JPH0240393A

JPH0240393A - ショ糖脂肪酸エステルの精製方法

Info

Publication number: JPH0240393A
Application number: JP19108488A
Authority: JP
Inventors: Shusaku Matsumoto; 修策松本; Yoshio Hatakawa; 畑川　由夫; Akihiko Nakajima; 明彦中島
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1990-02-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、主としてショ糖脂肪酸エステルの工業的な精
製法に関する。さらに詳しくは、本発明は、精製用有機溶媒を使用せず
に高品質ショ糖脂肪酸エステルを工業的に精製すると共
に、反応混合物中の未反応糖その他の糖を回収する技術
に関するものである。

【従来の技術】

（背景）現在、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステル（
以後＜＜　Ｓ　Ｅ　）＞と略す）は、工業的に、ショ糖
と０８〜Ｃ２２の高級脂肪酸メチルエステルとを溶媒（
ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなど）中
で適当な触媒下で反応させるか（溶媒法：特公昭３５−
１３１０２）又は溶媒を用いずに水を使ってショ糖を脂
肪酸６鍮と共に溶融混合物とした後、触媒の存在下に高
級脂肪酸メチルエステルと反応させること（水媒法：特
公昭５１−１４４８５号）により得られている。しかし、これら二種の合成法のいづれによっても、その
反応混合物中には、目的とするＳＥの他に、未反応の糖
、未反応の脂肪酸メチルエステル、残留触媒１石鹸、遊
離脂肪酸、揮発分等の夾雑物を含んでおり、これらの夾
雑物のうち含量が規定量を越す不純分は、製品と成る以
前に除去されなければならない、特に、上記夾雑物のう
ち、前者の溶媒法に伴う残留溶媒（揮発分）の除去は、
近来規制が厳しくなって来ている・１）だけに極めて重
要である。注）米国ＦＤＡの規格によれば、ＳＥ中許容される残存
ジメチルスルホキシドは２ｐｐｍ以下である（Ｆｅ＋ｌ
　Ｒｅｇｉｓｔ、、５１（２１４）、４０１８０−１）
。さらにＳＨの工業的生産上の別の重要問題点として、未
反応糖の回収という問題がある。即ち、周知のように、
ＳＥ合成時のシーＩ糖の反応率は低く１例えばジメチル
ホルムアミド法の場合でも５０％を出ないから（出願人
会社発行（シュガーエステル物語（１９８４））　３５
頁参照）、未反応ショ糖の回収なしに本工業は成り立た
ない。そこで従来から、粗製ＳＥからの残留反応溶媒の除去及
び未反応糖の回収という二元的目的で多量の有機溶媒が
慣用されてきたが、かかる溶媒の多用は、ＳＥの工業的
な生産に対し、以下のような著しい不利益をもたらす。 ■　爆発、火災の危険性。 ■　上の■に備えた電気装置の防爆化。 ■　上の■に備えた製造装置の密閉化。 ■　上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 ■　上の■、■、■による固定費の上昇。 ■　溶媒の損耗による原価の上昇。 ■　製品ＳＥ中に残留する残留溶媒による負効果。 ■　従業員の健康上への悪影響、ひいてはその予防のた
めのシフｌの増加に伴う固定費の上昇。このような本漬から、ＳＥ精製及び糖回収時における有
機溶媒の使用を不必要化する技術の開発は、当業界にお
ける切実な要望であった。（従来技術の問題点）そこで、従来から有機溶媒を利用しない精製法が検討さ
れ、例えば代表的なものとして、（１）酸性水溶液によ
るＳＥの沈殿方法（英国特許８０９，８１５　（＋９５
９））（２）一般の中性塩水溶液にょるＳＥの沈殿法（＃公開
４２−８８５０）などが知られている。しかし方法（１）のように、例えば塩酸水溶液を反応混
合物中に加えると、成る程ＳＥは直ちに沈殿するが、未
反応のショ糖は容易にグルコースと果糖とに分解、転化
し、たとえ低温（０〜５℃）で行っても分解を避けるこ
とができない。このため未反応糖の回収、再利用が困難
となる。また、方法（２）のように、食塩や芒硝などの中性塩の
水溶液を反応混合物中に加えてもＳＥは直ちに沈殿する
。この場合、未反応糖の分解は起こらないが、ＳＥ中の
有用な成分であるモノエステルが水相側に溶解してしま
うため、大きなロスを生じるのみでなく、特に近来需要
の多い高ＨＬＢのＳＥを得たいとき妨げとなる。さらにより最近の特開昭５１−２９４１７によれば、水
と゛精製溶媒″　（反応溶媒と区別するために、特にそ
う呼ぶ）の混合溶液が軽液層（上層）と重液層（下層）
に分相する性質が利用される。即ち、一般に重液層（下
層）には水が多く含まれているので、親水性の未反応糖
、触媒由来の塩などがこの重液層（下層）に溶解してい
る。一方軽液層（上層）は、精製溶媒が多く含まれてい
るので。ＳＥ、脂肪酸、未反応脂肪酸メチルエステル等の極性の
小さいものは、この軽液層に溶解してくる。ところが、ジメチルスルホキシドなど反応溶媒は、下層
の重液層にも溶解するが、都合の悪いことに上層の軽液
層にも溶解するので、この方法だけで反応溶媒を完全分
離するのは不可能である。従って、ｌｉｔ　ｆｆｉの反応溶媒を除去するだ＋−ｉ
″の目的で、非常に多量の精製溶媒が必要となる。このように、水による粗製ＳＥの精製を工業的に可能な
らしめるためには、溶媒の除去が完全で、しかも糖及び
製品ＳＥのロスを生じない精製方法を開発することが大
前提となる。（発明の理念）このように、水による粗製ＳＨの精製及び未反応糖の回
収を工業的に可能ならしめるためには、反応溶媒及び精
製溶媒の除去が完全で、しかも糖及び製品ＳＥのロスを
生じない精製方法を開発することが大前提となる。但し
この理念に基づく反応混合物の精製では、水に対するＳ
Ｅと未反応ショ糖の溶解度差を利用することが基本とな
るから、水側に移行する溶解糖の精製及び回収なしには
、本工業は経済的にも社会的にも存立できない、従って
、精製時水相側へ移行した糖を如何に効果的に回収する
ことも発明の重要な命題である。

【発明が解決しようとする課題】

よって本発明が解決しようとする課題は、精製用溶媒を
使用しないで、工業的に、精製されたＳＥを取得するた
めの技術及びこれに付帯して反応混合物中の未反応糖を
効率的に回収する手段を開発することによって、精製溶
媒の使用に起因する一切の問題点を解決することである
。

【課題を解決するための手段】

［内容］ａ：発明の経緯ｂ：４１１要Ｃ：発明の骨格ｄ：溶媒法によるＳＥの合成ｅ：加水ｆ：塩析ｇ：逆浸透ｈ：限外濾過（ａ　発明の経緯）そこで本発明者は、（イ）水相側に溶解するＳＥ量を最
少限に押えるのみならず、可能ならば諸量を零として全
量のＳＥを沈殿させること、（０）未反応糖の分解を避
けること、（ハ）残留する２反応溶媒を水相外に溶解さ
せることにより、ＳＥから分離すること、　（ニ）沈殿
したＳＥを精製された状態で粉末化すること、（ネ）上
の沈殿を分離した濾液（又は上澄）中の未反応糖を効率
的に回収することの互恵の解決を目標として多くの塩析
実験を行なった結果、ショ糖と中性塩を反応混合物の水
溶液中に溶解させたとき、適当なｐＨ，温度、中性塩及
びショ糖の濃度及び水量の組合せの下で、ＳＥの略々全
量が沈殿するのみならず、意外なことに、水相には未反
応の軸以外に反応溶媒が溶解するに至るという、都合の
良い現象を見出した。従って、この現象を利用して、沈
殿したＳＥを再度木に溶解後、中性塩及びショ糖水溶液
による沈殿操作を反復することにより、ＳＥの損失を事
実上防止しながら、残留する揮発分（残留する反応溶媒
）を完全に水相中に移行させることができること、及び
上の沈殿を除去した残液を適当な逆浸透膜と接触させる
ことによって、ＳＥ反応混合物中の未反応糖を精製され
た状態で効率的に回収できること；並びに、上で沈殿し
たＳＨのスラリーに加水し、加温してＳＥの水溶液とし
てから、これを限外症過膜にて処理することによって、
残留しているショ糖、揮発分、塩などが除去できること
が明らかとなった。（ｂ　概要）本発明は、上記発見に基づくもので、目的物のショ糖脂
肪酸エステルの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチル
エステル、触媒、６帥、脂肪酸及び揮発分を含む反応混
合物を中性領域のｐＨにｖＲ整し、木、中性塩及びショ
糖を加えることにより生じる沈殿物に、水を加え水溶液
とし、限外濾過すると共に、上記沈殿を除去した水相側
を逆浸透膜と接触させてショ糖を回収することを特徴と
するショ糖脂肪酸エステルの精製方法を要旨とする。（Ｃ発明の骨格）従って１本発明は以下の諸工程から成り立つ。（Ｉ）粗製のＳＥ反応混合物からの不純物の除去工程（
塩析工程）。（ＩＩ）粗製のＳＥ反応混合物中の未反応ショ糖を濃縮
、回収する工程（逆浸透工程）。（ｍ）不純ＳＨの精製工程（限外濾過工程）。以下、発明に関連する種々の事項につぎ分脱する。（ｄ　溶媒法によるＳＥの合成）溶媒法によるＳＨの合成においては１通常ショ糖と脂肪
酸メチルエステルとの混合物を、これらの合計量に対し
数倍量の反応溶媒、例えばジメチルスルホキシドに添加
、溶解させ、炭耐カリウム（Ｋ２　ＣＣｈ　）等のアル
カリ性触媒の存在下、真空２０〜３０Ｔｏｒｒ近辺で数
時間８０〜９０℃に保持することにより、容易に９０％
以上の反応率（脂肪酸メチルエステル基準）にてＳＥ反
応混合物が生成する。次に、ＳＥ反応混合物中のアルカリ性触媒の活性を消失
させるため、乳酸、酢酸等の有機酸又は塩酸１硫酸等の
誠酸を当量だけＳＥ反応組成物に添加する。この中和に
より、触媒は、乳酸カリウム等のカリウム塩に変化する
。最後に、反応溶媒１例えばジメチルスルホキシドを真空
下に留去すると、大略、下記組成範囲の組成物（中和及
び蒸留後の反応混合物）となる。ショ糖脂肪酸エステル　　　＝１５〜７４％未反応糖　
　　　　　　　　＝１．０〜８０％末反応脂肪酸メチル
エステル＝０．５〜１０％１％カリウム由来の中性塩　
＝　０．０５〜７％石触　　　　　　　　　　　＝１．
０〜１０％脂肪酸　　　　　　　　　　＝０．５〜ｌθ
％揮発分（残留する反応溶媒）＝５．０〜３０％このと
き、ＳＥのエステル分布は、モノエステル１０〜７５％
（ジエステル以上が３０〜２５ｚ）である。そして、脂肪酸メチルエステル、６階及び脂肪酸の夫々
に主として含まれる脂肪酸根は、飽和であって、共通の
Ｃ＋６〜Ｃ２２の炭素数を持つ。（ｅ　加水）次に、上の反応混合物に対して水を、水：反応混合物＝５：ｌ〜４０：Ｉ（重量比）・・（＋
）式の割合になるように、更に望ましくは水：反応混合
物＝　２０　：　１（重量比）・・・・・・・（２）式
の割合に加えると共に、ｐ）ｌを６．２〜６．２、望ま
しくはｐＨ７，５とする。この場合、水の添加割合が上の範囲から′外れ、例えば
、水と反応混合物との量比が５未満となった場合は、得
られた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の操作が
困難となる。また、逆に、水と反応混合物との量比が４
０超過となる程に過剰の水を加えた場合は、粘度が小と
なって以後の操作が容易となり、かつ、目的の一つであ
る反応溶媒の除去も好適に行われるが、反面、未反応糖
等の回収に際して水分の除去に多大のエネルギーコスト
を必要とすることになって、経済性が失われることにな
る。さらに、水溶液のｐＨは、目的とするＳＥの分解を避け
るため、ｐＨ６．２〜８．２の間に調整されるのが好ま
しい、　Ｐ）１８．２以上の水素イオン濃度下では、ア
ルカリによる定量的なＳＨの分解が起こる心配があり、
またｐＨ６．２以下の弱酸性域でも、例えば９０℃以上
の高温にさらされると、醜分解の恐れがある。（ｆ　塩析）以上の如＜ｐＨ調整されたＳＥ反応混合物の水溶液を、
なるへ＜５０〜８０℃に保って、更に中性塩及びショ糖
を加える。この場合、加えるべき中性塩は、先ず下式（
３）を満たしているのが好ましい。＝０．０１５〜０．１２（重量比）・・・・・・・・（
３）ここで、合計基量＝加えるべき中性塩量＋触媒から形成される基
量・・・・・・・・・・・・・・（４）合計糖量＝加え
るべきショ糖量＋当初からの未反応糖量　・・・・・・
・・・・・・・・（５）次に、加えるべきショ糖の量は
、下式（６）により定められるのがよい。＝　０．０２５〜（１，２０（重量比）・・・・・・・
・・・（８）さらに、上記の両式に加え、合計基量と合
計糖量の重量比率もまた、下式（７）を満足しているの
が好ましい。本発明者らは、上記式（３）　、　（８）及び（７）を
三者共に満たすように中性塩及びショ糖を加えて得たＳ
Ｈの沈殿を含む水溶液を、５０〜８０℃まで加熱昇温さ
せると、たとえＳＥ反応混合物中に含まれる揮発分（残
留する反応溶媒）の組成が３，０〜３０．０％と大幅に
振れようとも、また添加される中性塩が乳酢塩、酢酸塩
、食塩又は芒硝のいずれであっても、略々近似的に全量
のＳＥが沈殿することを見出した。この現象はこれまで
知られていなかった特異な現象であると共に、発明目的
上、１要な価値を有するものである。そしてこの事実を
巧妙に利用することによって。 ■　未反応糖を含む全ショ糖（合計糖）■　揮発分 ■　触媒由来の塩 ■　添加された中性塩の囲者は水相に移行し、沈殿したＳＥのケーキ（即ち、
泥漿状スラリー）と分離できるようになるのである。添付の第１図は、この現象をより詳しく示す三元グラフ
である。この図において、水相側に溶解しているＳＨの重量＝Ｙ　［ｇ］、沈澱し
ているＳＥの重量＝Ｘ　［ｇｌ全Ｓ　Ｅ　（Ｘ、Ｙ）［ｇ］　に対して、水相側に溶解
しているＳＨの重量割合＝φ［％］とすれば、φは下式（８）で定義される。ここで、以下の条件；温度＝８０℃、　ｐ）！−７．５、木：反応混合物＝７．４　　：　１　（重量比）脂肪酸
残基＝ステアリン酸反応混合物の組成シ、糖脂肪醸エステル　　　＝２９％未反応糖　　　　　　　　　＝３５％未反応Ｗａ肋酸メチルエステル＝　２％触媒由来の塩　
　　　　　　＝　１％石醗　　　　　　　　　　　＝　３％脂肪酸　　　　　　　　　　＝　ｌタロ″揮発分（残留
する反応溶媒）＝２８％Ｓ　Ｅ　中のエステル分布：モノエステル２７３％ジエ
ステル以上＝２７％において、φの値がどのように変化するかが三角座標で
示される。ここに、合計塩は式（４）により、合計糖は式（５）に
より夫々で定義された量であって、水量十合計１１１量
十合計糖量＝１００％として表示しである。本第１図の斜線の部分は、本発明者らが発見した式（３
）１式（６）、及び式（７）を同時に満たす領域である
。この斜線の部分に入るような中性塩及びショ糖の溶解量
を決めることによって、実質的にφ与Ｏ即ち、近似的に
全量のＳＥを沈澱化することができ、沈殿したＳＥの濾
取又は遠心分離により、水相側に溶解している揮発分（
残留している反応溶媒）と分ｔｉｌｌ（即ち、夾雑する
揮発分を完全に除去）することができる。（ｇ　逆浸透）次に、以上の工程によりＳＥ合成反応混合物中から水と
共に分離されたショ糖と、触媒（Ｋ２　Ｃ０３）からの
副生塩と、塩析のため添加された中性塩及び揮発分の囲
者を含む水溶液中より、選択的にショ糖のみを分離、回
収することが、発明目的達成上重要な条件となる。しかるに発明者らは、この目的に逆浸透法の利用が特に
有効であることを見出した。ここに逆浸透膜の分画分子量として１５０〜２００の範
囲のものを選ぶと、未反応糖（分子１１３４２）や、前
段の塩析処理等で濾液側へ流口したＳＥ（分子量６００
以上）は、共に問題なく濾別されるべきことが予想され
る。この推定に基づき多くの実験を重ねた結果、前段の塩析
処理を経たショ糖、触媒からの副生塩、塩析時添加され
た中性塩及び揮発分並びに、場合により少−ｆ〜微量の
ＳＥを含む水溶液は、温度４０〜６０℃で１分画分子量
１５０〜２００近辺の逆浸透膜に対し、駆動源として限
外濾過時より大きな圧力を付与されつつ接触せしめられ
たとき、触媒からの副生塩、加えられた中性塩及び揮発
分の王者は、水と共に逆浸透膜の微細孔を容易に通過す
ることが分った。この逆浸透操作によって、不純なショ
糖水溶液（場合により少量のＳＥを含む）は、水、触媒
からの副生塩及び塩析に際し加えられた中性塩及び揮発
分等の低分子量の物質から分離され、濃縮された粗糖水
溶液の形となる。そしてここに得られた粗糖水溶液を再
び新鮮な水にＳ解させ、再度（又は再三）同様の逆浸透
処理に付すことにより、より純度の高いショ糖水溶液が
得られる。以上において、逆浸透膜へ供給する被処理水溶液の温度
は良好な結果を期待するため重要であって、若し本温度
が４０°Ｃ以下に低下すると、処理能力が著しく低下す
るので、実用的には４０℃以上の温度を選ぶのがよい。但し６０℃を超えると、逆浸透膜の耐熱性の問題が発生
するので、該上限温度以下の温度で処理するのが賢明で
ある。なお、上記水溶液のｐＨも実際上重要であって、
ｐＨ６．２〜８．２の領域内がショ糖の品質に影響する
恐れが小さい点で好ましい。（逆浸透膜）工業的な逆浸透膜は、近年進歩したものが各社から多数
上布されている。これら市収中の膜の巾、耐久性、＃熱
性、耐酸、耐アルカリ性、耐菌性及び耐圧性に優れたも
のの例として、架橋ポリアミド系の逆浸透膜がある。そ
してこの種の膜の例として１例えば、東しエンジニアリ
ング■販売に係る逆浸透膜、商品名＜＜５Ｕ−２００）
等は、前述の分画分子量２００近辺の値を持ち１本発明
目的によく合致する。大体、分画分子量が２００近辺の逆浸透膜の場合、供給
される水溶液中の溶質濃度は、上限値として２０％、望
ましくは、溶質濃度の上限値として１５％程度に押える
ことによって、工業的な処理能力を発揮させることがで
きる。濃度が２０％を越える溶質濃度の場合、逆浸透膜の微細
孔内を水、触媒からの副生塩及び揮発分が、通過し難く
なり、その分、駆動圧を高めることを余儀なくされるか
ら、結果的に膜面積−を広くとらざるを得す、かつまた
、大動力を必要とすることになるので甚だ不経済である
。これに対し、８〜１５％程度の溶質濃度であれば、工
業的なショ糖の分離は充分に可能である０例えば、下表
−１の組成の水溶液の場合、ショ糖の分離速度は、ｐＨ
７，５，温度５０℃、駆動圧５８．０ｋｇ／ｃｍ′Ｇの
とき、１ユニツト当たり有効面ｍ８ｒｎ’の前記逆浸透
膜＜＜５Ｏ−２００）＞で。に達し、他社の類領膜においても概ね同様の結果が得ら
れた。そしてどの場合においても、溶存したＳＥをショ
糖と共に収率よ〈回収できた。（以下余白）表−１以上の逆浸透処理において、反復逆浸透膜処理により触
媒からの副生塩、添加中性塩及び揮発分の王者を充分に
除去されたショ糖含有水溶液には、大凡１５〜２０％程
度の糖濃度を保たせることができる。濃度２０％以上の
糖水溶液を得るのは、技術的に困難となる以外に、経済
性も低下してくる。従って、上記以上の１！ｉ濃度が望
まれるならば、通常の濃縮装置、例えば、多重真空効用
缶等を用いて希望の濃度、例えば５０％以上にまで濃縮
することができる。（ｈ　限外濾過）前記塩析工程により、中性塩及びショ糖の添カロにより
反応混合物水溶液中から略／／近似的に全匿沈殿せしめ
られたＳＥは、含水状態、即ち、泥漿（スラリー）状の
ものである。このものは、比較的少量ではあるが、なお
揮発分、塩類、ショ糖などの夾雑物を含む０発明者はこ
の不純泥漿に加水し、加温して水溶液となし、これを限
外濾過することによって精製されたＳＥ水溶液が得られ
ることを見出した。ＳＥが、水溶液中で一定の条件下で相互に合一して高分
子量のミセル構造の集合体を作ることは、公知（前掲書
１０２頁参照）である。ところで、ＳＥの種類であるが、ショ糖の分子の３個の
第一級水酸基の酸素原子のｌ、Ｘづれか番こ、夫々１〜
３個の脂肪酸残基が結合したものを夫々モノエステル、
ジエステル及びトリエステルと称している。そして周知
の如く、モノエステルｉｔ、親水性がジエステルやトリ
エステルに比較して大きい代りに、水中におけるミセル
形成の度合１＋’７ｊζ小さいので、比較的低分子量の
（分子の直径の小さい）ＳＥＥセル集合体を形成する。逆に、ジエステルやトリエステルは、親水性が比較的小
さい代りにミセル形成能が極めて大きいので、水中では
、極めて大きな分子量の（即ち、分子径の大きい）ＳＥ
ミセル集合体を形成する。重版のＳＥでは　モノエステ
ル単品として製造されることは稀であって、通常はモノ
エステルの含量が、例えば７０％、５０％、３０％・参
〇といった混合組成物として製造されている。本発明者らは、例えば、モノエステルの含量が７０％と
多いＳＥは、モノエステル含量が５０％のＳＨに比べて
、より低分子量のＳＥ集合体を作るので、その分、集合
体の微視的径が小さいこと、従って、一定の孔径を有す
る限外濾過膜に対してモノエステル含有量５０％のＳＥ
よりも通過し易く、このため、未反応の糖や触媒からの
副生塩（触媒を酸で中和して塩としたもの）、揮発分等
と一緒に膜を通過してしまい易いという望ましくない傾
向を有することを知った。そこで本発明者らは、これに
対する対策として、モノエステル含量の高い不純ＳＥか
ら未反応の糖、触媒由来の塩、揮発分等を除去したい場
合は１分画分子量の小さい（即ち、孔径の小さい）濾過
膜を選定するのがよいこと、及び逆にモノエステル含量
の低いＳＨの場合には２分画分子量の大きい（即ち、孔
径の大きい）濾過膜を選定するのが処理速度を速めるの
に好都合であることを見出した。なお、発明者らは、反応混合物に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の
王者は、ＳＥのミセル構造集合体中に内包された状態で
存在するため、ＳＥとそれらの王者を濾過手段により分
離するのは本実上不可能であることも、多くの実験結果
から確認した。そして多くの実験から、結論として言えることは、圧力
を駆動源として限外濾過膜（適当な分画分子量を持つ）
を水と共に通過できる不純物質は、未反応の糖を含むシ
ョ糖、触媒由来の塩、添加された中性塩類、及び揮発分
（ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等、Ｓ
Ｅ合成に際し溶媒として用いられた。極性が強く、水溶
性が大で、かつショ糖と親和性の大きい物質）の囲者で
あり、一方、高分子量のミセル集合体中に取り込まれて
濾過膜を通過できない物質は、ＳＥ、未反応の脂肪酸メ
チルエステル、石鹸及び遊離脂肪酸等である。本工程は、これらの事実を巧妙に利用すると共に、適当
な分画分子量を持つ限外濾過膜の選定によって、塩析沈
殿に夾雑する未反応の糖、触媒由来の塩及び揮発分の王
者をＳＥ、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
肪酸の囲者から分離、除去しようとするものである。（濾過対象物質の分子量）適当な分画分子量を持つ限外濾過膜を選定するためには
、対象物質の大略の分子量を知っておく必要がある０発
明と関連するこれら単一物質の分子量は、以下の通りで
ある。 ○ショ糖＝３４２０未反応の脂肪酸メチルエステルステアリン酸メチルエステル＝２９００触媒（Ｋ２ＣＯ２）の中和により発生する塩乳酸を使
う場合→乳酸カリウム＝１２８酢酸を使う場合→酢酸カ
リウム＝９８０揮発分ジメチルスルホキシド＝７８ジメチルホルムアミド＝７３０ＳＥ　（ミセル集合体を作らない単量体として）ショ糖モノステアレート＝８００ショ糖ジステアレート　＝８５８ショ糖トリステアレー）　＝　１１１６０石鹸ステアリン酸ナトリウム＝２９８ステアリン酸カリウム　＝３１４０脂肪酸ステアリン酸＝２７６０水＝１８ところで、ＳＥのミセル構造の集合体の見掛は分子量（
以下＜＜　Ｓ　Ｅミセル集合体の分子量）と称す）につ
いては、以下のように仮定する。実際の水溶液中のＳＥは、水中にてミセル集合体を形成
しているから、例えば、ＳＥのミセル会合数が１０個の
場合、該ミセル集合体の分子量は、モノエステル１００
％として、 ◇モノエステル単量体の分子量（Ｂｏｏ）Ｘ　１０＝ｅ
、ｏｏ。ジエステル１００％として、 ◇ジエステル単量体の分子量（８５０）ＸＩＯ−６．５
８０トリ工ステル１００％として、 ◇トリエステルノ分子ｆｆ１（１，１１８）ＸＩＯ−１
１，１６０実際のＳＥは、モノエステル、ジエステル及
びトリエステルの混合物であるから、ＳＥのミセル集合
体の分子量としては、その平均分子量を定義するのがよ
い。（限外濾過膜の分画分子量）発明目的に適った膜の選定は、次のようにして行なう。先ず、分画分子量が２００の濾過膜では、氷膜へ水溶液
状態の反応混合物を与圧しながら供給して、未反応側と
触媒（Ｋ２　Ｃｏ３）から生じた塩及び揮発分の除去を
狙っても、その限外濾過膜で、分離され得るのは、限外
濾過膜の分画分子量２００よりも低い分子量を持つ水、
触媒（Ｋ２　Ｃ０３）から生じた塩及び揮発分のみであ
る０分画分子量２００より大きい分子量３４２のショ糖
は、全く限外濾過膜を透過しないから、未反応側はＳＥ
から分離、除去できない。次に、分画分子量が５．Ｇｏｏの限外濾過膜の場合は、
ショ糖、触媒からの塩及び揮発分は、夫々の分子量が５
，０００より小さいので、限外濾過膜の微孔を容易に通
過できる。ＳＥは、前述の通すミセル集合体を構成し、
ミセル会合数を例えば１０個と仮定すると、そのＳＥミ
セル集合体の分子量は８．０００以上と推定されるので
、濾過膜の分画分子量が５，０００より大きいと該ミセ
ル集合体が微孔を通過できないものと推定されるが、こ
の推定は実験的に確認された。別に１分画分子量１，０００の濾過膜の場合についても
検討したが、結果は予想の通りであった。このように、限外濾過膜の分画分子量を適当に選定する
ことによって、不純なＳＥから未反応側を含む不純物の
除去が可能となる。（限外濾過膜の具備すべき条件）ＳＥ反応混合物に含まれる未反応側と、触媒（Ｋ２　Ｃ
Ｏ３）から副生じた塩と、揮発分との王者をＳＥ、６帥
、未反応の脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸の囲者より
分離しようとする場合、限外濾過膜の具備すべき条件は
、状膜が適当な分画分子量を有する場合、 ■　物理的な外力に対し、抵抗力があること。 ■　耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと。 ■　適当な分画分子量を持ち、処理能力の大きいこと。 ■　耐用年数が長いこと。 ■　経済的な価格で入手できること。等である。近年の限外濾過膜の製造における技術の進歩には著しい
ものがあるから、市販のものでも上の条件を満たしてい
るものが見出される。（限外濾過の実際）本工程の実施に際しては、上述の塩析工程で生成した沈
澱に、水、望ましくは脱イオン水を、水／沈殿＝５〜４
０（重量比）になるように、さらに好ましくは、水／沈殿＝２０（重量比）となるように加えて溶解させた後、限外濾過膜と接触さ
せる。このとき、水溶液のｐＨは、最初の中和工程で略
々中性蒙域内にある筈であるが、若し何等かの理由でｐ
Ｈ６．２〜８．２の範囲内にないならば、適宜酸又はア
ルカリを用いて当該中性領域内に調整しておく　（ｐＨ
Ｅｔ、２未満ではＳＥのミセル集合体が低分子化して漏
れによる損失が増加し、またｐＨ６．２超過では、ＳＥ
自体の加水分解が進み易くなる。）。濾過時の水溶液の温度は、脂肪酸メチルエステルの種類
とは無関係に８０℃以下の温度が好ましく、同温度を超
えるとＳＥが分解する懸念がある０発明者らは、該温度
が、特に４０〜８０℃の温度範囲内に在るとき、最大の
濾過速度が得られることを見出した。即ち、濾過温度を
４０〜８０℃、好ましくは約５０℃に調節すると、後述
の理由で、未反応側を含むショ糖、触媒（Ｋ２　Ｃ０３
）由来の副生塩及び添加中性塩並びに揮発分（ジメチル
スルホキシドやジメチルホルムアミド）の囲者は、水と
共に最も効率良く濾過膜を通過する。この理由としては
４０〜６０℃の温度領域に於てＳＥのミセル集合体の分
子が巨大化する結果、ミセル集合体の総数が減少し、未
反応側等の元来ミセル集合体の形成に関与しない物質が
ＳＨの抵抗を受は難くなり、その分、未反応側等が通過
し易くなることに因るものと推測される。因に、公知の
如＜、ＳＥ水溶液は一般に４０〜６０℃の間で最大の粘
度を示す（上掲書１０３頁参照）が、これは、その温度
範囲内でミセル集合体が最大の分子量を持ち得ることを
示唆するものであり、この事実からも５４０〜６０℃の
範囲で未反応側等が最大の通過速度を示す理由を説明す
ることが可能である。かくして、４０〜８０℃に維持されたＳＥを含む反応混
合物水溶液を、ポンプにより１〜２０　Ｒｇ／ｃ＋＋＋
２Ｇまで加圧して駆動源としての圧力をかけ、ｐＨ６，
２〜８．２の水素イオン濃度領域で限外濾過膜に接触さ
せる。ここに濾過膜として、セルロース系のものは物理
的に弱いだけでなく、かつ微生物にも侵され易いので、
実用上余り望ましくない。実用的に好適であるのは、支
持層で補強されたポリスルホン酸もしくはポリ弗化ビニ
リデン製の膜である。これら両種の濾過膜は、現在重版
されており、水膜は、耐熱性、耐酸性及び耐アルカリ性
に優れるのみでなく、物理的外力にも強く、しかも微生
物が膜面で増殖することもない。前述の通り、濾過膜の分画分子量の決定に際しては、Ｓ
Ｈの洩れなしに未反応側等の分離が効率よく行なわれ、
かつ濾過速度も大である範囲のものを選定することが重
要である０発明者らは、検討の結果、ＳＨの洩れがなく
、未反応側、副生塩及び揮発分の分離性が損なわれず、
しかも濾過速度が大であるという希望条件を満たす膜の
分画分子量として、１，０００〜１００，０００の範囲
内のものが好適であること、及び、とりわけＳＨの洩れ
がなく、シかも工業的な規模での処理に適したものとし
て、分画分子！５，０００の濾過膜が最も好ましいこと
を発見した。　５，０００超過の分画分子量のものでは
、僅かではあるがＳＥの洩れが発生し、逆に５．０００
未満の分画分子量の膜では、ｉｌ！過速度が減少する。しかしいずれの場合でも、工業的に採算に乗らない程の
不利益をもたらすものではない。現在市販の濾過膜のうちで１発明目的に適うものとして
は１例えば東しエンジニアリング■の収光に係る限界濾
過膜のうち、商品名＜＜ＴＥＲＰ−Ｅ−５））（ポリ弗
化ビニリデン系）、＋（ＴＥＲＰ−ＨＦ−１０＞）　　
（ポリスルホン系）及び＜＜ＴＥＲＰ−ＨＦ−１ｏｏ　
）＞　　（ポリスルホン系）等がある。上記濾過膜＜＜　ＴＥＲＰ−）ＩＦ−１０＞＞　　Ｃ分
画分子量＝１０．０００の限外濾過膜）によると１例え
ば塩析沈殿に加水して得た水溶液（ｐＨ＝７．５）で、
その組成が下表−２の場合、温度５０°Ｃ１駆動圧を５
．０　Ｋｇ／ｃｒｒＩ′Ｇに高めたときの未反応側の分
離速度は、有効面精８ｒｎ’の限界濾過膜（１ユニット
当り）で、４．７　Ｋｇ拳糖／時間に達した。これは工
業的に充分な分離速度であり、かつ触媒から副生ずる塩
及び揮発分の分離速度も充分であった。因に、未反応側
、触媒からの塩及び揮発分の除去率は、濾過膜への通液
回数の調節によって充分病めることができる。このように、限外濾過膜の利用により、ＳＥ反応混合物
の塩析沈殿から、工業的に容易に、未反応側、触媒（Ｋ
２　Ｃ０３）からの副生塩及び揮発分の王者を一括して
水と共に除去することが可能となり、かくして、水のみ
で、溶媒を一切使用せずに、未反応糖と触媒（Ｋ２ＣＯ
２）からの副生塩及び揮発分を除こうとする目的が達成
される。以上の限外濾過処理により、塩析沈殿に加水して得た水
溶液中から揮発分、ショ糖分、塩類等の夾雑物を除去さ
れた高純度ＳＥは、通常、固形分濃度１〜１０％の水溶
液の形で回収されることができるが、固形分が７％を超
えると限外濾過膜を透過する水及び不純物の量が減少し
てくるので余り好ましくなく、実用的には、固形濃度４
〜６％の範囲が工業的な操業上望ましい。かくして精製された含水状態のＳＥは、略々泥漿（スラ
リー）状を呈し、必要に応じ、例えば真空濃縮機を用い
て固形濃度１０〜４０％程度にまで濃縮されることがで
きる。

【作用】

未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石
鹸、脂肪酸及び揮発分（残留する反応溶媒）を含むＳＥ
生成反応混合物に酸を加えて中性領域のｐ）Ｉに調整後
、水、中性塩及びショ糖を加えて適当な温度下に塩析す
ると、ＳＥ、未反応の脂肪酸メチルエステル、６触及び
脂肪酸が沈殿すると共に、未反応糖及び添加ショ糖は水
相中に残留すると共に、揮発分（残留する反応溶媒）が
水相側に移行するので、全く有機溶媒を使用せずに残留
揮発分を除去することができる。特に、式（３）。式（８）及び式（７）の条件を満足させるように操作す
ることによって、ＳＨの損失が実質的に絶無の状態で残
留溶媒を除去することができ、更に、水相を逆浸透処理
に付すことにより、未反応糖及び添加糖を高純度の糖液
として回収することができる０次いで、上記塩析沈殿を
水に溶解後、限外濾過工程に付すことにより１本沈殿中
に夾雑する揮発分や、未反応糖、加えられた中性塩及び
触媒の中和により副生じた塩等の不純物が除去され、精
製されたＳＨのスラリーとなる。

【実施例】

以下、実施例により発明実施の態様を具体的に説明する
が、各例示は当然説明用のものであって１発明の技術的
範囲とは直接の関係がないものである。Ｘ１」（二↓ 下表−３の組成で表される溶媒法ＳＥ反応混合物から反
応溶媒を留去した残液を乳酸で中和後、乾燥させた乾物
１００ｋｇに木１，０００ｋｇを加えて溶解させた。表−３表−４木工ステル分布：モノエステル７０％、ジエステル以上
３０％。ｚ、ｔジメチルスルホキシド（以下同様）。この水溶液に、シ：ｌ糖８２．５ｋｇ及び５０％乳酸カ
リウム９７．６ｋｇを加えて、７５℃まで加熱、昇温さ
せここに沈殿したケーキ（重１８０ｋｇ、水分４５％）
を１．１８０　Ｋｇの上澄液より濾別後、真空下に８０
℃で乾燥して得た固形物の組成を調べたところ、下表−
４の通りであった。なお、上記ケーキより濾別された濾液中のＳＥ含量を、
ゲル濾過クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）法（上掲書
６３頁参照）で測定したところ、ＳＥの存在は全く認ら
れず、かつ、反応溶媒のジメチルスルホキシドの９５％
が除去されていた。次いで、前記塩析濾液（１，１８０ｋｇ　；塩析により
ＳＥを沈殿させた残りのショ糖、塩類及び揮発分を含む
水溶液）に水を加え、下表−５の組成の液を調製した。（以下余白）表−５副生塩の４６．０％及び揮発分の５２．０％を含んでい
た。他方、膜を透過した触媒からの副生塩及び揮発分を含む
水溶液は、同じく同表「透過液」欄記載の通り、殆ど糖
を含まず、夫々当初量に対し、触媒からの副生塩及び加
えられた中性塩の５４．０％、揮発分の４８．０％を含
んでいた。この水溶液（ｐＨ７，４）を５０．０〜５２．５℃に加
熱し、ポンプ圧力５８．２Ｋｇ／ｃｍ’Ｇ　テ逆浸透ｔ
ｉｌｌ商品名（ＳＵ−２００＞）前出）（直径４インチ
×長さ１メートル、濾過面積８ｍ′）に下記条件で供給
した。膜を透過する水溶液の排出速度＝３．８〜２．２立／分逆浸透膜廻りのｆＩ禮速度＝　１９．２〜２０．９文／
分供給時間＝約５５０分結果を下表−６として示す。同表から明らかなように、
膜を透過しなかったＢ液滴は、同表「非透過液」欄記載
の通り、夫々当初量まれていた量に対し、シーｌ糖とし
て糖の略々全量、触媒からの＊）触媒由来を含む（以下
同様）（以下余白）実施例−２前実施例−１、表−６記載の濃縮液１，０４８ｋｇ（溶
質濃度１２．５％）に新たに水１，９００ｋｇを追加し
、類例と同一の条件で、逆浸透膜に供給してショ糖を分
離し、下表−７の結果を得た。表−７表−８前実施例−２１表−７記載の濃縮液１，０１５．２　ｋ
ｇ（溶質濃度ｌ０１６％）に新たに水２，２００ｋｇを
追加し、回倒と同一の条件で逆浸透膜に給液し、ショ糖
を分離した。結果は下表−８の通りであった。実施例−４実施例−１にて濾別されたケーキ（重Ｈ１８０ｋｇ）の
固形分組成は１表−４に示した通りであるが。このケーキに水を加え、下表−９の組成の水溶液を調製
した。（以下余白）表−９表−１０この水溶液をｐＨ７，３に調整後、５０℃に加熱し、東
しエンジニアリング■販売の限外症過膜（（ＴＥＲＰ−
ＥＳ−５＞＞　　（分画分子量５．０００）を装置した
膜面［８ｍｌのスパイラル型４インチ円筒形加圧症過ユ
ニットへ以下の条件で送液した。送液圧力＝　７．２〜９．８　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ温度＝５
１．温度−５１，０℃ 濾過膜の排出速度＝２．１〜４Ｊ（ｋｇ／分）濾過膜の
循環速度＝　２０．５〜２３．２　（ｋｇ／分）１０時
間後、濃縮溶液の溶解成分を分析したところ下表−１０
の通りであった。上記実施例−４で得られた’ｙａｍ液５８０ｋｇに水３
．０００　ｋｇを加えて、前例と略々同一の条件で処理
したところ、下表−１１の組成の濃縮液が得られた。（以下余白）表−１１（３）精製用溶媒が製品に混入する懸念がないこと。（４）＠場の衛生環境が向上すること。（５）低費用で工業化できること。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水、合計糖及び合計塩各量の変化と、水相中
に溶存するＳＥＩとの関係を示す三角グラフである。

【発明の効果】

以上説明した通り、本発明は、溶媒状反応混合物から精
製用溶媒を使用しないで、工業的に、ＳＨの精製を可能
ならしめるとと共に、反応混合物中の未反応糖を回収す
る手段を提供し得たことによって、以下のような多大の
効果を奏する。（１）安価な水のみを用いてＳＥの精製が可能となるこ
と。（２）溶剤の爆発、火災の心配がなく、従って防爆仕様
の高価な電気装設も不要となること。

Claims

【特許請求の範囲】１　目的物のショ糖脂肪酸エステルの他、未反応の糖、
未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石鹸、脂肪酸及
び揮発分を含む反応混合物を中性領域のｐＨに調整し、
水、中性塩及びショ糖を加えることにより生じる沈殿物
に水を加え、水溶液とし、限外濾過すると共に、上記沈
殿を除去した水相側を逆浸透膜と接触させてショ糖を回
収することを特徴とするショ糖脂肪酸エステルの精製方
法。２　反応混合物の組成が、未反応のショ糖＝１．０〜８０．０％未反応の脂肪酸メチルエステル＝０．５〜１０．０％触媒＝０．０５〜７．０％石鹸＝１．０〜１０．０％脂肪酸＝０．５〜１０．０％揮発分（残留する反応溶媒）＝３．０〜５０．０％ショ糖脂肪酸エステル＝１５．０〜９５．０％である請
求項１記載の方法。３　反応混合物が、ｐＨ６．２〜８．２に調整される請
求項１記載の方法。４　ｐＨ調整後の反応混合物が、５０〜８０℃に加熱さ
れる請求項１記載の方法。５　反応混合物に添加される反応混合物と水の重量比が
、反応混合物：水＝１：５〜１：４０である請求項１記
載の方法。６　下記の関係式に従って、中性塩及びショ糖がｐＨ調
整後の反応混合物の水溶液に添加される請求項１又は３
記載の方法。（合計塩量／水量＋合計塩量＋合計糖量）＝０．０１５
〜０．１２かつ、（合計糖量／水量＋合計塩量＋合計糖量）＝０．０２５
〜０．２０かつ、合計塩量／合計糖量＝０．４〜０．６ここで、合計塩量＝加えられるべき中性塩量＋触媒の中和によっ
て生成する塩量合計糖量＝加えられるべきショ糖量＋当初からの未反応
糖量７　反応混合物のｐＨの調整に使用される酸が、乳酸、
酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
かである請求項１又は３記載の方法。８　反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数が１
６〜２２の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項１又は２記載
の方法。９　反応混合物中の揮発分（残留する反応溶媒）の成分
が、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドで
ある請求項１又は２記載の方法。１０　反応混合物に加えられる中性塩が、食塩、芒硝、
乳酸カリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれた
塩のいずれかである請求項１又は５記載の方法。１１　限外濾過膜が、ポリスルホン系又はポリ弗化ビニ
リデン系の樹脂からなる請求項１記載の方法。１２　限外濾過膜の分画分子量が、１，０００−１００
，０００である請求項１記載の方法。１３　限外濾過時の駆動源としての圧力が、１．０〜２
０．０ｋｇ／ｃｍＧである請求項１記載の方法。１４　限外濾過時の反応混合物水溶液のｐＨが、６．２
〜８．２である請求項１記載の方法。１５　逆浸透膜の分画分子量が、１５０〜２００である
請求項１記載の方法。１６　逆浸透が、４０〜６０℃の温度範囲内で行われる
請求項１記載の方法。１７　逆浸透が、ｐＨ６．２〜８．２のｐＨ範囲内で行
なわれる請求項１又は１６記載の方法。１８　逆浸透膜が、架橋ポリアミド系プラスチックスよ
りなる請求項１又は１５記載の方法。１９　逆浸透膜への供給液中のショ糖濃度が１０〜２０
％である請求項１記載の方法。２０　逆浸透膜内に残留する糖量の濃度が１０〜２０％
である請求項１記載の方法。