掛は分子が(以下(シヨ糖脂肪酸エステルミセル集
合体の分子量)と称す)については、実験的に以下のよ
うに仮定できる。 実際の水溶液中のショ糖脂肪酸エステルは、水中にてミ
セル集合体を形成しているから、例えば、ショ糖脂肪酸
エステルのミセル会合数が10個の場合、該ミセル集合
体の分子量は モノエステル100%として、 ◇モノエステル単砥体の分子ffi (800)XIO
=e、oo。 ジエステル100%として ◇ジエステル弔j、を体の分子量(850)xl(b
8,580トリ工ステル100%として ◇トリエステルノ分子r+;:(1,118)XIO=
]l、160となる。 実際のショ糖脂肪酸エステルは、モノエステル、ジエス
テル及びトリエステルの混合物であるから、ショ@14
脂肋酎エステルのミセル集合体の分子量、としては、そ
の平均分子r−を定茂すればよい。 (b−3濾過膜の分画分子v−) 発明目的に適った膜の選定は、次のようにして行なう。 先ず、分画分子、II¥が200の限外濾過膜では、水
膜へ水溶液状態の反応混合物を榮圧しながら供給して、
SEから未反応側、加えられたシヨ糖、触媒(K2 C
Ch )から生じた塩及び加えられた中性塩の四譜の除
去を狙っても、その濾過膜で、分離され得るのは、濾過
膜の分画分子’;’(200よりも低い分子Uを持つ水
、触媒(K2 C03)から生じた塩及び加えられた中
性塩のみである0分画分子量200より大きい分子量3
42のショ糖は、全く濾過膜を透過しないから、未反応
側はショ糖脂肪酸エステルより分離、除去できない。 次に、分画分子量が5,000の濾過膜の場合はショ糖
及び塩は、夫々の分子量が5,000より小さいので、
l!!過膜の微孔を容易に通過できる。ショ糖脂肪酸エ
ステルは、前述の通すミセル集合体を構成し、ミセル会
合数を例えば10個と仮定すると、そのシヨ糖脂肪酸エ
ステルミ七ノC集合体の分子量は8,000以上と推定
される。従って、濾過膜の分画分子量が5.000より
大きいと、34 ミセル集合体が微孔を通過できないも
のと推定されるがこの推定は実験的に確認されている。 最後に、分画分子量+、000の濾過膜の場合について
も検討したが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾過膜の分画分子量を適当に選定する
ことによって、ショ糖脂肪酸エステル反応混合物中の未
反応側を含む不純物の除去が可能となる。 (b−4濾過B!2の共面すべき条件)ショ糖脂肪酸エ
ステル反応混合物に含まれる未反応側、1mえられたシ
ヨ糖、触媒(K;C1h)から副生じた塩及び加えられ
た中性塩の四名をショ糖脂肪酸エステル、石鹸、未反応
の脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸の四渚より分箸しよ
うとする場合、濾過膜の具備すべき条件は、該膜が適当
な分画分子11Lを有する場合 fl) 物理的な外力に対し、抵抗力かあること。 (2)耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと
。 ■ 適当な分画分子量を持ち、処理能力の大きいこと。 ■ 耐用年数が長いこと。 〈=1)経済的な価格で入りできること。 笠である。 近年の限外ll!過膜の製造における技術の進歩には著
しいものがあるから、重版のものでも後述の通り上の条
件を満たしているものが見出される。 (以下余白) (b−5限外癌過の実際) 本発明の実施に好適な反応混合物の組成は、大兄 ショ糖脂肪酸エステル 15%〜95%、未反応糖
1.0%〜80%未反応脂肪酸メチル エステル 0.5%〜10%触々某(K2
C03) 0.05%〜 7
%、石l!+1i12.0%〜80%、 脂肪酸 0.5%〜lO%という範囲内
のものである。この組成の反応混合物から未反応糖、触
媒(K2 COx )と酸の中和から生成する塩そして
、前工程で加えられたショ糖及び中性塩の四基を限外濾
過により除去しようとする場合、反応混合物中の脂肪酸
メチルエステルは、脂肪酸残基の炭素数CI6〜C27
のものであってかつそれから誘導されるショ糖脂肪酸エ
ステルは、飽和であるのがよい。 ショ糖脂肪酸エステル合成に供せられる触媒としては、
炭酸カリ(K2 C03)が代表的であるが股のアルコ
リシス反応に使用される触媒、例えば炭酸ナトリウムや
ナトリウムアルコキシドも利用できる。 石船、脂肪酸の種類は、上記の脂肪酸メチルエステルに
対応しておればよい。 本発明の実施に際しては、前述の水媒法合成になるショ
糖脂肪酸エステル反応混合物を中性領域のpHに調節し
、前述の通り中性塩及びショ糖を含む水を、水:反応混
合物=5=1〜40: l 日峰比)になるように、さ
らに々fましくは、水:反応混合物=20:!、(重;
j、比)の割合で該反応混合物に加えて溶解させる。シ
ョ糖脂肪酸エステルはアルカリ性下において加水分解を
受は易いから、その加水分解を防ぐため、液のPHを6
.5〜8.0に調整する。この際、pH調整のために用
いる酸としては、乳酸、酢酸の如き4′T機酸や塩酸、
硫酸のような無機酸が利用される。このようにすれば、
ショ糖脂肪酸エステルの大略、金星は沈殿する。この沈
殿には不純物が未だ附随しているので、沈殿ケーキを癌
別して、沈殿ケーキに水を加え必要に応して加熱して溶
解状態のSEを得て後、50°C近辺に保ち、限外濾過
に通すことによって、不純物が除去できる。発明者らは
、該温度が特に40〜60°Cの温度範囲内に在るとき
、最大の濾過速度が得られることを見出した。即ち、濾
過温度を40〜60°C1最適には約50°C付近に調
温することにより、後述の理由で、糖及び塩は、水と共
番ζ最も効率良く濾過膜を通過する。この理由は、40
〜60℃に於てシー1糖脂肪酸エステルのミセル集合体
の分子が巨大化する結果、ミセル集合体の総数が減少し
、未反応糖等の元来ミセル集合体の形成に関ゲレない物
質がショ糖脂肪酸エステルの抵抗を受は難くなり、その
分、未反応糖等が通過し易くなることに因るものと推測
される。 公知の如く、ショ糖脂肪酸エステル水溶液は一般に40
〜80℃の間で最大の粘度を示す(上掲書103頁)が
、これは、その温度範囲内で最大の分子量を持ち得るこ
とを示唆するものであり、このt実からも、40〜60
℃の範囲で未反応糖等が最大の通過速度を示す理由を説
明できる。 かくして、40〜60℃に維持されたショ糖脂肪酸エス
テルを含む反応混合物水溶液を、ポンプにより1〜20
Kg/cm’Gまで加圧して駆動源としての圧力をか
け、pH8,2〜8.2の水素イオン濃度領域で限外濾
過膜に接触させる。ここに!!過膜としてセルロース系
のものは物理的に弱いだけでなくかつ微生物にも侵され
易いので、実用り余り望ましくない、実用的に好適であ
るのは、支持層で補強されたポリスルホン製もしくはポ
リ弗化ビニリデン製の膜である。これら両種の濾過膜は
現在南限されており、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性4
こ優れ、物理的外力にも強く、しかも微生物が膜面で増
殖することもない。 前述の通り、濾過1112の万両分子h1の決定に際し
ては、ショ糖脂肪酸エステルの洩れなしに未反応糖等の
分離が効率よく行なわれ、かつIl!過速度も大である
範囲のものを選定することが重要である0発明者らは、
検a=tの結果、ショ糖脂肪酸エステルの洩れが無く、
しかも糖及び塩の分離性が損なわれず、しかも濾過速度
が大であるという希望条件を満たす膜の分画分子量とし
て、 1,000〜100.000の範囲内のものが好
適であること、及び、とりわけショ糖脂肪酸エステルの
洩れなく、しかも工業的な規模での処理に適したものと
して、分画分子Q5,000の濾過膜が最も好ましいこ
とを発見した。 5,000超過の分画分子量のもので
は、僅かではあるがショ糖脂肪酸エステルの洩れが発生
し、逆に5.000未満の分画分子量の膜では、濾過速
度が減少する。しかしいずれの場合でも、工業的に採算
に乗らない程の不利益をもたらすものではない。 現在市販の濾過膜のうちで、発明目的に適うものとして
は、例えば東しエンジニアリングーの販売に係る限界濾
過膜のうち、商品名<(TERP−E−5>>(ポリ弗
化ビニリデン系) 、 <<TERP−)IF−10
>> (ポリスルホン系)及び<<TERP−)IF
−100>> (ポリスルホン系)等がある。 上記濾過膜<< TERP−HF−10>> (分画
分子量=10.000の限外濾過膜)によると、ショ糖
脂肪酸エステル反応混合物の水溶液(pH・7.5)で
、水溶液中の組成が下表−1の場合で、温度50℃、駆
動圧を5.0 Kg/cm′Gに高めたときの未反応側
の分離速度は、有効面積8m’の限外11!過1t!2
(1ユニット当り)で、5.OK、・糖/時に達した。 これは工業的に充分な分離速度である。かつ塩の分離速
度も充分であった。因に、糖及び塩の除去率は、濾過膜
への通液回数の2g1節によって充分高めることができ
るので、本鰹は、工業化に極めて有利である。 未反応ショ糖 触媒(K2 C03) 未反応脂肪酸メチル(ステアレー 石鹸(ステアリ/酸カリ) 脂肪i’1(ステアリン酸) 小計 水 水溶液 47.0 0.5 ト)1.5 3.0 +、0 100、OK。 2.000゜OKg 2.100.0 Kg このように、限外濾過膜の利用により、ショ糖脂肪酸エ
ステル反応混合物から、工業的に容易に未反応側、触媒
(K2 CO3)からの副生塩の三者を一括して水と共
に除去することが可能となり、かくして、水、ショ糖及
び中性塩によって溶媒を一切使用せずに、未反応側と触
媒(K2CO2)からの副生塩を除こうとする目的が達
成される。 (C逆浸透) 以上の限外濾過手段により、被処理反応混合物中から未
反応のショ糖、触媒から副生じた塩の三者を除去された
残液(ショ糖脂肪酸エステル、未反応の脂肪酸メチルエ
ステル、6帥及び脂肪酸の西署の混合物を含む水溶液)
の組成は、固形公約1%〜4%、水分的99%〜36%
の範囲にあることが多い、従って、そのままではショ糖
脂肪酸エステルを得るための脱水用エネルギーコストが
過大となることは明らかである。 しかるに、本発明者らは研究結果、逆浸透膜の利用によ
り、極めて低コストの脱水、濃縮が可能となり、上記問
題を工業的に解決できることを見出した。 ここに使用する逆浸透膜が具備すべき条件としては、 ■ 限外l!!過後の水溶液から水のみを透過させるも
のであること、 偉)雑菌の繁炉によって劣化しないことQ)#熱、耐ア
ルカリ性であること Φ 水の除去能力に優れていること ■ 耐用命数が長いこと、 などであるが、本発明者らは、研究の結果、特にポリエ
ーテル系の膜がポリスルホン製の支持体で補強された、
所謂複合膜より成り、かつ、分画分子量が60である逆
浸透膜が目上好適であることを見出した。かかる目的に
適う市販品としては、例えば東しエンジニアリング■よ
り販売されているPEC100Oがある。 以上の逆浸、透膜に、予め温度40°C〜80℃。 pH8,2〜8.2の領域内に7A整された被処理水溶
液を加圧状態で接触させると、有効な脱水が行なわれる
ことが可能となる。この際、PHが8.1未満ではショ
糖脂肪酸エステルが析出して逆浸透膜の細孔を塞ぎ、水
のみの細孔通過が不可能となる。逆に、pHが8.3を
超えると、致命的なショ糖脂肪酸エステルの加水分解が
起こるので、これ以上のアルカリ性にしてはならない、
更に、温度が40℃以下に低下すると、水分子が逆浸透
膜の細孔を通過する速度が、急激に低下する。一方、6
0℃以上になると、特に長時間の逆浸透に付したときシ
ョ糖脂肪酸エステルの加水分解が懸念されるので、これ
また回避されるべきである。なお、これら40〜eo’
cという至適操作条件も、前述の限外症過温度と同様、
本発明者らが見出し得た条件である。 駆動源としての圧力は、工業的に望ましくは、50kg
/c+*2G 〜85kg/cw2Gである。この条件
の下で、大略の水の除去速度は、逆浸透膜1rn’当り
0.06〜0.8kg水/分と、工業的規模の大きい値
となる。 以上の好適な条件下においては、前記の囲者の混合物を
含む水溶液は、脱水されて水分60〜98%固形分40
〜4%になるまで濃縮される。なお必要に応じ、逆浸透
膜以外の濃縮方法、例えば真空下での蒸発濃縮法などを
併用することにより、上記の値よりも、より高い濃度に
まで濃縮することができる。そうすることによって、例
えば次の工程の乾燥が、経済的に行い得る。
ショ糖及び中性塩の相乗的なSEへの塩析効果によって
、多くの割合の不純物が除かれているショ糖脂肪酸エス
テル反応混合物中に含まれる種々の反応混合物の内、シ
ョ糖脂肪酸エステルは木とミセルを形成すると共に、本
ミセル内に未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
肪酸が包みこまれ、この囲者は、いずれも限外濾過膜を
通過できないのに反し、ショ糖及び塩は水と一緒に限外
濾過膜を通過できるので、後者の2つを曲名の4つより
分離することができ、経済的に組成のショ側脂肪酩反応
混合物から精製されたショ糖脂肪酸エステルを精製する
ことができる。
、多くの割合の不純物が除かれているショ糖脂肪酸エス
テル反応混合物中に含まれる種々の反応混合物の内、シ
ョ糖脂肪酸エステルは木とミセルを形成すると共に、本
ミセル内に未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
肪酸が包みこまれ、この囲者は、いずれも限外濾過膜を
通過できないのに反し、ショ糖及び塩は水と一緒に限外
濾過膜を通過できるので、後者の2つを曲名の4つより
分離することができ、経済的に組成のショ側脂肪酩反応
混合物から精製されたショ糖脂肪酸エステルを精製する
ことができる。
以下、実施例により発明実施の態様及び効果を説明する
が、例示はh然説明用のものであって、発明思想の内包
・外延を限るものではない。 実施例−1 ステアリン酸メチルエステルとショ糖の水溶状混合物に
、炭酸カリウム(K2 CO3)及びステアリン酎ソー
ダを加え、常法(水媒法合成)に従って力熱し、真空下
でエステル交換を行い、下記組成の反応混合物を得た。 ショ糖脂肪酸エステル (モノエステル量=58%) 31.5%未反
応シヨ糖 34.1%未反応ステア
リン酸メチル 2.8%ステアリン酸
1.8%に2CCB
0.8%ステアリン酸塩
28.9%小計 100
.0%以上の反応混合物lookgに4 、 +00k
gの水(78kgのショ糖と82に、の食塩を含む)を
添加し、50℃で60分間攪拌した。白色のSHの沈殿
ケーキが生じ、予め液のpHは7.8に調節した。沈殿
ケーキを濾別して、50″Cで加水して溶解させた。 この水溶液を、東しエンジニアリング■阪売に係る限外
濾過膜(商品名<<TERP−E−5>> (分画分
子tδ−5,000)を装置した膜面lA8 m’のス
パイラル第4″円筒ユニットに送液した。 件は 送付圧力= lo、okg/c+azG送液温度= 5
3送液温度−53,5℃液中の固形分濃度=80% このときの四転条 であった。 通液開始から9時間後に、絽過膜より排出されたショ1
すは33%除去されていた。また濾液中へのショ糖脂肪
酸エステルの洩れは、反応混合物中に最初含まれていた
帛に対して僅か0.1%であり、塩は、37.0%が除
去された。 以北の操作によって、濃縮された反応混合物の液−1は
2,800kgとなり、他方濾過膜を通過した吐液のI
dは1,400kgとなっていた。 次に、この濃縮液2,800kgに、再び2,800k
gの脱イオン水を添加し、50°Cで60分間攪拌、溶
解させ、pHを7.4にした後、もう−度前述のIl!
過膜に供給した。 前述と大略同条件で運転を行なったところ、通液188
¥間後には、濃縮液2,800kgが得られた。 [1的とするショ糖ステアリン酸エステルの89%以に
の回収ができているほか、糖の75%、塩の略々7S%
が夫々除去されていることが判った。しかし未反応のス
テアリン酸メチル、ステアリン酸、ステアリン酸塩の三
者は、ショ糖ステアリン酸エステルに随伴しているため
除去されていなかった。 次に、上の再clil液2,800kgを、東しエンジ
ニアリング株販売に係る!!!浸透膜(商品名<<PE
1000 >>分画分子¥= 60 )を装置した膜面
積8rn’のスパイラル型円筒ユニットに温度50℃で
供給した。この際の運転条件は、 送付圧力=57kg/cm’G 〜59kg/cm’G
液のpH= 7.8 であった。 16時間後、逆浸透膜で濃縮された濃縮液の闇は1.4
00kg テあツタ(計n −)、 (7) a液量は
l 、400kg)。 このように、eR縮液中の水の大略゛ト量だけが逆浸透
膜を通して除去できることが知られた。また、絽液中に
は観測される程の丑の物質は見られなかった。
が、例示はh然説明用のものであって、発明思想の内包
・外延を限るものではない。 実施例−1 ステアリン酸メチルエステルとショ糖の水溶状混合物に
、炭酸カリウム(K2 CO3)及びステアリン酎ソー
ダを加え、常法(水媒法合成)に従って力熱し、真空下
でエステル交換を行い、下記組成の反応混合物を得た。 ショ糖脂肪酸エステル (モノエステル量=58%) 31.5%未反
応シヨ糖 34.1%未反応ステア
リン酸メチル 2.8%ステアリン酸
1.8%に2CCB
0.8%ステアリン酸塩
28.9%小計 100
.0%以上の反応混合物lookgに4 、 +00k
gの水(78kgのショ糖と82に、の食塩を含む)を
添加し、50℃で60分間攪拌した。白色のSHの沈殿
ケーキが生じ、予め液のpHは7.8に調節した。沈殿
ケーキを濾別して、50″Cで加水して溶解させた。 この水溶液を、東しエンジニアリング■阪売に係る限外
濾過膜(商品名<<TERP−E−5>> (分画分
子tδ−5,000)を装置した膜面lA8 m’のス
パイラル第4″円筒ユニットに送液した。 件は 送付圧力= lo、okg/c+azG送液温度= 5
3送液温度−53,5℃液中の固形分濃度=80% このときの四転条 であった。 通液開始から9時間後に、絽過膜より排出されたショ1
すは33%除去されていた。また濾液中へのショ糖脂肪
酸エステルの洩れは、反応混合物中に最初含まれていた
帛に対して僅か0.1%であり、塩は、37.0%が除
去された。 以北の操作によって、濃縮された反応混合物の液−1は
2,800kgとなり、他方濾過膜を通過した吐液のI
dは1,400kgとなっていた。 次に、この濃縮液2,800kgに、再び2,800k
gの脱イオン水を添加し、50°Cで60分間攪拌、溶
解させ、pHを7.4にした後、もう−度前述のIl!
過膜に供給した。 前述と大略同条件で運転を行なったところ、通液188
¥間後には、濃縮液2,800kgが得られた。 [1的とするショ糖ステアリン酸エステルの89%以に
の回収ができているほか、糖の75%、塩の略々7S%
が夫々除去されていることが判った。しかし未反応のス
テアリン酸メチル、ステアリン酸、ステアリン酸塩の三
者は、ショ糖ステアリン酸エステルに随伴しているため
除去されていなかった。 次に、上の再clil液2,800kgを、東しエンジ
ニアリング株販売に係る!!!浸透膜(商品名<<PE
1000 >>分画分子¥= 60 )を装置した膜面
積8rn’のスパイラル型円筒ユニットに温度50℃で
供給した。この際の運転条件は、 送付圧力=57kg/cm’G 〜59kg/cm’G
液のpH= 7.8 であった。 16時間後、逆浸透膜で濃縮された濃縮液の闇は1.4
00kg テあツタ(計n −)、 (7) a液量は
l 、400kg)。 このように、eR縮液中の水の大略゛ト量だけが逆浸透
膜を通して除去できることが知られた。また、絽液中に
は観測される程の丑の物質は見られなかった。
以七説明した通り、本発明に係るショ糖脂肪酸エステル
の精製方法は、ショ糖及び中性塩を含む水によるSE沈
殿、限外濾過法、逆浸透法を巧妙に組合わせることによ
り、有機溶媒を全く使用せずに、経済的に高純度のショ
糖脂肪酸エステルを量産する技術を提供し得るものであ
って、産業上多大の価値を有するものである。 以下、参考まで発明による利点を列挙しておく ■ 合成においてもまた精製においても溶媒を全く使用
することなく、安価な水の使用でショ糖脂肪酸エステル
の精製が可能であること。 f’2) 有機溶媒を使用しないから、高価な防爆仕
様の電気装置が不安となること。 ′3) 有機溶媒を使用しないから、溶剤により爆発
、火災塔の懸合がないこと。 4) 有機溶媒を使用しないがら、溶媒が製品中へ混入
する恐れがないこと。 くか 有機溶媒を使用しないがら、溶媒蒸気による従業
C1への悪影響がないこと。 +6+ 、p業的規模のプラント化が、上記諸理由か
らで極めて容易であること。 (7)安全で低価格なプラント化が可能であること。
の精製方法は、ショ糖及び中性塩を含む水によるSE沈
殿、限外濾過法、逆浸透法を巧妙に組合わせることによ
り、有機溶媒を全く使用せずに、経済的に高純度のショ
糖脂肪酸エステルを量産する技術を提供し得るものであ
って、産業上多大の価値を有するものである。 以下、参考まで発明による利点を列挙しておく ■ 合成においてもまた精製においても溶媒を全く使用
することなく、安価な水の使用でショ糖脂肪酸エステル
の精製が可能であること。 f’2) 有機溶媒を使用しないから、高価な防爆仕
様の電気装置が不安となること。 ′3) 有機溶媒を使用しないから、溶剤により爆発
、火災塔の懸合がないこと。 4) 有機溶媒を使用しないがら、溶媒が製品中へ混入
する恐れがないこと。 くか 有機溶媒を使用しないがら、溶媒蒸気による従業
C1への悪影響がないこと。 +6+ 、p業的規模のプラント化が、上記諸理由か
らで極めて容易であること。 (7)安全で低価格なプラント化が可能であること。
第1図は、水、合計糖及び合計用品■の変化と水相中に
溶存するsE州との関係を示す三元グラフである。 特許出願人 第一工業製薬株式会社
溶存するsE州との関係を示す三元グラフである。 特許出願人 第一工業製薬株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 未反応のショ糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、
触媒、石鹸、脂肪酸等を含む水媒法合成になるショ糖脂
肪酸エステル含有反応混合物を中性領域のpHに調整し
水、中性塩及びショ糖を加えることにより生ずる沈殿物
に水を加えて溶解して限外濾過膜に接触させて未反応の
ショ糖及び塩を水と共に該膜を透過させて分離し、残余
のショ糖脂肪酸エステル、未反応の脂肪酸メチルエステ
ル、石鹸及び脂肪酸の四者を含む水溶液を、逆浸透膜と
接触させスラリー化させてなるショ糖脂肪酸エステルの
精製方法。 2 反応混合物の組成が、 未反応ショ糖=1.0〜80% 未反応脂肪酸メチルエステル=0.5〜10%触媒(K
_2CO_3として)=0.05〜7%石鹸=2.0〜
60% 脂肪酸=0.5〜10% ショ糖脂肪酸エステル=15〜95% なる請求項1記載の製造方法。 3 反応混合物が、pH6.2〜8.2に調整される請
求項1記載の方法。 4 pH調整後の反応混合物が、50〜80℃に加熱さ
れる請求項1記載の方法。 5 反応混合物に加えられる水と反応混合物の重量比が
、水:反応混合物=5:1〜40:1である請求項1記
載の方法。 6 下記の関係式に従って、中性塩及びショ糖が反応混
合物に添加される請求項1記載の方法。 (合計塩量/水量+合計塩量+合計糖量)=0.015
〜0.12かつ、 (合計糖量/水量+合計塩量+合計糖量)=0.025
〜0.20かつ、 合計塩量/合計糖量=0.4〜0.6 ここで、 合計塩量=加えられるべき中性塩量+触媒の中和によっ
て生成する塩量 合計糖量=加えられるべきショ糖量+当初からの未反応
糖量 7 反応混合物のpHの調整に使用される酸が、乳酸、
酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
かである請求項1又は3記載の方法。 8 反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数が1
6〜22の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項1又は2記載
の方法。 9 反応混合物に加えられる中性塩が、食塩、芒硝、乳
酸カリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれた塩
のいずれかである請求項1又は6記載の方法。 10 ショ糖脂肪酸エステルのエステル分布が、モノエ
ステル含分として、10〜75%(ジエステル以上が9
0〜25%)である請求項1又は2記載の方法。 11 限外濾過膜が、ポリスルホン系又はポリ弗化ビニ
リデン系樹脂から構成され、かつその分画分子量が1,
000〜100,000である請求項1記載の製造方法
。 12 限外濾過時の圧力が、1〜20kg/cm^2で
ある請求項1又は5記載の製造方法。 13 逆浸透膜がポリエーテル系樹脂から構成され、か
つその分画分子量が60である請求項1記載の製造方法
。 14 逆浸透時の圧力が、50〜65kg/cm^2G
である請求項1又は13記載の製造方法。 15 逆浸透膜と接触させ、さらに水溶液を蒸発濃縮し
てスラリー化する請求項1記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28216888A JPH02129195A (ja) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | ショ糖脂肪酸エステルの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28216888A JPH02129195A (ja) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | ショ糖脂肪酸エステルの精製方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02129195A true JPH02129195A (ja) | 1990-05-17 |
Family
ID=17648984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28216888A Pending JPH02129195A (ja) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | ショ糖脂肪酸エステルの精製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02129195A (ja) |
-
1988
- 1988-11-08 JP JP28216888A patent/JPH02129195A/ja active Pending
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